第九章氮氧化物污染控制

環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院氮氧化物的性質(zhì)及來源燃燒過程中氮氧化物的形成機理低氮氧化物燃燒技術(shù)煙氣脫硝技術(shù)第九章固定源氮氧化物的污染控制控制NOx排放的技術(shù)措施可以分為兩大類：一是源頭控制，即通過各種技術(shù)手段，控制燃燒過程中NOx的生成反應(yīng)；二是尾部控制，即把已經(jīng)生成的NOx通過某種手段還原為N2，從而降低NOx的排放量。第一節(jié)氮氧化物的性質(zhì)及來源

NOx：

N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5

大氣中NOx主要以NO、NO2的形式存在

性質(zhì)：

N2O：單個分子的溫室效應(yīng)為CO2的200倍，并參與臭氧層的破壞，其環(huán)境循環(huán)系統(tǒng)不依賴于其他氮氧化物；

NO：大氣中NO2的前體物質(zhì)，形成光化學(xué)煙霧的活躍組分；

NO2：強烈刺激性，來源于NO的氧化，會轉(zhuǎn)換成硝酸和亞硝酸；1、氮氧化物性質(zhì)2、氮氧化物來源自然過程固氮菌、雷電等，每年約生成5×108t；

人類活動(>5×107t/a)

燃料燃燒占90％以上

化工生產(chǎn)中的硝酸生產(chǎn)、硝化過程、炸藥生產(chǎn)和金屬表面硝酸處理等

95％為NO，其余主要為NO2

由于在環(huán)境中NO最終將轉(zhuǎn)化為NO2，因此，估算氮氧化物的排放時都按計算NO2。第二節(jié)燃燒過程中氮氧化物的形成機理燃燒過程中形成的分為三類：燃料型NOx（FuelNOx）

燃料中固定氮生成的NOx

熱力型NOx（ThermalNOx）

高溫下N2與O2反應(yīng)生成的NOx

瞬時NO（PromptNOx）

低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO1、熱力型NOx形成的熱力學(xué)

在高溫下產(chǎn)生NO和NO2的兩個重要反應(yīng)上述反應(yīng)為可逆反應(yīng)，化學(xué)平衡受溫度和反應(yīng)物化學(xué)組成的影響平衡時NO濃度隨溫度升高迅速增加平衡濃度與在熱電廠實測值是同一數(shù)量級

NO和NO2之間的轉(zhuǎn)化低溫有利于NO2的生成

NO生成量與溫度的關(guān)系上述數(shù)據(jù)說明：室溫條件下，幾乎沒有NO和NO2生成，并且所有的NO都轉(zhuǎn)化為NO2800K左右，NO與NO2生成量仍然很小，但NO生成量已經(jīng)超過NO2

常規(guī)燃燒溫度（>1500K）下，有可觀的NO生成，但NO2量仍然很小煙氣冷卻對NO與NO2平衡的影響根據(jù)熱力學(xué)計算，NOx應(yīng)主要以NO2的形式存在，但實際90％～95％的NOx以NO的形式存在，主要原因在于動力學(xué)控制高溫下形成的氮氧化物將以形式NO排入大氣環(huán)境；

NO轉(zhuǎn)化為NO2的氧化反應(yīng)將主要發(fā)生在大氣中，所需時間由反應(yīng)動力學(xué)支配。2、熱力型NOx形成的熱力學(xué)—Zeldovich模型主要反應(yīng)式

上述第2、3式NO生成的總速率

應(yīng)用化學(xué)動力學(xué)基本理論，上述第2式生成NO的凈速率：假定N原子的濃度保持不變則：即：其中：假定O原子的濃度保持不變得到：假設(shè)后燃燒區(qū)為常溫區(qū)，積分得NO的形成分?jǐn)?shù)與時間t之間的關(guān)系：各種溫度下形成NO的濃度－時間分布曲線在各種溫度下NO濃度隨時間的變化曲線(N2／O2＝40：1)

3、瞬時NO的形成碳氫化合物燃燒時，分解成CH、CH2和C2等基團，與N2發(fā)生如下反應(yīng)：火焰中存在大量O、OH基團，與上述產(chǎn)物反應(yīng)：低溫火焰中形成的NO多數(shù)為瞬時NO4、燃燒型NOx的形成燃料中的N多為以C—N鍵存在的有機化合物。理論上講，氮氣分子中的N≡N鍵能比有機化合物中的C—N鍵能打得多，燃燒時C—N容易分解，經(jīng)氧化形成NOx

火焰中燃料氮轉(zhuǎn)化為NO的比例取決于火焰區(qū)內(nèi)NO/O2的比例燃料中20％～80％的氮轉(zhuǎn)化為NOx

燃料中的氮化物氧化成NO是快速的

燃燒區(qū)附近的NO實際濃度顯著超過計算的糧，原因在于使NO量減少到平衡濃度的下列反應(yīng)都較緩慢。FuelNHCNN2NONHi(i=0,1,2)O,H,OHfastO,H,OHfastO,H,OHfastNHislowNHi,NOslow燃料N燃燒過程示意圖含N燃料形成NO的反應(yīng)動力學(xué)至今仍不清楚，已提出的理論包括：

運用CN作為中間物

當(dāng)鍵破壞時釋放出原子態(tài)氮

部分平衡機理第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)影響燃燒過程中NOx生成的主要因素燃燒溫度煙氣在高溫取得停留時間煙氣中各種組分的濃度混合程度控制NOx形成的因素空氣－燃料比燃燒區(qū)溫度及其分布后燃燒區(qū)的冷卻程度燃燒器形狀低空氣過剩系數(shù)運行技術(shù)降低NOx的同時減少了鍋爐排煙熱損失，提高鍋爐熱效率

CO、HC、碳黑產(chǎn)生量增多，飛灰中可燃物質(zhì)也可增加，從而使燃燒效率下降1、傳統(tǒng)的低NOx燃燒技術(shù)降低助燃空氣預(yù)熱溫度當(dāng)燃燒空氣由27oC預(yù)熱到315oC，NO排放量增加3倍；降低助燃空氣預(yù)熱溫度可降低火焰區(qū)的溫度峰值，從而減少熱力型NOx的生成量。煙氣循環(huán)燃燒

采用燃燒產(chǎn)生的部分煙氣冷卻后，在循環(huán)送回燃燒區(qū)，起到降低氧濃度和燃燒區(qū)溫度的作用，以達到減少NO生成量的目的－主要減少熱力型NOx；兩段燃燒技術(shù)

燃料在接近理論空氣量下燃燒第一段：氧氣不足，煙氣溫度低，NOx生成量很小第二段：通入二次空氣，CO、HC完全燃燒，煙氣溫度低

在低空氣過剩系數(shù)下，不利的燃料—空氣分布可能出現(xiàn)，這將導(dǎo)致CO和粉塵排放量增加，使燃燒效率降低。2、先進的低NOx燃燒技術(shù)

爐膛內(nèi)整體空氣分級的低NOx直流燃燒器爐壁設(shè)置助燃空氣(OFA，燃盡風(fēng))噴嘴，引入燃盡風(fēng)保證燃料完全燃燒

類似于兩段燃燒技術(shù)主燃區(qū)處于空氣過剩系數(shù)較低的工況，抑制了NOx的生成。原理低空氣過剩系數(shù)運行技術(shù)＋分段燃燒技術(shù)技術(shù)特征

助燃空氣分級進入燃燒裝置，降低初始燃燒區(qū)(一次區(qū))的氧濃度，以降低火焰的峰值溫度。有的還引入分級燃料，形成可使部分已生成的NOx還原的二次火焰。

空氣分級的低NOx旋流燃燒器技術(shù)關(guān)鍵是準(zhǔn)確地控制燃燒器區(qū)域燃料與助燃空氣的混合過程，以便能有效地同時控制燃料型NOx和熱力型NOx的生成，同時又要有較高的燃燒效率。一次火焰區(qū)：富燃，含氮組分析出但難以轉(zhuǎn)化；二次火焰區(qū)：燃盡CO、HC等

空氣/燃料分級的低NOx燃燒器主要特征是空氣和燃料都是分級送入爐膛，燃料分級送入可再一次火焰取得下游形成一個富集NH3、CH、HCN的低氧還原區(qū)，燃燒產(chǎn)物通過此區(qū)時，已經(jīng)生成的NOx會部分被還原為N2

。

分級送入的燃料常稱為輔助燃料或還原燃料

這種燃燒器的成功與否取決于：

一次火焰的擴散度；

二次火焰的空氣/燃料比；

燃燒產(chǎn)物在二次火焰區(qū)的停留時間；

還原燃料的還原活性

利用直流燃燒器，在爐膛內(nèi)形成三個燃燒區(qū)：一次區(qū)、還原區(qū)、燃盡區(qū)。常稱為三級燃燒技術(shù)第四節(jié)煙氣脫硝技術(shù)

煙氣脫硝非常困難，主要問題在于：處理煙氣體積大

NOx濃度相當(dāng)?shù)?/p>

NOx的總量相對較大煙氣脫硝

對冷卻后的煙氣進行處理，以降低NOx的排放量。

對于火電廠煙氣NOx污染控制，目前有兩類商業(yè)化的煙氣脫硝技術(shù)：選擇性催化還原法(SCR)

選擇性非催化還原法(SNCR)1、選擇性催化還原法(SCR)脫硝過程

以氨作還原劑，通常在空氣預(yù)熱器的上游注入含NOx的煙氣。在含有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)被還原成N2和水。催化劑：貴金屬、堿性金屬氧化物

NOx被選擇性的還原反應(yīng)與氨有關(guān)的潛在氧化反應(yīng)

催化劑失活和煙氣中殘留的氨是與SCR工藝操作相關(guān)的兩個關(guān)鍵因素。2、選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝尿素或氨基化合物作為還原劑將NOx還原為N2;

由于需要較高反應(yīng)溫度，還原劑通常住進爐膛或緊靠爐膛出口的煙道化學(xué)反應(yīng)需要控制溫度避免潛在氧化反應(yīng)發(fā)生工業(yè)運行的數(shù)據(jù)表明，SNCR工藝的NOx還原率較低，通常在30-60%的范圍。3、吸收法凈化煙氣中的NOx堿液吸收與完全去除NOx，必須首先將一半以上的NO氧化為NOx，或者向氣流中添加NO2。

NO/NO2＝1效果最佳堿液吸收的反應(yīng)過程可簡單地表示為：

強硫酸吸收：此外，熔融堿類或堿性鹽也可以作為吸收劑凈化含NOx的尾氣。4、吸附法凈化煙氣中的NOx

吸附法既能比較徹底地消除的污染，又能將回收利用常用吸附劑：活性炭、分子篩、硅膠、含氨泥煤

NOx和SO2聯(lián)合控制技術(shù)吸附劑：浸漬碳酸鈉的

-Al2O3

反應(yīng)式：再生：天然氣、CO，反應(yīng)式：

該技術(shù)對煙氣中二氧化硫的去除率達90%，對氮氧化物的去除率達70-90%，但需要大量吸附劑，設(shè)備龐大，投資大，運行動力消耗也大。正在開發(fā)的電子束和脈沖等離子體脫硫脫硝技術(shù)也能達到較高的凈化效率，但仍然存在一些技術(shù)障礙。NOx控制技術(shù)比較LNB-低氮氧化物燃燒AOFA-改進的燃盡風(fēng)法SCR-選擇性催化還原SNCR-選擇性非催化還原退出環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院氮氧化物的性質(zhì)及來源燃燒過程中氮氧化物的形成機理低氮氧化物燃燒技術(shù)煙氣脫硝技術(shù)第九章固定源氮氧化物的污染控制控制NOx排放的技術(shù)措施可以分為兩大類：一是源頭控制，即通過各種技術(shù)手段，控制燃燒過程中NOx的生成反應(yīng)；二是尾部控制，即把已經(jīng)生成的NOx通過某種手段還原為N2，從而降低NOx的排放量。第一節(jié)氮氧化物的性質(zhì)及來源

NOx：

N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5

大氣中NOx主要以NO、NO2的形式存在

性質(zhì)：

N2O：單個分子的溫室效應(yīng)為CO2的200倍，并參與臭氧層的破壞，其環(huán)境循環(huán)系統(tǒng)不依賴于其他氮氧化物；

NO：大氣中NO2的前體物質(zhì)，形成光化學(xué)煙霧的活躍組分；

NO2：強烈刺激性，來源于NO的氧化，會轉(zhuǎn)換成硝酸和亞硝酸；1、氮氧化物性質(zhì)2、氮氧化物來源自然過程固氮菌、雷電等，每年約生成5×108t；

人類活動(>5×107t/a)

燃料燃燒占90％以上

化工生產(chǎn)中的硝酸生產(chǎn)、硝化過程、炸藥生產(chǎn)和金屬表面硝酸處理等

95％為NO，其余主要為NO2

由于在環(huán)境中NO最終將轉(zhuǎn)化為NO2，因此，估算氮氧化物的排放時都按NO2計算。第二節(jié)燃燒過程中氮氧化物的形成機理燃燒過程中形成的分為三類：燃料型NOx（FuelNOx）

燃料中固定氮生成的NOx

熱力型NOx（ThermalNOx）

高溫下N2與O2反應(yīng)生成的NOx

瞬時NO（PromptNOx）

低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO1、熱力型NOx形成的熱力學(xué)

在高溫下產(chǎn)生NO和NO2的兩個重要反應(yīng)上述反應(yīng)為可逆反應(yīng)，化學(xué)平衡受溫度和反應(yīng)物化學(xué)組成的影響平衡時NO濃度隨溫度升高迅速增加平衡濃度與在熱電廠實測值是同一數(shù)量級

NO和NO2之間的轉(zhuǎn)化低溫有利于NO2的生成

NO生成量與溫度的關(guān)系上述數(shù)據(jù)說明：室溫條件下，幾乎沒有NO和NO2生成，并且所有的NO都轉(zhuǎn)化為NO2800K左右，NO與NO2生成量仍然很小，但NO生成量已經(jīng)超過NO2

常規(guī)燃燒溫度（>1500K）下，有可觀的NO生成，但NO2量仍然很小煙氣冷卻對NO與NO2平衡的影響根據(jù)熱力學(xué)計算，NOx應(yīng)主要以NO2的形式存在，但實際90％～95％的NOx以NO的形式存在，主要原因在于動力學(xué)控制高溫下形成的氮氧化物將以NO形式排入大氣環(huán)境；

NO轉(zhuǎn)化為NO2的氧化反應(yīng)將主要發(fā)生在大氣中，所需時間由反應(yīng)動力學(xué)支配。2、熱力型NOx形成的熱力學(xué)—Zeldovich模型主要反應(yīng)式

上述第2、3式NO生成的總速率

應(yīng)用化學(xué)動力學(xué)基本理論，上述第2式生成NO的凈速率：假定N原子的濃度保持不變則：即：其中：假定O原子的濃度保持不變得到：假設(shè)后燃燒區(qū)為常溫區(qū)，積分得NO的形成分?jǐn)?shù)與時間t之間的關(guān)系：各種溫度下形成NO的濃度－時間分布曲線在各種溫度下NO濃度隨時間的變化曲線(N2／O2＝40：1)

3、瞬時NO的形成碳氫化合物燃燒時，分解成CH、CH2和C2等基團，與N2發(fā)生如下反應(yīng)：火焰中存在大量O、OH基團，與上述產(chǎn)物反應(yīng)：低溫火焰中形成的NO多數(shù)為瞬時NO4、燃燒型NOx的形成燃料中的N多為以C—N鍵存在的有機化合物。理論上講，氮氣分子中的N≡N鍵能比有機化合物中的C—N鍵能大得多，燃燒時C—N容易分解，經(jīng)氧化形成NOx

火焰中燃料氮轉(zhuǎn)化為NO的比例取決于火焰區(qū)內(nèi)NO/O2的比例燃料中20％～80％的氮轉(zhuǎn)化為NOx

燃料中的氮化物氧化成NO是快速的

燃燒區(qū)附近的NO實際濃度顯著超過計算的量，原因在于使NO量減少到平衡濃度的下列反應(yīng)都較緩慢。FuelNHCNN2NONHi(i=0,1,2)O,H,OHfastO,H,OHfastO,H,OHfastNHislowNHi,NOslow燃料N燃燒過程示意圖含N燃料形成NO的反應(yīng)動力學(xué)至今仍不清楚，已提出的理論包括：

運用CN作為中間物

當(dāng)鍵破壞時釋放出原子態(tài)氮

部分平衡機理第三節(jié)低氮氧化物燃燒技術(shù)影響燃燒過程中NOx生成的主要因素燃燒溫度煙氣在高溫取得停留時間煙氣中各種組分的濃度混合程度控制NOx形成的因素空氣－燃料比燃燒區(qū)溫度及其分布后燃燒區(qū)的冷卻程度燃燒器形狀低空氣過剩系數(shù)運行技術(shù)降低NOx的同時減少了鍋爐排煙熱損失，提高鍋爐熱效率

CO、HC、碳黑產(chǎn)生量增多，飛灰中可燃物質(zhì)也可增加，從而使燃燒效率下降1、傳統(tǒng)的低NOx燃燒技術(shù)降低助燃空氣預(yù)熱溫度當(dāng)燃燒空氣由27oC預(yù)熱到315oC，NO排放量增加3倍；降低助燃空氣預(yù)熱溫度可降低火焰區(qū)的溫度峰值，從而減少熱力型NOx的生成量。煙氣循環(huán)燃燒

采用燃燒產(chǎn)生的部分煙氣冷卻后，再循環(huán)送回燃燒區(qū)，起到降低氧濃度和燃燒區(qū)溫度的作用，以達到減少NO生成量的目的－主要減少熱力型NOx；兩段燃燒技術(shù)

燃料在接近理論空氣量下燃燒第一段：氧氣不足，煙氣溫度低，NOx生成量很小第二段：通入二次空氣，CO、HC完全燃燒，煙氣溫度低

在低空氣過剩系數(shù)下，不利的燃料—空氣分布可能出現(xiàn)，這將導(dǎo)致CO和粉塵排放量增加，使燃燒效率降低。2、先進的低NOx燃燒技術(shù)

爐膛內(nèi)整體空氣分級的低NOx直流燃燒器爐壁設(shè)置助燃空氣(OFA，燃盡風(fēng))噴嘴，引入燃盡風(fēng)保證燃料完全燃燒

類似于兩段燃燒技術(shù)主燃區(qū)處于空氣過剩系數(shù)較低的工況，抑制了NOx的生成。原理低空氣過剩系數(shù)運行技術(shù)＋分段燃燒技術(shù)技術(shù)特征

助燃空氣分級進入燃燒裝置，降低初始燃燒區(qū)(一次區(qū))的氧濃度，以降低火焰的峰值溫度。有的還引入分級燃料，形成可使部分已生成的NOx還原的二次火焰。

空氣分級的低NOx旋流燃燒器技術(shù)關(guān)鍵是準(zhǔn)確地控制燃燒器區(qū)域燃料與助燃空氣的混合過程，以便能有效地同時控制燃料型NOx和熱力型NOx的生成，同時又要有較高的燃燒效率。一次火焰區(qū)：富燃，含氮組分析出但難以轉(zhuǎn)化；二次火焰區(qū)：燃盡CO、HC等

空氣/燃料分級的低NOx燃燒器主要特征是空氣和燃料都是分級送入爐膛，燃料分級送入可再一次火焰取得下游形成一個富集NH3、CH、HCN的低氧還原區(qū)，燃燒產(chǎn)物通過此區(qū)時，已經(jīng)生成的NOx會部分被還原為N2

。

分級送入的燃料常稱為輔助燃料或還原燃料

這種燃燒器的成功與否取決于：

一次火焰的擴散度；

二次火焰的空氣/燃料比；

燃燒產(chǎn)物在二次火焰區(qū)的停留時間；

還原燃料的還原活性

利用直流燃燒器，在爐膛內(nèi)形成三個燃燒區(qū)：一次區(qū)、還原區(qū)、燃盡區(qū)。常稱為三級燃燒技術(shù)第四節(jié)煙氣脫硝技術(shù)

煙氣脫硝非常困難，主要問題在于：處理煙氣體積大

NOx濃度相當(dāng)?shù)?/p>

NOx的總量相對較大煙氣脫硝

對冷卻后的煙氣進行處理，以降低NOx的排放量。

對于火電廠煙氣NOx污染控制，目前有兩類商業(yè)化的煙氣脫硝技術(shù)：選擇性催化還原法(SCR)

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