第六章 氧化還原平衡

第6章

氧化還原平衡和氧化還原滴定1．理解原電池的工作原理并能書寫電池符號(hào)；2．掌握電極電勢(shì)的應(yīng)用及其影響因素；3．掌握能斯特方程式；4．理解元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其運(yùn)用；5.掌握氧化還原滴定法。本章知識(shí)目標(biāo)氧化還原示意圖失去電子得到電子6-16-1氧化還原反應(yīng)

原理氧化劑與還原劑同時(shí)存在6-1氧化還原反應(yīng)實(shí)例(1)光合作用谷類氧化還原反應(yīng)實(shí)例(2)鐵生銹氧化還原反應(yīng)實(shí)例(3)

水管暢通劑氧化還原反應(yīng)實(shí)例(4)

昆蟲利用氧化還原反應(yīng)驅(qū)離獵食者氧化還原反應(yīng)的實(shí)例(5)

銅的氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)的實(shí)例(6)

鐵釘被鹽酸腐蝕氧化還原反應(yīng)實(shí)例(7)

汽油的燃燒航天飛機(jī)的燃料氧化還原反應(yīng)實(shí)例(9)

火樹銀花Cu(s)

＋2Ag+(aq)→Cu2+(aq)+2Ag(s)6-1抗氧化劑(1)維生素E維生素C胡蘿卜素抗氧化劑(2)藥物化學(xué)或是食品化學(xué)中，還原劑也被稱為抗氧化劑抗氧化劑：可防止或抑制食品藥物受氧化劑氧化而分解的藥物或試劑人體反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生一些帶有未成對(duì)電子的物質(zhì)，這些物質(zhì)非?；顫?，會(huì)攻擊細(xì)胞內(nèi)的DNA導(dǎo)致突變，或是癌癥，一些報(bào)導(dǎo)顯示抗氧化劑可以降低損害食品中也添加抗氧化劑以降低氧氣對(duì)食品造成的酸敗，例：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，簡(jiǎn)稱

BHT（也可用于塑料的抗氧劑）幾個(gè)基本概念1.電負(fù)性：原子在化合物中把電子吸引向自己的本領(lǐng)。2.化合價(jià)：表示原子間的一種力,即某一原子結(jié)合幾個(gè)其它原子的能力。3.氧化數(shù)：表觀電荷數(shù)。氧化數(shù)指某元素的一個(gè)原子的表觀(或形式)電荷數(shù)，假定把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得的.氧化：氧化數(shù)增加的過程還原：氧化數(shù)降低的過程氧化劑：被還原還原劑：被氧化

(1)單質(zhì)中為零；確定氧化數(shù)的規(guī)則(4)氫一般為+1,在金屬氫化物中為-1，如NaH、KH；(5)氧一般為-2,在過氧化物中為-1，如在超氧化物中為-0.5，如在氧的氟化物中為+1或+2，如(3)共價(jià)型化合物中，為兩原子的形式電荷數(shù),如ClO2，B2H6，BF3，NCl3

；(2)離子型化合物中，為該元素離子的電荷數(shù)；(6)中性分子中，各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和為零，離子中，各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子的電荷數(shù)。例如：COCO2CH4

C2H5OH碳的氧化數(shù)“氧化數(shù)”與“化合價(jià)”有何區(qū)別？

S2O82-

Fe3O4硫/鐵的氧化數(shù)氧化數(shù)可以不是整數(shù)而化合價(jià)必須是整數(shù)。+2+4-4-2+7+8/3

化合價(jià)：表示原子間的一種力,即某一原子結(jié)合幾個(gè)其它原子的能力,而且是用整數(shù)來表示元素原子的這種性質(zhì).氧化數(shù)：是人為規(guī)定的,可正、可負(fù)、也可分?jǐn)?shù)或者零.氧的氧化數(shù)/化合價(jià)-1/-2-2/-2碳的氧化數(shù)+4-20+2-4化合價(jià)都是+4價(jià)例：練習(xí)題6-1氧化數(shù)計(jì)算HBr、H2S、NH3＋1＋1＋1NaH

、CaH2

－1－1CO

、H2O

－2－2H2O2、

KO2

－1－1/2K2CO3、Na2O2＋1＋1CaCO3、CaH2＋2＋2NF3、

NH3

－1－3

SO42－＋6練習(xí)題6-2確定氧化數(shù)（1）Na2S2O3

（硫代硫酸鈉）Na2S4O6（連四硫酸鈉）

+2 +2.5（2）K2Cr2O7（重鉻酸鉀）

CrO5(過氧化鉻)

+6 +10（3）KO2

（超氧化鉀）

KO3（臭氧化鉀）

-0.5 -1/3注意：1）同種元素可有不同的氧化數(shù)；

2）氧化數(shù)可為正、負(fù)和分?jǐn)?shù)等；

3）氧化數(shù)不一定符合實(shí)際元素的電子轉(zhuǎn)移情況。

6.2氧化還原反應(yīng)與氧化還原電對(duì)一、

氧化還原反應(yīng)

分子間氧化還原反應(yīng)分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)自身氧化還原反應(yīng)

定義：反應(yīng)前后有發(fā)生元素氧化數(shù)變化的反應(yīng)

實(shí)質(zhì)：原子間電子的得失，包括電子對(duì)的偏移

電子由還原劑向氧化劑轉(zhuǎn)移分類：

氧化還原反應(yīng)氧化反應(yīng)（還原劑）物質(zhì)失去氧物質(zhì)失去電子物質(zhì)的氧化數(shù)增加還原反應(yīng)（氧化劑）物質(zhì)得到氧物質(zhì)得到電子物質(zhì)的氧化數(shù)減少Note:1.氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)必同時(shí)發(fā)生。

2.有一物質(zhì)發(fā)生氧化時(shí)，必有一物質(zhì)發(fā)生還原。定義：元素的氧化數(shù)在反應(yīng)前后發(fā)生變化的反應(yīng)。失電子，被氧化，氧化數(shù)增加物質(zhì)與氧結(jié)合物質(zhì)失去電子物質(zhì)失去氧氧化數(shù)增加氧化物失去氧物質(zhì)得到電子物質(zhì)與氧結(jié)合氧化數(shù)減少25氧化還原反應(yīng)的判斷(一)是一氧化還原反應(yīng)。Mg被氧化，為還原劑；Cl2

被還原，為氧化劑。(0)(0)(+2)(-1)氧化數(shù)增加氧化數(shù)減少26氧化還原反應(yīng)的判斷(二)是一氧化還原反應(yīng)。Cu被氧化，為還原劑；S被還原，H2SO4為氧化劑。(0)(+1)(+6)(-2)(+2)(+6)(-2)(+4)(-2)(+1)(-2)氧化數(shù)增加氧化數(shù)減少27氧化還原反應(yīng)的判斷(三)反應(yīng)前后的各原子的氧化數(shù)均無改變。不是氧化還原反應(yīng)。(+2)(-1)(+1)(+6)(-2)(+2)(+6)(-2)(+1)(-2)28自身氧化還原反應(yīng)(一)

同一物質(zhì)作為氧化劑同時(shí)又是

還原劑，且發(fā)生氧化反應(yīng)與還原反

應(yīng)的又是物質(zhì)中的同一原子，此類反應(yīng)稱為

自身氧化還原反應(yīng)。29自身氧化還原反應(yīng)(二)Cl2既是氧化劑，也是還原劑。(0)(+1)(-2)(+1)(+1)(-1)(+1)(+1)(-2)(+1)(-2)氧化數(shù)減少氧化數(shù)增加30自身氧化還原反應(yīng)(三)H2O2既是氧化劑，也是還原劑。(+1)(-1)(+1)(-2)(0)氧化數(shù)減少氧化數(shù)增加氧化還原反應(yīng)對(duì)反應(yīng)：Cu2++Zn=Zn2++Cu

Cu2++Zn=Zn2++Cu+2+200氧化數(shù)減少氧化數(shù)增加是一氧化還原反應(yīng)。Zn，失電子，被氧化，為還原劑；Cu2+

，得電子，被還原，為氧化劑。對(duì)氧化還原反應(yīng)：Cu2++Zn=Zn2++Cu拆分為兩個(gè)半反應(yīng)：1.氧化反應(yīng)：Zn-2e-=Zn2+2.還原反應(yīng)：Cu2++2e-=Cu氧化還原電對(duì)電對(duì)：將同一種元素的不同氧化態(tài)物質(zhì)，組成一個(gè)氧化還原電對(duì)，簡(jiǎn)稱電對(duì)。常用氧化型物質(zhì)/還原型物質(zhì)表示。半反應(yīng)1所表示的電對(duì)符號(hào)：Zn2+/Zn半反應(yīng)2所表示的電對(duì)符號(hào)：Cu2+/Cu氧化還原反應(yīng)是由≥2個(gè)氧化還原電對(duì)共同作用的結(jié)果

電對(duì)的幾種形式：金屬-金屬離子電對(duì)：如Zn2+/Zn同種元素不同價(jià)態(tài)離子組成：Fe3+/Fe2+,H+/H2,Cl2/Cl-金屬-金屬難溶鹽電對(duì)：Ag-AgCl6.3氧化還原方程式的配平配平原則●電荷守恒：得失電子數(shù)相等●質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等配平方法氧化數(shù)法半反應(yīng)法(離子－電子法)

氧化數(shù)增加的總量=氧化數(shù)減少的總量氧化還原反應(yīng)=氧化半反應(yīng)+還原半反應(yīng)

氧化數(shù)法

●根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)寫出主要反應(yīng)物、生成物化學(xué)式；●標(biāo)出氧化劑、還原劑前后氧化數(shù)的變化；●用下降值和上升值分別除它們的最小公倍數(shù)，配平氧化劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)；●缺項(xiàng)補(bǔ)充，根據(jù)反應(yīng)實(shí)際情況，用H+,OH-,H2O配平氧化數(shù)未發(fā)生變化的其他元素；●根據(jù)配平兩原則檢查方程并將箭頭改為等號(hào).介質(zhì)反應(yīng)物多1個(gè)氧原子少1個(gè)氧原子酸性介質(zhì)2H+→H2OH2O→2H+堿性介質(zhì)H2O→2OH-2OH-→H2O中性介質(zhì)H2O→2OH-H2O→2H+只能增加氧化數(shù)未發(fā)生變化的元素。酸性溶液中：反應(yīng)物和產(chǎn)物中可出現(xiàn)H+和H2O，堿性溶液中：反應(yīng)物和產(chǎn)物中可出現(xiàn)OH-和H2O，近中性溶液中：反應(yīng)物只能出現(xiàn)H2O。缺項(xiàng)配平技巧38運(yùn)用氧化數(shù)法來平衡方程式(一)例6-3-4在酸性溶液中，過錳酸根離子與草酸根離子會(huì)發(fā)生什么反應(yīng)呢？1.寫出反應(yīng)式:運(yùn)用氧化數(shù)法來平衡方程式(二)(+7)(-2)(+3)(-2)(+1)(+2)(+4)(-2)(+1)(-2)(+1)×5氧化數(shù)增加(-5)×2氧化數(shù)減少先標(biāo)示所有原子之氧化數(shù)找出氧化數(shù)變化的元素及其改變量40應(yīng)用氧化數(shù)法來平衡方程式(三)乘上適當(dāng)?shù)南禂?shù)來平衡氧化數(shù)改變之原子數(shù)量依氧化數(shù)改變量乘上適當(dāng)?shù)南禂?shù)，來平衡氧化數(shù)改變之原子平衡電荷用H2O平衡H或OH原子

用氧化數(shù)法配平下列反應(yīng).ExampleSolution酸中：Cr2O72－

+Fe2＋

Cr3＋+

Fe3＋

MnO4-+SO32-

中性條件下的反應(yīng)方程式42平衡練習(xí)題一作法寫出反應(yīng)式:平衡氧化數(shù):使氧化數(shù)總和不變:平衡電荷:平衡H或OH原子:+7(+2)×5-2(-5)×2+20半反應(yīng)法（離子-電子法）

（1）用離子形式寫出基本反應(yīng)式；（氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)---寫分子式）（2）分為2個(gè)半反應(yīng)；配平半反應(yīng)----離子-電子式

（原子數(shù)及電荷數(shù)）（3）乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)合為總反應(yīng)，消除重復(fù)項(xiàng)

即得配平的離子方程式。（根據(jù)需要也可將其改為分子方程式）

例

用離子-電子法配平下列氧化還原反應(yīng)：解：先寫成離子反應(yīng)式：將離子反應(yīng)式分成兩個(gè)半反應(yīng)：分別配平兩個(gè)半反應(yīng)：

根據(jù)得、失電子數(shù)相等的原則，將兩個(gè)半反應(yīng)合并，寫出配平的離子方程式：最后寫出配平的氧化還原反應(yīng)方程式：用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式ExampleMnO4-+SO32-SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(3)①×2+②×5得2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-2MnO4-

+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2OSolution47平衡練習(xí)題二以半反應(yīng)法平衡反應(yīng)式:6.4原電池丹尼爾電池（1936年）

Zn+Cu2+→Zn2++Cu電子的轉(zhuǎn)移，離子的運(yùn)動(dòng)無序

熱能（即由化學(xué)能→熱能）一、原電池組成電池后，使電子定向移動(dòng)（化學(xué)能

有序

電能）

氧化還原反應(yīng)與原電池1）組成：①半電池（電極）②檢流計(jì)③鹽橋（瓊脂＋強(qiáng)電解質(zhì)（KCl,KNO3等)補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡氧化還原反應(yīng)與原電池（2）半電池和電極鋅半電池：鋅片，鋅鹽銅半電池：銅片，銅鹽負(fù)極：鋅片，給出電子，Zn-2e→Zn2+

氧化反應(yīng)正極：銅片，得到電子，Cu2++2e→Cu

還原反應(yīng)3）電池反應(yīng)及電池符號(hào)：

Zn+Cu2+=Zn2++Cu

(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(＋)(一)Zn(s)∣Zn2+

(c1)‖Cu2+

(c2)∣Cu(s)(+)

原電池表示式

書寫規(guī)定：

（1）負(fù)極左，正極右；（2）“│”表示相界面；同相之間用“，”隔開；（3）“‖”表鹽橋，左右為負(fù)、正極；（4）溶液注明濃度，當(dāng)溶液濃度為1mol·dm-3時(shí)可不寫。

氣體注明分壓；（5）惰性電極要注明。書寫時(shí)純液體、固體、氣體寫惰性電極一邊時(shí)用“,”隔開。eg：Fe3＋，F(xiàn)e2＋，O2/H2O等由以下氧化還原反應(yīng)方程式寫出原電池符號(hào)例6-4-1

Cr2O72-+

13H2+8H+=

2Cr3++7H2O9.2.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（1）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：

Eθ(Ox/Red)，電極反應(yīng)中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

（2）標(biāo)準(zhǔn)氫電極（g）

()V0000.0/HH

H

2eaq)(H2:2θ2=++-+E電極反應(yīng)其絕對(duì)值無法測(cè)定.于是建立了標(biāo)準(zhǔn)氫電極.PH2=105Pa

(3)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定這樣,就依次可測(cè)出各個(gè)電極在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的Eθ.

ε

=θε=0.337V電極電勢(shì)：

ε=E正-E負(fù)電池電動(dòng)勢(shì)：

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)規(guī)定溫度為298.15K，有關(guān)離子的濃度為1mol·L-1，氣體分壓為101.3kpa時(shí)，用θ表示。(4)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表●

采用還原電勢(shì):Ox+ne-→Red

●

一些電對(duì)的Eθ與介質(zhì)的酸堿性有關(guān),故有酸表和堿表●

Eθ(Ox/Red)值的大小意義:小,Red還原性強(qiáng);大,Ox氧化性強(qiáng)●

Eθ反映物質(zhì)得失電子能力，與電子的事多少無關(guān)強(qiáng)度性質(zhì)電極電勢(shì)與溫度、濃度間的關(guān)系遵從以下的能斯特（W.Nemst）方程：非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電極電勢(shì)的計(jì)算1.能斯特方程式中：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（V）

R：氣體常數(shù)，其值為8.314J.K-1.mol-1

F：法拉第常數(shù)，其值為96500C.mol-1

T：絕對(duì)溫度，單位用K表示T＝273＋0C

n：電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)當(dāng)溫度為298.15K時(shí)，則能斯特方程式可改寫為:使用能斯特方程注意：(1)計(jì)算前，首先配平電極反應(yīng)式。(2)若電極反應(yīng)式中氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)前的系數(shù)不等于1時(shí)，則氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)的濃度應(yīng)以該系數(shù)為指數(shù)代入公式。(3)若電極反應(yīng)中氧化態(tài)、還原態(tài)為純固體或純液體（包括水）不必代入方程式中；若為氣體則用分壓表示（氣體分壓代入公式時(shí)，應(yīng)除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力101.3kpa）。(4)若在電極反應(yīng)中，有H＋或OH－離子參加反應(yīng)，則這些離子的濃度也應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式寫在方程式中。電極能斯特方程的書寫舉例MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-==Mn2+(aq)

+4H2O(l)Example

Solution

O2+2H2O+4e-==

4OH-Example

Solution例6-4-2計(jì)算298.15KFe3＋（1mol.L－1），F(xiàn)e2＋（0.0001mol·L-1）│Pt電極的電極電勢(shì)。例6-4-3計(jì)算電極反應(yīng)MnO4-+8H++

5e?Mn2++4H2O在pH＝5時(shí)此電極的電極電勢(shì)（其他條件仍為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）（1）濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響

從能斯特方程式可看出，當(dāng)體系的溫度一定時(shí)，對(duì)確定的電對(duì)來說，φ主要取決于c(OX)/c(Red)的比值大小。2.影響電極電勢(shì)的因素例6-4-4:(1)計(jì)算298.15K下，c(Co2+)＝1.0mol·L-1，c(Co3+)=0.1mol·L-1時(shí)的φ(Co3+/Co2+）值。(2)計(jì)算298.15K下，c(Co2+)＝0.01mol·L-1，c(Co3+)=1.0mol·L-1時(shí)的φ(Co3+/Co2+）值.（2）酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響

如果H+、OH-也參加電極反應(yīng)，那么溶液酸度的變化也會(huì)對(duì)電極電勢(shì)產(chǎn)生影響。例6-4-5：在298.15K下，將Pt片浸入c(ClO3-)＝c(Cl-)＝1.0mol·L-1，c(H+)＝10.0mol·L-1溶液中。計(jì)算的電極電位。（3）沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響組成電對(duì)的氧化型或還原型物質(zhì)生成沉淀時(shí)，會(huì)使氧化型或還原型物質(zhì)濃度減小，從而也會(huì)使電極電勢(shì)發(fā)生變化。例6-4-6

在含有Ag+/Ag電對(duì)的體系中，電極反應(yīng)為 Ag++e-

Ag；Eθ(Ag+/Ag)＝0.7991V若加入NaCl溶液至溶液中使系統(tǒng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（c(Cl-維持1.0mol.L-1時(shí)，試計(jì)算φ(Ag+/Ag)。（4）弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響

電對(duì)的氧化型或還原型物質(zhì)生成弱酸或弱堿等弱電解質(zhì)時(shí)，會(huì)使溶液中H+、OH-濃度減小，從而導(dǎo)致電極電勢(shì)發(fā)生變化。[例6-4-7]

在下列體系中：若加入NaAc溶液即生成HAc。當(dāng)p(H2)＝100KPa，c(HAc)＝c(Ac-)

時(shí)，試計(jì)算φ(H+/H2）。 2H++2e

H2Eθ(

H+/H2)

φ(H+/H2)值與φθ(H+/H2)值比較，由于HAc的生成，H+平衡濃度減少，H+/H2電對(duì)的電極電勢(shì)下降了0.28V，使的氧化能力降低。計(jì)算所得的φ(H+/H2)值實(shí)際上正是H+/H2的條件電極電勢(shì)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用能斯特方程式計(jì)算得到的電極電勢(shì)值與實(shí)際測(cè)量值有較大的偏差。產(chǎn)生偏差的原因：（1）忽略了離子強(qiáng)度（以濃度代替活度）；（2）副反應(yīng)對(duì)電極電勢(shì)的影響。

條件電極電勢(shì)但在實(shí)際工作中，溶液的離子強(qiáng)度常常較大；電極物質(zhì)的副反應(yīng)比較多，它們對(duì)電極電勢(shì)的影響往往比較大，不能忽略。

1.在原電池中的應(yīng)用2.在氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用,包括:*氧化劑與還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱**氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向**氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度*

9.5電極電勢(shì)的應(yīng)用1.在原電池中的應(yīng)用負(fù)極：發(fā)生氧化(-e-)反應(yīng)，∴是E代數(shù)值小的電對(duì)。判斷正負(fù)極:正極：發(fā)生還