第六章 相平衡

物理化學(xué)電子教案—第六章2024/3/12

§6.1相律

§6.2杠桿規(guī)則

§6.3單組分系統(tǒng)相圖

§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖

§6.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖

§6.7二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)

§6.8二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖第六章 相平衡

§6.9二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖

§6.10生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖2024/3/12§6.1相律相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。相圖（phasediagram）

表達(dá)多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。2024/3/12§6.1相律（phaserule）相（phase）

系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用P

表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。2024/3/121.自由度數(shù)自由度（degreesoffreedom）

確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母F表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。例如水的氣-液平衡時(shí)，T，p只有一個(gè)可獨(dú)立可變，F(xiàn)=1。如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用F*表示。例如：指定了壓力，F(xiàn)*=F–1

指定了壓力和溫度，F(xiàn)*=F–22024/3/122.相律的推導(dǎo)飽和硫酸銅水溶液硫酸銅晶體冰煤油煤油和水的飽和蒸氣2024/3/122.相律的推導(dǎo)設(shè)有S種物質(zhì)在P個(gè)相中，描述一個(gè)相的狀態(tài)要T，p，(x1,x2,…xs)

(S–1)種獨(dú)立含量所以總變量數(shù)=P(S

–1)+22024/3/122.相律的推導(dǎo)在一個(gè)封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)具有P個(gè)相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：(1)熱平衡條件：設(shè)系統(tǒng)有

、Ⅱ······P個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等2024/3/122.相律的推導(dǎo)（3）相平衡條件：任一物質(zhì)(編號(hào)為1，2，······S)在各相(編號(hào)為

，Ⅱ，······P)

中的化學(xué)勢(shì)相等，相變達(dá)到平衡，即……共S(P–1)個(gè)關(guān)于各物質(zhì)在各相中的濃度及T、p方程2024/3/122.相律的推導(dǎo)（4）化學(xué)平衡條件：化學(xué)反應(yīng)(編號(hào)為1，2，······R)達(dá)到平衡……共R

個(gè)關(guān)于各物質(zhì)在各相中的濃度及T、p方程2024/3/122.相律的推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)是按計(jì)量式進(jìn)行的，在有些情況下，某些物質(zhì)的濃度間還滿足某種關(guān)系，即某種濃度限制條件，如反應(yīng)：(NH4)2S(s)=2NH3(g)

+H2S(g)

如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，則2c(NH3)=c(H2S)但如果分解產(chǎn)物在不同相則不然，如反應(yīng)：

CaCO3(s)=CO2(g)

+CaO(s)

c(CO2,g)和c(CaO,s)無關(guān)，則無濃度限制條件。設(shè)濃度限制條件的數(shù)目為R’，則又有R’個(gè)關(guān)于濃度的方程式。2024/3/122.相律的推導(dǎo)自由度數(shù)＝總變量數(shù)–方程式數(shù)總變量數(shù)＝相數(shù)×(物質(zhì)種數(shù)–1)+2＝P(S–1)+2方程式數(shù)＝S(P–1)+R+R’其中R’為濃度限制數(shù)目則自由度數(shù)F＝S–

R–

R’

–

P+2

＝C

–

P+2相律式中C=S–

R–

R’

稱為組分?jǐn)?shù)2024/3/123.組分?jǐn)?shù)（numberofindependentcomponent）定義：例如：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)

S=3，R=1，C=S–R=2又如PCl5(g)分解，指定PCl3:Cl2=1:1，則R’=1，C=S–R–R’=3–1–1=1

或由PCl5(g)開始分解，后PCl3:Cl2=1:1，R’=1，C=1例如反應(yīng)：(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(1)–(2)=(3)，獨(dú)立的反應(yīng)為2，R=22024/3/124.幾點(diǎn)說明(1)F=C

–

P+2任何時(shí)候成立(2)F=C

–

P+2系統(tǒng)中溫度和壓力相同(3)F=C

–

P+n

n

為各種外界因素(4)沒有氣相存在時(shí)，F(xiàn)=C

–

P+1

，因p對(duì)相平衡影響很小。2024/3/12例題1例題1下列兩種系統(tǒng)各有幾種組分和幾個(gè)自由度。a.NaH2PO4溶于水成為與水氣平衡的不飽和溶液(可不考慮NaH2PO4的水解)。b.AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固體。解題思路：a.因不考慮電離，溶液中只有NaH2PO4與H2O兩種物質(zhì)，存在水與氣兩相，故C=2，P=2。b.由于AlCl3在水中發(fā)生水解

AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl故系統(tǒng)中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3與HCl四種化合物質(zhì)，但其間存在上述反應(yīng)。系統(tǒng)存在溶液與固態(tài)Al(OH)3二種相。2024/3/12例題1解：a.

F=2–2+2=2，即T，p與溶液組成三個(gè)變量只有二個(gè)是獨(dú)立變量。

b.C=4–1=3，F(xiàn)=3–2+2=3其意是T，P和x(AlCl3),x(H2O),x(HCl)五個(gè)變量中有三個(gè)是獨(dú)立變量。2024/3/12例題2例題2在某溫度壓力下，ZnO(s)被還原而成為平衡系統(tǒng)，其中存在純固態(tài)ZnO，液態(tài)Zn，純碳以及CO與CO2氣體，試寫出該系統(tǒng)中的獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)的方程式，該系統(tǒng)有幾個(gè)強(qiáng)度變量，幾個(gè)自由度，為什么二者數(shù)值不一樣？解：根據(jù)題意，系統(tǒng)中的獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)為：

ZnO(s)+C(s)=Zn(l)+CO(g)2CO(g)=C(s)+CO2(g)

故系統(tǒng)中共有5種化學(xué)物種，2個(gè)獨(dú)立反應(yīng)，則C=5–2=3。設(shè)固體不互溶，即共4相，故F=3–4+2=1。系統(tǒng)強(qiáng)度變量為T,p,p(CO),p(CO2),p(Zn)，5個(gè)強(qiáng)度變量中只有1個(gè)是獨(dú)立的。2024/3/12例題2現(xiàn)設(shè)該獨(dú)立變量為溫度，則根據(jù)純液態(tài)鋅的克拉佩龍－克勞休斯方程，p(Zn)=f(T)，在一定溫度下有確定的p(Zn)，上面第一個(gè)方程表示如下的平衡

ZnO(s)+C(s)=Zn(g)+CO(g)

因其平衡常數(shù)在定溫下為定值，有K1=p(Zn)·p(CO)于是p(CO)有定值。再根據(jù)第二個(gè)化學(xué)平衡，其平衡常數(shù)在定溫下為另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此p(CO2)也有定值。故一個(gè)強(qiáng)度變量的值可確定其它四個(gè)強(qiáng)度變量的值，F(xiàn)=1，同樣若先確定另一強(qiáng)度變量的值，例如p(CO)為某值，同樣可推論出其它強(qiáng)度變量的值。2024/3/12例題3例題3PF2024/3/12例題3PF(6)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)2024/3/12§6.2杠桿規(guī)則（Leverrule）討論A，B二組分系統(tǒng)，氣、液兩相，C點(diǎn)代表了系統(tǒng)總的組成和溫度，稱為物系點(diǎn)。通過C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等溫連結(jié)線（tieline）。落在DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。2024/3/12§6.2杠桿規(guī)則（Leverrule）2024/3/12§6.2杠桿規(guī)則（Leverrule）液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或可以用來計(jì)算兩相的相對(duì)量（總量未知）或絕對(duì)量（總量已知）。2024/3/12例題例題2molA、7molB

形成理想液態(tài)混合物，在T1溫度下達(dá)到氣液平衡時(shí)，氣相A的摩爾分?jǐn)?shù)x2=0.65，液相A的摩爾分?jǐn)?shù)x1=0.15，求氣液兩相物質(zhì)的量各為多少？2024/3/12例題解：設(shè)液相物質(zhì)的量為n(l),氣相物質(zhì)的量為n(g)

,系統(tǒng)物質(zhì)的總量為n，組成為xA,則：n=n(l)

+n(g)=(2+7)mol=9mol

xA=2/9根據(jù)杠桿規(guī)則：n(g)(x2–xA)=n(l)

(xA

–x1)n(g)(0.65–2/9)=n(l)

(2/9

–0.15)解得n(l)

=7.7moln(g)

=1.3mol2024/3/12§6.3單組分系統(tǒng)的相圖水的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)水的相圖相圖的說明2024/3/12§6.3單組分系統(tǒng)的相圖相點(diǎn)表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn)相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽系統(tǒng)圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。2024/3/121.水的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度C=1F=–P+

3雙變量系統(tǒng)單相F=2當(dāng)P=1單變量系統(tǒng)兩相平衡F=1

P=2無變量系統(tǒng)三相共存F=0

P=3冰，水，水蒸氣T，p可變冰

水，冰

水蒸氣，水

水蒸氣冰，水，水蒸氣三相平衡T，p不可變2024/3/122.水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。圖上有：三個(gè)單相區(qū)在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)，P=1，F(xiàn)=2，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變?nèi)龡l兩相平衡線

P=2，F(xiàn)=1，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定。2024/3/122.水的相圖2024/3/122.水的相圖OC

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0K附近。OA

是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。2024/3/122.水的相圖OC’

是OC的延長(zhǎng)線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。O點(diǎn)是三相點(diǎn)（triplepoint），氣-液-固三相共存，P=3，F(xiàn)=0。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。2024/3/122.水的相圖兩相平衡線上的相變過程在兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OC線上的P點(diǎn)：（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。2024/3/122.水的相圖2024/3/122.水的相圖（2）到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時(shí)，F(xiàn)=1。壓力與溫度只有一個(gè)可變。（3）繼續(xù)降壓，離開P點(diǎn)時(shí)，最后液滴消失，成單一氣相，F(xiàn)=2。通常只考慮（2）的情況。2024/3/122.水的相圖三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。2024/3/122.水的相圖2024/3/122.水的相圖冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低

是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。2024/3/122.水的相圖三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OC線斜率為正。OB線斜率為正。OA線斜率為負(fù)。2024/3/123.相圖的說明系統(tǒng)總是以化學(xué)勢(shì)最低的相態(tài)存在，即化學(xué)勢(shì)低者穩(wěn)定2024/3/123.相圖的說明（1）根據(jù)相律，對(duì)于單組分系統(tǒng)F=1–P+2=3–P，故F≤2。單組分系統(tǒng)是雙變量的p-T相圖。（2）相圖由‘人’基本圖形組合而成。（3）在區(qū)域上為單相區(qū)，為雙變量系統(tǒng)。（4）在線上為二相平衡系統(tǒng)F=1，兩相的相界有克拉佩龍方程所確定。根據(jù)克拉佩龍－克勞修斯方程，p=f(T)或T=f(p)，故為單變量系統(tǒng)。兩條線交點(diǎn)為三相點(diǎn)F=0，其p,T值可由相交二線的克拉佩龍方程求解。2024/3/123.相圖的說明分析單組分系統(tǒng)相圖的要點(diǎn)：靜態(tài)分析：ⅰ.闡明相圖上各點(diǎn).線.面的相態(tài)。ⅱ.用相律檢查各點(diǎn).線.面的情況，并理解點(diǎn).線.面上自由度的實(shí)際涵義。動(dòng)態(tài)分析：對(duì)相圖中任一點(diǎn)向各方向移動(dòng)時(shí)，闡明系統(tǒng)所經(jīng)歷的一系列變化(相變及強(qiáng)度性質(zhì))。2024/3/12例題2024/3/12例題2024/3/12§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用對(duì)于二組分系統(tǒng)，C=2，F(xiàn)=4–P。P

至少為1，則F最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。2024/3/121.壓力-組成圖

(1)p-x圖設(shè)和分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為系統(tǒng)的總蒸氣壓理想的液體混合物液相線2024/3/121.壓力-組成圖2024/3/121.壓力-組成圖這是p-x圖的一種，把液相組成x和氣相組成y畫在同一張圖上。液相蒸氣總壓與蒸氣組成關(guān)系線稱作氣相線。p-x-y圖如果 ，則 ，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。2024/3/121.壓力-組成圖2024/3/121.壓力-組成圖在等溫條件下，p-x-y圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。2024/3/121.壓力-組成圖adcbhfe2024/3/122.溫度-組成圖T-x圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。若外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。

T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。2024/3/122.溫度-組成圖在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。adcb2024/3/12§6.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖蒸氣壓-液相組成圖壓力-組成圖溫度-組成圖小結(jié)2024/3/121.蒸氣壓-液相組成圖一般正偏差的系統(tǒng)如圖所示，是對(duì)拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。2024/3/121.蒸氣壓-液相組成圖一般負(fù)偏差系統(tǒng)如圖所示，是對(duì)拉烏爾定律發(fā)生負(fù)偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓小于理論計(jì)算值。2024/3/121.蒸氣壓-液相組成圖最大正偏差系統(tǒng)蒸氣壓出現(xiàn)最大值。2024/3/121.蒸氣壓-液相組成圖最大負(fù)偏差系統(tǒng)蒸氣壓出現(xiàn)最小值。2024/3/122.壓力-組成圖一般正偏差系統(tǒng)

一般負(fù)偏差系統(tǒng)

2024/3/122.壓力-組成圖最大正偏差系統(tǒng)最大負(fù)偏差系統(tǒng)2024/3/123.溫度-組成圖最大正偏差系統(tǒng)

最大負(fù)偏差系統(tǒng)

最低恒沸點(diǎn)恒沸混合物最高恒沸點(diǎn)2024/3/123.溫度-組成圖2024/3/123.溫度-組成圖2024/3/123.溫度-組成圖總結(jié)

一般正偏差和一般負(fù)偏差的系統(tǒng)，和理想液態(tài)混合物一樣，混合物的沸點(diǎn)介于兩個(gè)純組分的沸點(diǎn)之間。上面沒有列出。而最大正偏差或最大負(fù)偏差的系統(tǒng)，混合物的沸點(diǎn)高于或低于兩個(gè)純組分的沸點(diǎn)。2024/3/124.小結(jié)自學(xué)2024/3/12例題例題12024/3/12例題lg2024/3/12例題fA=aA/xA

fB因子：2024/3/12§6.7二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及不互溶系統(tǒng)部分互溶液體的相互溶解度共軛溶液的飽和蒸氣壓部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖2024/3/121.部分互溶液體的相互溶解度H2O苯胺2024/3/121.部分互溶液體的相互溶解度（1）具有高會(huì)溶溫度 系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，分為兩層。B點(diǎn)溫度稱為高臨界會(huì)溶溫度（criticalconsolutetemperature）。溫度高于，水和苯胺可無限混溶。

下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。2024/3/121.部分互溶液體的相互溶解度帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩。會(huì)溶溫度的高低反映了一對(duì)液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。在373K時(shí)，兩層分別為A’和A”，A’是苯胺在水中的飽和溶液，A”是水在苯胺中的飽和溶液，這兩個(gè)溶液稱為共軛溶液。曲線DB和EB稱為溶解度曲線。2024/3/121.部分互溶液體的相互溶解度2024/3/12在溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。1.部分互溶液體的相互溶解度（2）具有低會(huì)溶溫度水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。2024/3/121.部分互溶液體的相互溶解度2024/3/121.部分互溶液體的相互溶解度（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。在最低會(huì)溶溫度(約334K)以下和在最高會(huì)溶溫度(約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶。形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。2024/3/121.部分互溶液體的相互溶解度2024/3/121.部分互溶液體的相互溶解度（4）

不具有會(huì)溶溫度乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。2024/3/12例題例題2024/3/12例題解：2024/3/12例題FF2024/3/122.共軛溶液的飽和蒸氣壓共軛溶液氣-液-液三相平衡時(shí)，F(xiàn)=C–P+2＝2–3+2=1，即溫度一定時(shí)，飽和蒸氣壓保持不變。系統(tǒng)的壓力既為這一液層的飽和蒸氣壓，又為另一層的飽和蒸氣壓。

l1+l2

g

g

l1

l22024/3/123.部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖（1）氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng)

l1+l2

gdwB2024/3/123.部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖wB/%三相平衡線為L(zhǎng)1，L2，G連線

三相平衡l1+l2

g

F=2–3+1=0共軛溶液沸騰時(shí)，氣相組成在兩液相組成之間，共軛溶液的共沸溫度低于兩純組分的沸點(diǎn)。2024/3/123.部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖最低恒沸點(diǎn)溫度高于最高臨界會(huì)溶溫度的情況

壓力足夠大時(shí)

2024/3/123.部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖（2）氣相組成位于兩液相組成的同一側(cè)的系統(tǒng)

共軛溶液沸騰時(shí)，氣相組成在兩液相組成的同一側(cè)，共軛溶液的共沸溫度位于兩純組分的沸點(diǎn)之間。三相平衡：l1g+l22024/3/124.完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖不互溶雙液系的特點(diǎn)如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。當(dāng)p=pamb時(shí)，兩液體同時(shí)沸騰，稱共沸點(diǎn)。通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的。即：2024/3/124.完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖共沸點(diǎn)時(shí)，A(l)+B(l)gF=2–3+1=0

水蒸氣蒸餾就是利用共沸點(diǎn)低于兩純液體沸點(diǎn)，來分離提純物質(zhì)。2024/3/12二組分氣-液相圖總結(jié)gllgABAB2024/3/12§6.8二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖相圖的分析熱分法溶解度法

2024/3/121.相圖的分析固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖低共熔點(diǎn)S1+S2=L低共熔混合物2024/3/122.熱分析法熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分系統(tǒng)，指定壓力不變，P=1，F(xiàn)*=2–1+1=2

雙變量系統(tǒng)P=2，F(xiàn)*=1單變量系統(tǒng)P=1，F(xiàn)*=0無變量系統(tǒng)首先將二組分系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即冷卻曲線（coolingcurve）。當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。F*=1，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)；F*=0，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。2024/3/122.熱分析法首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn)將100

Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時(shí)出現(xiàn)水平線段，這時(shí)有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，系統(tǒng)溫度不變， 這時(shí)條件自由度 。當(dāng)熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546K是Bi的熔點(diǎn)。同理，在步冷曲線e上，596K是純Cd的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在T-x圖上。2024/3/122.熱分析法2024/3/122.熱分析法作含20

Cd，80

Bi的步冷曲線。將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點(diǎn)，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；至D點(diǎn)，Cd(s)也開始析出，溫度不變；2024/3/122.熱分析法作含20

Cd，80

Bi的步冷曲線。至D’點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；含70

Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別標(biāo)在T-x圖上。2024/3/122.熱分析法2024/3/122.熱分析法作含40

Cd的步冷曲線將含40

Cd，60

Bi的系統(tǒng)加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達(dá)E點(diǎn)時(shí)，Bi(s)，Cd(s)同時(shí)析出，出現(xiàn)水平線段。當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E點(diǎn)標(biāo)在T-x圖上。2024/3/122.熱分析法2024/3/122.熱分析法完成Bi-Cd

T-x相圖將A,C,E點(diǎn)連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點(diǎn)連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點(diǎn)連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。2024/3/122.熱分析法2024/3/123.溶解度法溶解度法繪制水-鹽相圖以 系統(tǒng)為例，在不同溫度下測(cè)定鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN以上，溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū)

NAC以上， 和溶液兩相區(qū)BAC線以下，冰與 兩相區(qū)2024/3/123.溶解度法2024/3/123.溶解度法圖中有三條曲線：LA線冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶解度曲線。BAC線冰+ +溶液三相共存線。2024/3/123.溶解度法圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn)冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無法標(biāo)出。A點(diǎn)冰+ +溶液三相共存點(diǎn)。溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出 。2024/3/12水-鹽冷凍液在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽系統(tǒng)低共熔溫度252

K218K262.5K257.8K在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。2024/3/12結(jié)晶法精制鹽類例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為S。冷卻至Q點(diǎn)，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至R點(diǎn)（R點(diǎn)盡可能接近三相線，但要防止冰同時(shí)析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時(shí)間要作處理，或換新溶劑。再升溫至O點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到S點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。2024/3/12結(jié)晶法精制鹽類2024/3/12§6.9二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖固態(tài)完全互溶系統(tǒng)固態(tài)部分互溶系統(tǒng)2024/3/121.固態(tài)完全互溶系統(tǒng)兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點(diǎn)，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni系統(tǒng)屬于這種類型。以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)，之下是固體溶液（簡(jiǎn)稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。2024/3/121.固態(tài)完全互溶系統(tǒng)2024/3/121.固態(tài)完全互溶系統(tǒng)當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。繼續(xù)冷卻，液相組成沿線變化，固相組成沿 線變化，在點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下，液相消失。2024/3/121.固態(tài)完全互溶系統(tǒng)2024/3/121.固態(tài)完全互溶系統(tǒng)完全互溶固溶體出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的T-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。例如： 等系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的系統(tǒng)較少。2024/3/121.固態(tài)完全互溶系統(tǒng)2024/3/121.固態(tài)完全互溶系統(tǒng)2024/3/122.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)兩個(gè)組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點(diǎn)，（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。2024/3/122.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)(1)

系統(tǒng)有一低共熔點(diǎn)在相圖上有三個(gè)單相區(qū)：AEB線以上，熔化物（L）AJF以左，固溶體（1）BCG以右，固溶體(2)有三個(gè)兩相區(qū)：AEJ區(qū)，L+（1）BEC區(qū)，L+(2)FJECG區(qū)，（1）+(2)

AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即(1)、(2)和組成為E的熔液三相共存，E點(diǎn)為(1)、(2)的低共熔點(diǎn)。兩個(gè)固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出。2024/3/122.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)2024/3/122.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)三條步冷曲線預(yù)示的相變化為：(1)從a點(diǎn)開始冷卻，到b點(diǎn)有組成為C的固溶體（1）析出，繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體（1）。(2)從e點(diǎn)開始冷卻，依次析出的物質(zhì)為： 熔液L

L+（1）

（1）

（1）+（2）(3)從j點(diǎn)開始，則依次析出物質(zhì)為：

L

L+（1）

（1）+（2）+L（組成為E）

（1）+（2）2024/3/122.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)2024/3/122.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)（2）系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度相圖上有三個(gè)單相區(qū)：BCA線以左，熔化物L(fēng)ADF區(qū)，固溶體（1）BEG以右，固溶體（2）有三個(gè)兩相區(qū)BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG（1）+（2）因這種平衡組成曲線實(shí)驗(yàn)較難測(cè)定，故用虛線表示。2024/3/122.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)2024/3/122.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)一條三相線

CDE是三相線：（1）熔液（組成為C），（2）固溶體（1）（組成為D）（3）固溶體（2）（組成為E）三相共存。

CDE對(duì)應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度，溫度升到455K時(shí)，固溶體（1）消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體（2）。2024/3/122.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)2024/3/12§6.10生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)2024/3/121.生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類系統(tǒng)的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物2024/3/121.生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng) 與 可形成化合物C，H是C的熔點(diǎn)，在C中加入A或B組分都會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡(jiǎn)單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖類似。2024/3/121.生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)2024/3/121.生