土壤、植物與環(huán)境分析課件

土壤、植物與環(huán)境分析I

第一部分土壤化學(xué)分析緒論本章要點(diǎn)：1、了解土壤化學(xué)分析工作的意義。2、掌握土壤化學(xué)分析的誤差來(lái)源。3、了解土壤化學(xué)分析的誤差檢驗(yàn)與減免方法。4、熟悉土壤化學(xué)分析的步驟。土壤化學(xué)分析主要內(nèi)容土壤水分、pH值、CaCO3、鹽分分析

土壤有機(jī)質(zhì)、全N、全P、全K

土壤有效養(yǎng)分（有效N、P、K及微量元素）土壤陽(yáng)離子交換量土壤礦質(zhì)全量（Si、Fe、Al）學(xué)習(xí)意義：

1、測(cè)定土壤全量N、P、K，土壤交換性能，土壤有機(jī)質(zhì)含量可以了解土壤的肥力狀況；

2、測(cè)定土壤pH，水溶性鹽，交換性能，可以為土壤改良及利用規(guī)劃提供依據(jù)；

3、土壤礦質(zhì)全量Si、Fe、Al的測(cè)定，交換性能，若是鹽堿土則應(yīng)有水溶性鹽的測(cè)定，能夠?yàn)檠芯客寥佬纬蛇^(guò)程、土壤分類、繪制土壤圖而提供依據(jù)；

4、測(cè)定土壤速效養(yǎng)分可以為合理施用和分配肥料提供依據(jù)，能夠指導(dǎo)田間施肥管理，同時(shí)還可以監(jiān)測(cè)土壤中養(yǎng)分的變化，為培肥土壤和保護(hù)環(huán)境提供依據(jù)。要求：

1、了解各分析項(xiàng)目的意義及其項(xiàng)目選擇的原因；采樣原則、土樣處理方法；分析結(jié)果的審核及應(yīng)用。

2、掌握各分析方法的原理、反應(yīng)條件、干擾及其消除、方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

3、掌握各分析方法的操作技術(shù)及基本知識(shí)。土化分析的主要誤差是采樣誤差和分析誤差。

1、采樣誤差：

屬于偶然誤差，是土化分析誤差的主要來(lái)源。土壤是一個(gè)非常復(fù)雜的不均一體系，不正確的采樣所帶來(lái)的誤差遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其它誤差。

2、分析誤差：

包括系統(tǒng)誤差和偶然誤差，如儀器及試劑誤差、方法誤差以及其它不定因素造成的誤差。分析結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度

1、定義：準(zhǔn)確度：是指測(cè)定值與真值的符合程度。精密度：是指同一個(gè)樣品測(cè)定結(jié)果間的符合程度，即：在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)中幾次平行測(cè)定間的差別。精密度高表示結(jié)果的重現(xiàn)性好。

2、表示方法：準(zhǔn)確度：絕對(duì)誤差=X–T

相對(duì)誤差=[（X–T）/T]

100%

精密度：絕對(duì)相差=X1–X2

相對(duì)相差=[（X1–X2）/X]

100%

準(zhǔn)確度主要由系統(tǒng)誤差決定，精密度主要由偶然誤差決定。誤差的檢驗(yàn)與減免

1、對(duì)照試驗(yàn)：可檢驗(yàn)或校正分析結(jié)果的誤差。這是檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的有效方法。

2、空白試驗(yàn)：消除實(shí)驗(yàn)中用水、試劑、器皿等帶入雜質(zhì)而引起的系統(tǒng)誤差。

3、平行試驗(yàn)：同一樣品進(jìn)行多次測(cè)定，取其平均值，可以減小偶然誤差，提高分析結(jié)果的精密度。

允許誤差：

這是衡量分析結(jié)果的精密度是否符合要求的一種標(biāo)準(zhǔn)。允許誤差的大小由分析中的各種具體條件綜合考慮而定，如（1）生產(chǎn)和科研工作的要求；（2）分析方法可能達(dá)到的準(zhǔn)確度和精密度；（3）樣品成分的復(fù)雜程度；（4）樣品中待測(cè)成分的多少。

被測(cè)成分含量高時(shí)，允許絕對(duì)誤差大而相對(duì)誤差?。缓康蜁r(shí)，允許絕對(duì)誤差小而相對(duì)誤差大。如：常量成分（含量0.1%以上）的允許誤差可用絕對(duì)相差或相對(duì)相差表示。

微量或半微量成分（含量0.1%以下）的用絕對(duì)相差表示。土化分析一般以土樣的兩次平行測(cè)定值的絕對(duì)相差來(lái)表示分析結(jié)果的精密度。

土化分析的步驟

1、確定分析項(xiàng)目：根據(jù)生產(chǎn)及科研的需要，應(yīng)有針對(duì)性的選擇測(cè)定項(xiàng)目，即選項(xiàng)目的目的性要明確，不盲目追求大量數(shù)據(jù)。選分析項(xiàng)目應(yīng)目的明確，少而精。

2、土樣的采集與處理：這是土化分析最關(guān)鍵的一步，應(yīng)盡量做到正確采集與處理土樣。

3、選擇分析方法：在選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒〞r(shí)應(yīng)考慮到：（1）對(duì)分析準(zhǔn)確度和精密度的要求；（2）分析方法的速度與繁簡(jiǎn)程度；（3）樣品的特性；（4）實(shí)驗(yàn)室所具備的條件。

4、室內(nèi)分析：在分析過(guò)程中盡量提高分析的精密度與準(zhǔn)確度。

5、分析數(shù)據(jù)的整理、審核及應(yīng)用：

土壤樣品的采集與處理本章要點(diǎn)：1、掌握土壤樣品采集的原則與要求。2、掌握混合土壤樣品采集的方法。3、了解鹽分樣品采集的特殊性。4、了解土壤樣品處理的目的。5、熟悉土壤樣品處理的方法。

土壤樣品的采集

采樣原則：具有高度的代表性。此原則應(yīng)始終貫穿在整個(gè)采樣過(guò)程中，如何做到呢？

兩點(diǎn)要求：（1）避免一切主觀因素的影響，做到隨機(jī)、多點(diǎn)取樣；（2）幾個(gè)相互比較的樣品組應(yīng)由同等數(shù)量的土樣組成。采樣方法：

分析目的不同，采樣的要求與方法也不同。

*混合樣品的采集：目的：把土壤不均一性的影響減小到最低限度，以減小采樣誤差，提高分析數(shù)據(jù)的可靠性，并且大大減輕了工作量。缺點(diǎn)：是多點(diǎn)樣品混合后的測(cè)定值，從分析結(jié)果看不出該地塊土壤的細(xì)微變化。過(guò)程：采樣區(qū)的劃分及采樣點(diǎn)的布置；采樣路線；采樣工具；采樣方法。

（1）采樣區(qū)的劃分及采樣點(diǎn)的布置：在劃分采樣區(qū)之前，首先應(yīng)該了解該地區(qū)的土壤類型、地形、作物種類、耕作措施、施肥水平、產(chǎn)量等基本情況，然后在基本情況大體一致的地塊內(nèi)劃分采樣區(qū)。

A、采樣區(qū)的面積：根據(jù)測(cè)定目的、要求及土壤的變異情況來(lái)劃分。

美國(guó)Davidesan（1982年）確定：天然牧場(chǎng)：5-10ha（75-150畝）平坦的耕地：2-5ha（30-75畝）灌溉菜園地：0.5-1ha（7.5-15畝）

總之，一般為幾畝、幾十畝、幾百畝不等。B、采樣點(diǎn)的布置：既要有較高的代表性，又不要使工作量太大。取決于以下幾方面：

研究區(qū)范圍的大??；研究區(qū)范圍的土壤變異情況；試驗(yàn)研究所要求的精密度。研究區(qū)面積愈大，變異性愈大，采樣點(diǎn)應(yīng)增多。美國(guó)KurtyT.L1982年提出，均勻地塊300畝（20ha）采11個(gè)混合樣，每樣取5鉆分樣，混勻。

（2）

采樣路線：土壤是不均一體系，所以采樣應(yīng)按一定路線進(jìn)行，以達(dá)到均勻分布采樣點(diǎn)從而控制整個(gè)采樣區(qū)范圍，提高樣品代表性的目的。

布點(diǎn)以鋸齒形或蛇形（“S”形）較好，直線形或梅花形（對(duì)角線形）布點(diǎn)不好。

為什么？

（3）采樣工具：土鉆、土鏟

（4）采樣方法：每個(gè)采樣點(diǎn)的取土深度及重量應(yīng)均勻一致，土樣上下層比例相同，垂直于土面來(lái)取土樣，所得土樣捏碎、混勻，用四分法縮取至1kg左右，裝袋、貼標(biāo)簽……

*土壤鹽分樣品的采集：在鹽堿土地區(qū)，鹽分移動(dòng)的變化規(guī)律比養(yǎng)分的變化大，所以采樣時(shí)獨(dú)具一些特點(diǎn)：鹽分隨水移動(dòng)性強(qiáng)，因而在土壤的垂直方向與水平方向上存在很大的變異。（1）一般性了解土壤鹽分情況時(shí)，可以采混合樣；（2）詳細(xì)、專門(mén)研究土壤鹽分含量、組成及動(dòng)態(tài)時(shí)，不能采混合樣，而應(yīng)定點(diǎn)采樣；（3）每層“段取”---便于計(jì)算土壤儲(chǔ)鹽量或繪制土壤剖面鹽分分布圖；（4）特別重視采樣時(shí)間和采樣深度，因?yàn)辂}分上下移動(dòng)受不同時(shí)間的淋溶與蒸發(fā)作用的影響很大。*水田采樣：

在淹水情況下采樣，要注意地面平整，采樣深度一致，以免引起被測(cè)成分的變化。一般用帶刻度的管形土鉆。

土壤樣品的處理

處理的目的：

1、使分析用的少量土樣有較高的代表性，以減少稱樣誤差；

2、使分析樣品能夠長(zhǎng)期保存，不致因微生物作用而使養(yǎng)分變質(zhì)；

3、挑出植物的根、石塊等非土部分，使樣品能真正代表土壤本身的組成；

4、樣品磨細(xì)后增大了土粒的表面積，有利于測(cè)定時(shí)土粒與試劑反應(yīng)均勻、完全。

處理方法：

1、風(fēng)干：

除NO3-N、NH4-N、Fe2+、水分等測(cè)定項(xiàng)目需用

新鮮土樣進(jìn)行分析外，一般分析項(xiàng)目都用風(fēng)干土樣。放在通風(fēng)柜內(nèi)或攤在木板、牛皮紙上，自然風(fēng)干。風(fēng)干處要求干燥通風(fēng)，防酸堿蒸氣和灰塵污染，風(fēng)干后挑去非土部分。注意：微量元素樣品不能放在報(bào)紙上。（為什么？）水田樣品：攪勻后取一部分進(jìn)行測(cè)定，并同時(shí)測(cè)水分含量，然后換算成干土重，計(jì)算測(cè)定結(jié)果。

2、粉碎過(guò)篩：在橡皮墊上用木棍磨碎，或粉碎機(jī)。*注意：石躒不能碎；土樣要逐次全部過(guò)篩，不能半途棄去。過(guò)篩孔徑的大小，主要根據(jù)（1）分析項(xiàng)目的要求；（2）稱樣量的多少而定。

1927年國(guó)際土壤學(xué)會(huì)規(guī)定：通過(guò)1mm孔徑的土樣作為化學(xué)分析用。（1）有些項(xiàng)目如交換性能、pH值、某些速效養(yǎng)分可通過(guò)1mm或2mm孔徑篩。因?yàn)槟サ奶?xì)易使單個(gè)礦物晶粒磨碎，給分析帶來(lái)誤差。

（2）有些項(xiàng)目如測(cè)定土壤全N、有機(jī)質(zhì)、礦質(zhì)全量

Si、Fe、Al等，一般過(guò)0.15mm或0.25mm篩即可。因?yàn)樗鼈兊臏y(cè)定不受磨碎程度的影響，且土粒愈細(xì)與試劑反應(yīng)愈充分。

*注意：過(guò)篩時(shí)一般用金屬篩（銅絲孔），若測(cè)微量元素，則應(yīng)用尼龍篩。土壤篩的孔徑規(guī)格有兩種表示方式：mm或篩號(hào)（目）二者關(guān)系如下：

篩孔直徑（mm）=16/每英寸孔數(shù)（目）

1英寸=25.4mm;1mm=16目;0.25mm=64目。

3、

保存:

磨口的廣口瓶，貼上標(biāo)簽…..或紙袋….

土壤水分的測(cè)定要點(diǎn)：掌握不同土壤樣品水分測(cè)定的方法。目的：一是為了了解田間土壤的實(shí)際含水狀況，以便及時(shí)進(jìn)行灌溉、保墑或排水，從而保證作物正常生長(zhǎng)；或聯(lián)系作物長(zhǎng)相、長(zhǎng)勢(shì)及耕作栽培措施，總結(jié)豐產(chǎn)的水肥條件；或聯(lián)系苗情癥狀，為診斷提供依據(jù)。二是為了把各項(xiàng)分析結(jié)果統(tǒng)一用干土重作計(jì)算基礎(chǔ)。水分測(cè)定兩類樣品：風(fēng)干土樣新鮮樣品原理相同，只是在具體操作上略有不同。烘干溫度：1052C

烘干時(shí)間：風(fēng)干土樣6-8小時(shí)；新鮮樣品16-20小時(shí)。*注意：北方地區(qū)：可忽略水分影響，以風(fēng)干土量來(lái)計(jì)算。南方地區(qū)：風(fēng)干土中水分不能忽略，必須將風(fēng)干土重?fù)Q算成烘干土重，然后再計(jì)算結(jié)果。土壤水溶性鹽的測(cè)定本章要點(diǎn)：1、了解土壤中鹽分的種類。2、熟悉土壤鹽分的測(cè)定項(xiàng)目。3、掌握土壤水溶性鹽分浸出液制備的要求和浸提條件。4、熟悉土壤水溶性鹽分總量的測(cè)定方法（電導(dǎo)法）。5、熟悉土壤水溶性鹽分離子組成測(cè)定的方法原理、反應(yīng)條件等，并掌握測(cè)試技術(shù)。6、了解鹽分測(cè)定結(jié)果在實(shí)際中的應(yīng)用。土壤水溶性鹽的測(cè)定分析意義:（1）了解水鹽動(dòng)態(tài)及其對(duì)作物的危害，為土壤鹽分的預(yù)測(cè)、預(yù)報(bào)提供參考，以便采取有力措施，保證作物正常生長(zhǎng)。（2）了解綜合治理鹽漬土的措施所產(chǎn)生的效果。（3）根據(jù)土壤含鹽量及其組成，進(jìn)行鹽漬土分類，并進(jìn)行合理規(guī)劃，以達(dá)到合理種植、合理灌溉及合理排水的目的。（4）進(jìn)行灌溉水的品質(zhì)鑒定，測(cè)定灌溉水中的鹽分含量，以便合理利用水利資源，開(kāi)墾荒地，防止土壤鹽漬化。土壤中鹽分的種類按照溶解度的大小來(lái)分：

易溶鹽：堿金屬及堿土金屬的氯化物、硫酸鹽、碳酸氫鹽，如NaCl、MgCl2、Na2SO4、

NaHCO3等。在堿化土及蘇打鹽漬土中含有Na2CO3、Na2HCO3。

中溶鹽：CaSO4?2H2O（石膏）、Ca(HCO3)2

難溶鹽：硅酸鹽在這些鹽類中，易溶鹽是危害作物生長(zhǎng)的最主要鹽類，含量超過(guò)0.2%時(shí)，作物生長(zhǎng)即受抑制。在含鹽量相同時(shí)，鹽的種類不同，對(duì)作物的危害程度也不同。如Na2CO3、MgCl2都是對(duì)作物危害較大的鹽類。

土壤水溶性鹽及灌溉水的測(cè)定項(xiàng)目一般有：土壤pH值；總鹽量（即離子總量）；陰、陽(yáng)離子組成。陰離子：CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-，另含有很少的NO3-、NO2-、SiO32-、PO43-、BO2-等；陽(yáng)離子：Ca2+、Mg2+、K+、Na+和極少量的Mn2+、

Fe3+、Al3+、NH4+。鹽分測(cè)定中主要測(cè)定8個(gè)離子，微量元素可忽略不計(jì)。個(gè)別地區(qū)，對(duì)作物危害大的離子應(yīng)特別注意，并進(jìn)行測(cè)定。

項(xiàng)目的選擇一般是根據(jù)生產(chǎn)及科研中的分析目的而定，不要求每項(xiàng)都測(cè)。（1）要了解鹽漬土類型、鹽分組成的變化和水鹽動(dòng)態(tài)時(shí)，可測(cè)總鹽量和陰、陽(yáng)離子組成；（2）要了解鹽害及為防鹽所采取措施的效果時(shí)，可測(cè)總鹽量或有害離子，如在濱海地區(qū)可測(cè)Cl-；（3）為打井或了解灌溉水質(zhì)時(shí)，可以測(cè)定水的礦化度（水中易溶鹽的總量，g/L）。測(cè)定值的表示方法土樣：cmol/kg土（cmol·kg-1土）；

g/kg土（g·kg-1土）水樣：g/L（g·L-1）

土壤水溶性鹽的測(cè)定主要分兩步：（1）用一定水土比制備浸出液，以提取鹽分；（2）測(cè)定浸出液中的鹽分。土壤中的水溶性鹽可在一定水土比的條件下，用水液平衡法提取。所得浸出液要求具備3個(gè)條件：（1）

土壤中易溶鹽應(yīng)全部浸出（此為要測(cè)定部分）；（2）

盡量避免或減少中溶鹽及難溶鹽的溶解；（3）防止溶出的鹽分中的離子與土壤膠粒上吸附的陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng)。

浸提條件：水土比例：10:1、5:1、2:1、1:1及飽和泥漿浸提時(shí)間：3min

浸提用水：無(wú)CO2及其它離子的去離子水

過(guò)濾方法：一般多用濾紙與玻璃漏斗。有時(shí)也可選用布氏漏斗、砂芯漏斗、細(xì)菌過(guò)濾器等。還可用離心法，或加入一些澄清劑、絮凝劑等物質(zhì)。制備的浸出液應(yīng)清亮，并盡快進(jìn)行測(cè)定，尤其是CO32-、HCO3-、pH值等。

土壤總鹽量的測(cè)定

根據(jù)分析目的及實(shí)驗(yàn)室具體條件來(lái)選擇。

對(duì)浸出液的測(cè)定：有電導(dǎo)法、重量法、離子總量計(jì)算法---化學(xué)方法

田間直接測(cè)定：鹽分傳感器、四電極法---儀器測(cè)定法

電導(dǎo)法

原理：土壤水溶性鹽是強(qiáng)電解質(zhì)，其水溶液導(dǎo)電能力的強(qiáng)弱可用電導(dǎo)率表示。在一定范圍內(nèi)，溶液的含鹽量與電導(dǎo)率成正相關(guān)，因此用一定水土比例的浸出液，在電導(dǎo)儀上測(cè)得25

C時(shí)的電導(dǎo)率，可以反映樣品含鹽量的高低。計(jì)算公式：EC25=St

fx

K

土壤浸出液電導(dǎo)率=

電導(dǎo)度

溫度校正系數(shù)

電極常數(shù)

EC1，EC5，ECe

電導(dǎo)率的單位：ms/cm；ds/m

用電導(dǎo)儀可直接讀數(shù)，此數(shù)值只能反映土壤含鹽量的高低，而不能反映鹽分的組成。電導(dǎo)法簡(jiǎn)便、快速，適于大批量樣品的測(cè)定，屬約測(cè)。因?yàn)闇y(cè)定結(jié)果受多種因素影響：

（1）土壤鹽分組成的影響；（2）土壤質(zhì)地的影響；（3）溫度的影響。電導(dǎo)法測(cè)定結(jié)果的表示：（1）直接用電導(dǎo)率（EC）表示鹽分含量

新疆南疆地區(qū)：

EC1.8ds/m非鹽漬土

1.8-2.0ds/m可疑鹽漬化土

2.0ds/m鹽漬化土（2）把電導(dǎo)率換算成土壤含鹽量的%（3）土壤溶液的電導(dǎo)率與離子濃度的換算

總鹽,mg/L=640

（經(jīng)驗(yàn)公式）重量法（干殘?jiān)ǎ┤∫欢康那辶恋柠}分浸出液，蒸干，用H2O2除去干殘?jiān)械挠袡C(jī)質(zhì)后，在105-110

C下烘干，稱重，求出土壤水溶性鹽總量。此為經(jīng)典方法，結(jié)果準(zhǔn)確度高，但操作繁瑣，費(fèi)時(shí)，不適于大批樣品的測(cè)定。

重量法的主要誤差來(lái)源及減免方法：（1）殘?jiān)泻猩倭糠躯}固體，如土壤膠體顆粒（硅酸鹽膠體）以及極少量的中溶和難溶鹽，它們?cè)斐蓽y(cè)定結(jié)果的正誤差。（2）

在烘干過(guò)程中HCO3-發(fā)生變化：

2HCO3-====CO32-+CO2

+H2OHCO3-全部變成CO32-，使HCO3-的重量減輕一半。當(dāng)樣品中HCO3-含量多或要求準(zhǔn)確度高時(shí)，可進(jìn)行校正，即全鹽量%+1/2HCO3-%；當(dāng)HCO3-含量少時(shí)，可忽略不計(jì)。（3）浸出液中有大量SO42-時(shí)，經(jīng)105-110

C烘干時(shí)，形成的Ca2+、Mg2+、Na+的硫酸鹽都含結(jié)晶水，如

CaSO4·2H2O、MgSO4·7H2O……，使結(jié)果產(chǎn)生正誤差。此時(shí)，應(yīng)將烘干溫度升至180

C，烘至恒重。（4）當(dāng)浸出液中含有大量Cl-、Ca2+、Mg2+時(shí)，它們能形成吸濕性很強(qiáng)的CaCl2、MgCl2，而難烘至恒重，冷卻時(shí)的吸濕作用會(huì)造成正誤差。同時(shí)，MgCl2在蒸干過(guò)程中可水解成溶于水的堿式鹽，使重量減輕，有造成負(fù)誤差。

2MgCl2+H2O==MgO·MgCl2

+2HCl

防止方法：可以在浸出液中先加入一定體積的2-4%Na2CO3溶液，在180

C下使CaCl2、MgCl2變成碳酸鹽（CaCO3、MgCO3），然后在干殘?jiān)亓恐锌鄢尤氲腘a2CO3量。用離子總量計(jì)算全鹽量先用化學(xué)方法測(cè)定各離子的含量，計(jì)算出的離子總量作為全鹽量。離子總量與全鹽量之間的相對(duì)誤差通常小于10%，重量法結(jié)果往往大于離子總量計(jì)算法，但它們都在鹽分分析的允許誤差范圍之內(nèi)。土壤水溶性鹽離子組成的測(cè)定一、CO32-、HCO3-：

CO32-、HCO3-的測(cè)定也叫總堿度的測(cè)定，這是堿化土及蘇打鹽漬土的重要測(cè)定項(xiàng)目。

1、中和滴定法：原理：雙指示劑中和滴定法（CO32-：酚酞；HCO3-：甲基橙）詳見(jiàn)定量分析教材：中和法-Na2CO3+NaHCO3測(cè)定測(cè)定條件：（1）指示劑的選擇；（2）要及時(shí)滴定；（3）中和法不適合于質(zhì)地較重、堿度較高的土壤浸出液或有色的浸出液和水樣。因?yàn)榍罢邽V液不易澄清，后者溶液黃色，使終點(diǎn)難于判斷，此時(shí)可用電位法。

2、電位法：自動(dòng)電位滴定法簡(jiǎn)便、快速，不受溶液顏色的影響。

二、Cl-：

土壤溶液及地下水中總鹽量高時(shí)，通常Cl-含量也高，氯化物對(duì)農(nóng)作物危害很大。氯化物溶解度大，Cl-

有高度的遷移性，因此在研究水鹽動(dòng)態(tài)時(shí)常以Cl-作為水鹽移動(dòng)的指標(biāo)。

Cl-的測(cè)定方法有多種，常用的有：莫爾法

Hg(NO3)2滴定法氯電極法1、莫爾法（AgNO3滴定法）：

原理：根據(jù)分步沉淀原理，在pH6.5-10.5的溶液中,

以K2CrO4作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液滴定Cl-，達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，稍過(guò)量的Ag+即與CrO42-生成Ag2CrO4

（磚紅色）。

Ag++Cl-

AgCl（白色）

2Ag++CrO42-

Ag2CrO4

（磚紅色）

（定量分析）

測(cè)定條件：（1）用測(cè)過(guò)CO32-、HCO3-的試液（pH3.8左右）測(cè)Cl-，但中和時(shí)一定要用H2SO4標(biāo)準(zhǔn)液（不含Cl-），調(diào)好pH后再滴定。（2）控制好指示劑CrO42-的濃度及溶液的pH（6.5-10.5）。（3）近終點(diǎn)時(shí)要充分搖動(dòng)，多搖慢滴，目的是使

AgCl沉淀吸附的Cl-解吸下來(lái)，否則會(huì)使終點(diǎn)提前。（4）注意終點(diǎn)的觀察，先出現(xiàn)白色沉淀，使磚紅色不易判斷，尤其是蘇打鹽土浸出液發(fā)暗時(shí)更不易判斷，此時(shí)可改為電位法。2、Hg(NO3)2滴定法：在溶液pH3.0-3.5范圍內(nèi)，用二苯咔唑（又叫苯肼碳偶N苯）為指示劑，用Hg(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)液滴定Cl-，形成溶解度較小的HgCl2

?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)后，稍過(guò)量的Hg2+即與指示劑形成蘭紫色絡(luò)合物。優(yōu)點(diǎn)：終點(diǎn)明顯。缺點(diǎn)：Hg2+有毒。3、氯電極法：適于有顏色的浸出液、滴定終點(diǎn)不易判斷時(shí)用。本法簡(jiǎn)便、快速。具體測(cè)定方法有兩種：

（1）氯電極直接電位法（2）氯電極電位滴定法4、硫氰酸汞比色法：多用于自動(dòng)分析儀測(cè)定。在Fe3+存在下，

2Cl-+Hg(SCN)2+2Fe3+

HgCl2+2Fe(SCN)2+

（血紅色）

三、Ca2+、Mg2+：目前廣泛應(yīng)用EDTA配合滴定法及原子吸收分光光度法。

1、EDTA配合滴定法：

原理：EDTA與金屬離子的配合均為1:1。測(cè)定時(shí)控制pH，使用適當(dāng)?shù)闹甘緞?，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ca2+、Mg2+，根據(jù)EDTA的用量計(jì)算Ca2+、Mg2+

的含量。（詳見(jiàn)定量分析中的配位滴定法）

測(cè)定步驟：先取試液測(cè)Ca2+，再取試液測(cè)Ca2++Mg2+

合量，二者之差為Mg2+含量。

（1）Ca2+的測(cè)定：

用NaOH調(diào)節(jié)試液pH為12，使Mg2++2OH-

Mg(OH)2

，再用鈣指示劑（簡(jiǎn)寫(xiě)NN，又叫鈣紅）或紫脲酸胺作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定至溶液顏色由酒紅

純蘭，即為終點(diǎn)。

Ca2++In（指示劑，蘭色）

CaIn（酒紅色）

CaIn+EDTA

Ca-EDTA+In測(cè)定條件：

A、調(diào)試液pH用的NaOH不能含有Na2CO3，以防

CaCO3

。因?yàn)镃aCO3

生成，Ca2+少了，使終點(diǎn)提前，而當(dāng)停止滴定后，CaCO3

又會(huì)因化學(xué)平衡而使Ca2+不斷溶出，使滴定終點(diǎn)顏色的變化不明顯。所以，為防止CaCO3

生成，應(yīng)在加NaOH后放置1-2min，使Mg(OH)2

完全，然后立即用EDTA滴定。

即：測(cè)定Ca2+時(shí),不能在兩平行溶液中同時(shí)加入NaOH，而應(yīng)逐個(gè)加入、逐個(gè)滴定。若在終點(diǎn)時(shí)溶液是蘭色，放置后又變成紫色時(shí)，應(yīng)補(bǔ)加EDTA使溶液邊變蘭，并把補(bǔ)加量計(jì)入已用EDTA的體積中。B、Mg2+含量高時(shí)測(cè)出的Ca2+偏低。

因?yàn)镸g(OH)2

吸附了部分Ca2+，造成終點(diǎn)早到，并在終點(diǎn)后又因Ca2+被解吸而進(jìn)入溶液，使溶液由蘭變紫紅，此時(shí)也應(yīng)補(bǔ)加EDTA至蘭色，并計(jì)入EDTA總量中。

測(cè)定Ca2+所消耗的EDTA量以V1表示。（2）

Ca2++Mg2+合量的測(cè)定：另取浸出液，用氨緩沖溶液調(diào)節(jié)pH10，選用鉻黑T（EBT）或酸性鉻蘭K和萘酚綠B混合指示劑（簡(jiǎn)稱K-B指示劑），用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液由酒紅色

純蘭色，即為終點(diǎn)。測(cè)定條件：（a）用氨緩沖液調(diào)節(jié)浸出液pH10，使終點(diǎn)變色明顯。

pH

67–11

12EBT紅色蘭色橙色

M+In（蘭色）

M-In（酒紅色）

M-In+EDTA

M-EDTA+In（b）干擾離子：浸出液中Mn4+稍多時(shí)，能催化EBT指示劑被空氣氧化而失效，加入鹽酸羥胺或抗壞血酸等還原劑可防止其氧化（使Mn4+

Mn2+）。

Fe3+、Al3+稍多時(shí)，能封閉指示劑，可加三乙醇胺掩蔽。

一般北方土壤浸出液中Fe3+、Al3+、Mn4+等金屬離子含量很少，所以不必加掩蔽劑。（c）

Mg-EBT配合物與EDTA反應(yīng)速度慢，近終點(diǎn)時(shí)必須慢滴多搖，以防過(guò)終點(diǎn)。如將溶液加熱至50

C左右，則可常速滴定。滴定Ca2++Mg2+合量用的EDTA量記為V2。

2、原子吸收分光光度法：

有條件時(shí)用它代替配合滴定，快速、準(zhǔn)確，較為普及。

四、

SO42-：測(cè)定方法有：BaSO4重量法、EDTA間接滴定法、比濁法、離子色譜法等。

1、EDTA間接滴定法：

原理：SO42-是陰離子，不能與EDTA直接形配合物，而是加入過(guò)量Ba2+（BaCl2）：

Ba2+（過(guò)量）+SO42-

BaSO4

+Ba2+（余），剩余Ba2+用EDTA測(cè)定：

Ba2+（余）+EDTA

Ba-EDTA，由EDTA的凈消耗量求SO42-的含量。

方法：在酸性浸出液中加入已知過(guò)量的Ba2+（Mg2+），在溶液pH10時(shí)，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定剩余的Ba2+及浸出液中本來(lái)含有的Ca2+、Mg2+，用量記為V3；同時(shí)做Ba2+、Mg2+合劑的空白測(cè)定，用量記為V4。

測(cè)定條件：（1）本法測(cè)定SO42-的適宜范圍在40-300mg/L。當(dāng)小于40mg/L時(shí)，用比濁法或離子色譜法。大于300mg/L

時(shí)，應(yīng)稀釋或減少取樣量。含量少，測(cè)定誤差大；含量高時(shí)，又會(huì)因沉淀多而使終點(diǎn)不易判斷。

（2）沉淀要在熱、沸的酸性（HCl調(diào)）溶液中進(jìn)行。慢加BaMg合劑，使BaSO4

完全，進(jìn)行陳化，達(dá)到顆粒粗大，降低溶解度。同時(shí)加熱酸性溶液還為了逐出

CO2

，使Ba2+、Ca2+不致生成BaCO3、CaCO3。

（3）為使SO42-沉淀完全，加入的BaMg合劑必須適當(dāng)過(guò)量25-100%。SO42-量很少時(shí)，應(yīng)使沉淀液中的

Ba2+達(dá)到一定濃度（0.0025mg/L以上）。

沉淀劑（BaMg合劑）的用量是經(jīng)驗(yàn)數(shù)，一般非硫酸鹽鹽土加10mlBaMg合劑即可，若很混濁，可適當(dāng)增加用量。

浸出液中SO42-的預(yù)測(cè)和BaMg合劑加入量的關(guān)系浸出液中SO42-濃度(mg/L)10-2525-5050-100100-200200應(yīng)取浸出液量(ml)2525252510BaMg合劑加入量(ml)555105（4）調(diào)試液pH10時(shí)，要用新配置的氨緩沖溶液，使指示劑在終點(diǎn)時(shí)變化明顯。（5）沉淀劑中除Ba2+外，要加適量Mg2+成BaMg合劑，使終點(diǎn)變色明顯。（BaIn很不穩(wěn)定，而一般土中Mg2+

很少）結(jié)果計(jì)算：V2---浸出液中Ca2++Mg2+所消耗的EDTAml數(shù)；V3---浸出液中Ca2++Mg2+及加入BaMg合劑后剩余部分所消耗的EDTAml數(shù)；V4---BaMg合劑所消耗的EDTAml數(shù)。

CV2

Ca2++Mg2+的cmol

+)CV4

Ba2++Mg2+的cmol

C（V2+V4）

Ca2+,Mg2++Ba2+,Mg2+的cmol

)CV3

(Ca2+,Mg2++Ba2+,Mg2+

SO42-)的cmolC（V2+V4-V3）

SO42-的cmol

由SO42-的cmol計(jì)算成cmol/kg或%含量。

測(cè)定中V3的合理值：

V3必

V2+V4

說(shuō)明溶液中有SO42-存在，大于不合理。

V3必

V2+1/2V4

因?yàn)锽aMg合劑必須過(guò)量，若“=”說(shuō)明BaMg合劑用完了。

2、重量法：

BaSO4沉淀法屬經(jīng)典方法,一般作參比法用,平時(shí)不用，也不適合測(cè)定大批樣品。

3、比濁法：是目前應(yīng)用較廣泛的一種方法。

基本原理：在酸性介質(zhì)中，SO42-與BaCl2

BaSO4

。在有穩(wěn)定劑（NaCl+HCl+乙醇+甘油）存在下，沉淀均勻地懸浮在溶液中，選擇適當(dāng)波長(zhǎng)在分光光度計(jì)上比濁。

測(cè)定條件：（1）SO42-濃度要求在40mg/L以下；（2）沉淀劑BaCl2（固體）晶粒大?。戳６龋┲睆綉?yīng)在0.25-0.5mm；（3）嚴(yán)格控制測(cè)定條件，試樣與標(biāo)樣（工作曲線）一致。

*比濁法簡(jiǎn)便、快速，但條件要求嚴(yán)格。4、離子色譜法：離子色譜儀是一種采用離子交換樹(shù)脂的液相離子色譜儀，它可以分析堿金屬、堿土金屬離子、多種陰離子及有機(jī)酸類物質(zhì)。快速、靈敏、準(zhǔn)確，自動(dòng)化程度高，但儀器價(jià)格昂貴，尚不普及，且和其它儀器一樣，當(dāng)含鹽量高時(shí)，稀釋倍數(shù)大，誤差大。

5、間接計(jì)算法：

溶液中：陽(yáng)離子cmol數(shù)=陰離子cmol數(shù)當(dāng)測(cè)定完溶液中7個(gè)離子后，（Ca2+,Mg2+,K+,Na+

和CO32-,HCO3-,Cl-）后，可以按照下式計(jì)算SO42-

的含量。

SO42-的cmol=4個(gè)陽(yáng)離子cmol數(shù)之和

3個(gè)陰離子cmol數(shù)之和

五、K+、Na+：

1、火焰光度法：快速、準(zhǔn)確，靈敏度高。

2、間接計(jì)算法：若陰離子（CO32-,HCO3-,Cl-,SO42-）均已測(cè)定，則可用差減法計(jì)算K+、Na+含量。

cmol/kg（K++Na+）=cmol/kg陰離子

cmol/kg（1/2Ca2++1/2Mg2+）在水溶性鹽中K+含量很少，絕大部分是Na+，可占

K+、Na+合量的90%以上，所以常用Na+的摩爾質(zhì)量來(lái)計(jì)算%含量。

（K++Na+）%=cmol/kg（K++Na+）

0.023六、離子總量的計(jì)算：測(cè)完土壤水溶性鹽的各個(gè)離子含量之后，可計(jì)算離子總量作為全鹽量。通常，離子總量與全鹽量之間的相對(duì)誤差一般小于

10%，在鹽分分析的允許誤差范圍之內(nèi)。分析結(jié)果的審核及應(yīng)用一、結(jié)果的審核：1、平行實(shí)驗(yàn)的精密度2、陰、陽(yáng)離子的cmol數(shù)應(yīng)相等。用間接計(jì)算法求K++Na+合量時(shí)，

cmol/kg(K++Na+)=cmol/kg(

)

cmol/kg(+)

不能為負(fù)數(shù)。出現(xiàn)負(fù)數(shù)的原因可能是：

(1)

滴定Ca2+,Mg2+時(shí)過(guò)終點(diǎn)，使陽(yáng)離子數(shù)值偏大；

(2)測(cè)定SO42-時(shí)，BaMg合劑的加入量不夠，使SO42-

沉淀不完全，結(jié)果偏低；

(3)遇到特殊情況，例如有個(gè)別地區(qū)NO3-含量高，本測(cè)定不包括，所以使陰離子測(cè)值偏低。3、浸出液中如有CO32-，則pH必在8.5以上，一般

pH9以上，此時(shí)浸出液中Ca2+,Mg2+含量很少有超過(guò)2cmol/L。

CO32-與HCO3-的關(guān)系：

無(wú)CO32-時(shí)，HCO3-也不超過(guò)10cmol/kgpH

7時(shí)，HCO3-很少超過(guò)3-4cmol/kg(或cmol/L)

二、土壤及灌溉水中鹽分測(cè)定結(jié)果的應(yīng)用：

1、灌溉水水質(zhì)的評(píng)價(jià)：（1）

礦化度：即灌溉水中易溶鹽的總量，常以g/L或mg/L表示。

河北平原采用的指標(biāo)是：灌溉水的礦化度(g/L)

11-22-3

3灌溉水的水質(zhì)優(yōu)質(zhì)可用于灌溉一般不宜灌溉不宜灌溉聯(lián)合國(guó)及英國(guó)的評(píng)價(jià)指標(biāo)：

2.1g/L為不宜灌溉美國(guó)鹽堿土實(shí)驗(yàn)室的水質(zhì)分級(jí)指標(biāo)：以含鹽0.5-1.5g/L的水為重鹽水，在排水不良土壤上不宜用；

1.5-3g/L的水為極重鹽水，一般不宜用。

（2）鹽度：一般指灌溉水中Cl-和SO42-的含量，以mmol/L表示。危害程度為Cl-

SO42-。

常以單個(gè)離子表示，如：灌溉水中Cl-濃度(mmol/L)

44-77-1212-20

20

水質(zhì)最優(yōu)優(yōu)一般不良不能用（3）

殘余Na2CO3（RSC）：RSC=（CO32-+HCO3-）

（Ca2++Mg2+）mmol/L表示水中CO32-及HCO3-的危害程度，是評(píng)價(jià)堿害的重要指標(biāo)。含量高低對(duì)水質(zhì)影響很大。RSC

0.125cmol/L為灌溉安全水

0.125-0.25cmol/L為可用灌溉水

0.25cmol/L不宜灌溉

（4）鈉吸附比（SAR）：是表示Na+危害程度的方法之一，即灌溉水中Na+

與Ca2+,Mg2+合量的比值。SAR=Na+/[1/2(Ca2++Mg2+)]1/2SAR與礦化度有關(guān)，不同礦化度，SAR不同。SAR

10時(shí)，長(zhǎng)期灌溉，土壤有堿化的危害；

12為堿化值。2、土壤鹽分分析結(jié)果的應(yīng)用：

可以作為確定鹽漬土類型和鹽漬化程度的依據(jù)，對(duì)于改良鹽漬土具有重要意義。在使用此數(shù)據(jù)確定各項(xiàng)指標(biāo)時(shí)，地區(qū)性很強(qiáng)，應(yīng)結(jié)合土壤類型、質(zhì)地、土層結(jié)構(gòu)、排水性、氣候、作物等情況綜合考慮。

（1）根據(jù)土壤浸出液中某些離子的含量及其摩爾比值來(lái)劃分鹽土類型。

Cl-:SO42-

4氯化物鹽土

=1-4硫酸鹽氯化物鹽土

=0.5-1氯化物硫酸鹽鹽土

0.5硫酸鹽鹽土

（2）土壤鹽漬化程度的劃分：

最直接的劃分標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)缺苗或減產(chǎn)情況來(lái)分等。不同等級(jí)應(yīng)采取不同的改良措施。

根據(jù)形態(tài)特征的分類（河北平原群眾用）鹽土類型pH值Cl-/SO42-的mmol%主要鹽類形態(tài)特征鹽堿7-8>2NaCl為主地表灰白,有極薄鹽結(jié)皮及有鹽霜白堿7-80.5-1Na2SO4為主地表有白色蓬松鹽結(jié)皮鹵堿7-8>2CaCl2·MgCl2地表潮濕，灰暗板結(jié)瓦堿>9CO32-+HCO3-Cl-+SO42-Na2CO3·NaHCO3地表有堅(jiān)實(shí)的1－3cm結(jié)殼,有小龜裂,表層含鹽量<0.2%馬尿堿>9>1Na2CO3·NHCO3表層含量>0.4%地表有蜂窩狀結(jié)皮,濕時(shí)地表呈灰棕色土壤鹽漬化程度的分級(jí)指標(biāo)(河北)非鹽化土壤不缺苗或缺苗1－2成耕層含鹽量<0.2%輕鹽化土壤缺苗2－3成耕層含鹽量0.2－0.4%中鹽化土壤缺苗3－4成耕層含鹽量0.3－0.5%重鹽化土壤缺苗5－6成耕層含鹽量0.4－0.7%鹽堿土多為鹽荒地耕層含鹽量>0.7%堿土的分級(jí)指標(biāo)(根據(jù)堿化程度)堿化度<5%5－10%10－

15%15－

20%>20%土壤分級(jí)非堿化土弱堿化土中堿化土強(qiáng)堿化土堿土對(duì)作物的影響無(wú)影響作物生長(zhǎng)發(fā)育受抑制土壤堿性反應(yīng),作物生長(zhǎng)受抑制作物生長(zhǎng)受?chē)?yán)重抑制作物不能生長(zhǎng)根據(jù)鹽漬化程度的劃分等級(jí)（蘇聯(lián)）土壤含鹽量%含Cl-量%對(duì)作物的影響非鹽漬土<0.3%<0.01%無(wú)不良影響弱度鹽漬土0.3－1.00.01－0.04部分作物受抑制減產(chǎn)10－30%中度鹽漬土1.0－2.00.04－0.1抑制作物生長(zhǎng)減產(chǎn)30－60%強(qiáng)度鹽漬土1.0－2.00.1－0.2抑制作物生長(zhǎng)減產(chǎn)30－60%極強(qiáng)鹽漬土2.0－3.00.2－0.3局部死苗減產(chǎn)60－80%鹽土>3.00.3－0.4不能生長(zhǎng)

（3）作物的耐鹽度：

作物能夠忍耐的土壤含鹽極限叫“作物的耐鹽度”。它表示作物耐鹽能力的強(qiáng)弱，不同作物及同一作物的不同生長(zhǎng)期的耐鹽度各不相同。各種作物苗期的耐鹽極限(總鹽量%)作

物濱海鹽漬區(qū)東北鹽漬區(qū)黃淮海地區(qū)鹽漬區(qū)寧夏、內(nèi)蒙鹽漬區(qū)甘肅、新疆鹽漬區(qū)氯化物為主蘇打鹽漬區(qū)硫酸鹽-氯化物氯化物-硫酸鹽硫酸鹽-氯化物氯化物-硫酸鹽氯化物-硫酸鹽氯化物-硫酸鹽棉花0.25-0.30

0.25-0.500.25-0.44

0.310.370.7-1.0冬小麥0.20

0.20-0.400.22-0.40

0.36-0.600.5-0.7春小麥0.230.16

0.300.30-0.600.500.5-0.7玉米0.20-0.300.130.200.20-0.250.25

0.30-0.450.4-0.5土壤中CaCO3的測(cè)定測(cè)定方法評(píng)述

測(cè)定CaCO3利用的基本化學(xué)反應(yīng)是：CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2

即：土壤中的CaCO3與非氧化性酸反應(yīng)，產(chǎn)生一定量的CO2，然后用不同的方法測(cè)定的CO2量。

用非氧化性酸的目的是防止土壤中的有機(jī)質(zhì)被氧化產(chǎn)生CO2，所以一般用HCl，有時(shí)加少量FeCl2或

SnCl2。測(cè)定CaCO3的方法很多，有重量法、快速（中和）滴定法及氣量法。目前使用較多的是氣量法（GB方法），如約測(cè)則用快速滴定法。上述方法中直接的重量法結(jié)果較準(zhǔn)確，但操作和儀器裝置較繁瑣；氣量法簡(jiǎn)便、快速，同時(shí)有一定的準(zhǔn)確度?？焖俚味ǚㄗ顬楹?jiǎn)捷，但準(zhǔn)確度不夠高，適用于精度要求不高的大批樣品的測(cè)定。

氣量法

1、原理：土壤樣品與HCl反應(yīng)產(chǎn)生CO2，由其體積換算成CaCO3的質(zhì)量。

2、測(cè)定方法：

（1）

比重法：反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的CO2氣體在一定的溫度和壓力下（需大氣壓計(jì)）具有一定的比重，從CO2比重表中查出每毫升CO2的重量（

g/ml或mg/ml），然后換算成

CaCO3含量。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：用不同重量的標(biāo)準(zhǔn)CaCO3系列，加酸后所產(chǎn)生的CO2

體積繪制工作曲線，同時(shí)測(cè)定土樣中產(chǎn)生CO2體積，在工作曲線上直接查出CaCO3含量即可。

要求測(cè)定土樣與工作曲線的條件完全一致，如溫度、壓力。本法不需要?dú)鈮河?jì)及CO2比重表，但操作繁瑣、費(fèi)時(shí)。美國(guó)：產(chǎn)生CO2體積與壓力增加數(shù)成直線關(guān)系

（3）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法：

原理同上，只需測(cè)一個(gè)標(biāo)樣。土樣與標(biāo)準(zhǔn)物（CaCO3）在相同的測(cè)定條件下，分別測(cè)定土樣與標(biāo)準(zhǔn)物中的CO2體積，直接用公式計(jì)算土樣中的CaCO3含量。CaCO3%=mr

Vs

100/（Vr

ms）

mr--稱取CaCO3標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)量，g；

ms--稱取土樣的質(zhì)量，g；

Vr--CaCO3標(biāo)準(zhǔn)物產(chǎn)生的氣體體積讀數(shù)，ml；

Vs--土樣產(chǎn)生的氣體體積讀數(shù)，ml。此法簡(jiǎn)單、快速，比標(biāo)準(zhǔn)曲線法省時(shí)。3、測(cè)定條件：

（1）

控制樣品的稱樣量，以便使產(chǎn)生的CO2體積在量氣管的適當(dāng)范圍內(nèi)（要保證能夠讀數(shù)）。為此應(yīng)先預(yù)測(cè)，用10%HCl（3mol/L）2-3滴加到土樣中，按泡沫反應(yīng)的激烈程度決定稱樣量的多少。

（2）

測(cè)定前一定要檢查儀器是否密閉不漏氣。（3）

防止量氣管及反應(yīng)瓶受外界溫度變化的影響，主要是人體溫度的影響，如手拿反應(yīng)瓶或量氣管。此實(shí)驗(yàn)中，為使反應(yīng)均勻而用磁力攪拌器，這樣溫度會(huì)有所上升，反應(yīng)后需等溫度降至起始溫度時(shí)再讀數(shù)（CO2體積）。

快速（中和）滴定法

1、原理：土樣中的CaCO3與過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)酸（HCl）作用后，剩余的酸用標(biāo)準(zhǔn)堿回滴，（以酚酞為指示劑），無(wú)色

粉紅色，由凈消耗的酸量計(jì)算土壤中

CaCO3的含量。

此法只能得到近似值。因?yàn)镠Cl不僅CaCO3反應(yīng)，而且還有其它副反應(yīng)，如交換性鹽基被H+交換、某些堿土金屬的硅酸鹽被分解等，使得HCl消耗量增加，結(jié)果偏高。至于土壤中Fe、Al等氧化物溶解時(shí)所消耗的酸，不會(huì)產(chǎn)生誤差，因?yàn)樽詈蟮慕K點(diǎn)是用堿滴定至pH8左右，F(xiàn)e、Al又消耗了等量的堿而沉淀出來(lái)。2、測(cè)定條件：（1）先預(yù)測(cè)，以確定樣品的稱樣量。（2）加入的標(biāo)準(zhǔn)酸必須過(guò)量，一般以過(guò)量30-50%

為宜，以保證反應(yīng)完全和NaOH消耗的一定量（體積）。

本法雖為近似值，但作為一般性的了解土壤中CaCO3

的含量時(shí)仍可采用。土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定本章要點(diǎn)：1、了解土壤有機(jī)質(zhì)的概念、含量范圍及測(cè)定意義。2、熟悉土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定的各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。3、掌握鉻酸氧還滴定法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)的原理。4、掌握外熱源法和稀釋熱法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)的反應(yīng)條件及注意事項(xiàng)。5、熟悉外熱源法和稀釋熱法的優(yōu)缺點(diǎn)。6、了解土壤活性有機(jī)碳的概念及測(cè)定意義。土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定

有機(jī)質(zhì)含量通常被作為評(píng)價(jià)土壤肥力水平高低的重要指標(biāo)之一。土壤有機(jī)質(zhì)是土壤中各種形態(tài)有機(jī)化合物的總稱，它包括土壤中各種動(dòng)植物殘?bào)w、微生物及其分解與合成的各種有機(jī)形態(tài)。有機(jī)質(zhì)含量在不同土壤中差異很大，泥炭土：20%，某些砂土：0.5%。含量一般是荒地

耕地、水田

旱田、土壤表層

下層。注意：不一定含量越高就越好，關(guān)鍵看有機(jī)質(zhì)能否被有效利用。我國(guó)土壤耕層的有機(jī)質(zhì)含量一般在5%以下，其中東北較高，南方水田次之，華北、西北含量較低。東北黑土4.0–5.0%

西北0.6–2.0%

南方紅、黃壤2–3%

華北0.5–1.5%華北地區(qū)不同肥力等級(jí)的土壤有機(jī)質(zhì)含量約為：高肥力地

2%

上等肥力地1.5-2.0%

中等肥力地1.0-1.5%

低等肥力地0.5-1.0%

薄砂地

0.5%土壤有機(jī)質(zhì)一般處于分解與積累的平衡中，因此相對(duì)來(lái)說(shuō)是比較穩(wěn)定的，不必年年測(cè)定。土壤有機(jī)質(zhì)與土壤全氮含量之間有較高的相關(guān)性，一般土壤有機(jī)質(zhì)含全N約5-6%，所以可以從有機(jī)質(zhì)含量估算全N含量。

土壤全N%=土壤OM%

（0.05-0.06）土壤OM%=土壤全N%

17長(zhǎng)期以來(lái)，在土壤分析中一直采用通過(guò)測(cè)定有機(jī)C的方法來(lái)?yè)Q算土壤OM含量。為什么？一般認(rèn)為OM含有機(jī)C量為58%。土壤OM%=土壤有機(jī)C%

1.724測(cè)定方法評(píng)述一、干燒法：在高溫下將有機(jī)C加熱分解，使其變成CO2后，用堿石灰（CaO+NaOH）吸收生成的CO2，由CaCO3

重量換算成OM含量。二、濕燒法：土壤+K2Cr2O7-H2SO4

CO2

BaCO3

K2Cr2O7在H2SO4存在下，土壤有機(jī)C氧化成CO2，釋放出的CO2可以按照上述干燒法測(cè)定；也可把

CO2導(dǎo)入過(guò)量Ba(OH)2溶液中使成BaCO3

，然后用已知的標(biāo)準(zhǔn)酸（HCl）滴定剩余的Ba(OH)2，由凈消耗的酸量求OM含量。干燒法與濕燒法優(yōu)點(diǎn)：（1）

均為經(jīng)典方法，具有較高精密度，可作為標(biāo)準(zhǔn)方法；（2）

使有機(jī)C分解完全；（3）

不受還原物質(zhì)的影響。

缺點(diǎn)：

（1）干燒法需要特殊的儀器設(shè)備和較高的操作技術(shù)；（2）操作費(fèi)時(shí)，碳酸鹽有干擾。根據(jù)干燒法原理制造的C自動(dòng)分析儀（高溫電爐+氣譜）樣品含C：10mg/kg–99%均可測(cè)定過(guò)程：加速劑（Fe、Sn）轉(zhuǎn)化器氣相色譜樣品COCO2

測(cè)定通入純O2

MnO2+CuO

每個(gè)樣品只需4min，效率高。

三、鉻酸氧還滴定法：用一定濃度的K2Cr2O7-H2SO4溶液，氧化土壤中的有機(jī)C，以鄰菲羅啉為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)FeSO4滴定剩余的K2Cr2O7，由凈消耗的K2Cr2O7量來(lái)計(jì)算所氧化的有機(jī)C量。

2Cr2O72-（過(guò)量）+3C+16H+=3Cr3++3CO2

+8H2O+K2Cr2O7（余）

Cr2O72-（余）+Fe2+

Cr3++3Fe3+

根據(jù)加熱方式不同，又分為外熱源法和稀釋熱法。鉻酸氧還滴定法：優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便、快速，不要求特殊儀器及很熟練的操作技術(shù)，土壤中碳酸鹽無(wú)干擾，適于大批量樣品的分析。缺點(diǎn)：（1）對(duì)樣品OM含量有一定要求，超過(guò)15%不易得到準(zhǔn)確結(jié)果（可用稀釋熱法補(bǔ)救）；（2）Fe2+、Cl-、MnO2等均對(duì)氧還反應(yīng)有干擾；（3）與干燒法相比，反應(yīng)不夠徹底，氧化不完全，準(zhǔn)確度差些。

四、比色法：

根據(jù)K2Cr2O7滴定法原理，K2Cr2O7中Cr6+為橙色，還原態(tài)Cr3+為綠色，利用過(guò)量的K2Cr2O7被還原后產(chǎn)生的綠色Cr3+或剩余的K2Cr2O7橙色的變化情況來(lái)計(jì)算有機(jī)C的含量。

鉻酸氧還滴定法

基本原理：

2Cr2O72-（過(guò)量）+3C+16H+=3Cr3++3CO2

+8H2O+Cr2O72-（余）

Cr2O72-（余）+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

鄰菲羅啉指示劑變血紅色，根據(jù)Cr2O72-凈消耗量計(jì)算土壤有機(jī)C含量，再換算成OM%。一、外熱源法：1、原理：同上，土樣+K2Cr2O7-H2SO4溶液混合后，需要加熱一定時(shí)間，所以叫外熱源法。

該法氧化程度（氧化有機(jī)C）是干燒法的90-95%，所以測(cè)定結(jié)果應(yīng)乘以氧化校正系數(shù)1.1。2、反應(yīng)條件：

（1）

試劑濃度：主要指氧化劑濃度，要求氧化劑過(guò)量25%以上，以便使反應(yīng)完全。

實(shí)驗(yàn)中，回滴K2Cr2O7時(shí)所用FeSO4溶液的體積不能少于5ml（或少于空白用量的1/3）。若少，則應(yīng)重做或減少稱樣量。用眼睛觀察，在消煮過(guò)程中，試管內(nèi)溶液由桔紅色漸變成棕褐色或墨綠色是正常的（說(shuō)明氧化完全），如呈草綠色，則表示K2Cr2O7中的大部分Cr6+已被有機(jī)質(zhì)還原成Cr3+（即氧化不完全），此時(shí)應(yīng)減少稱樣量，棄去重做。

（2）加熱溫度及加熱時(shí)間：應(yīng)嚴(yán)格按照要求操作，加熱到170-180

C時(shí)，放入裝土樣的試管，開(kāi)始冒大氣泡時(shí)算沸騰，保持沸騰

5min，（放入后降溫至165

C）。

注意掌握溫度的原則，以沸騰為準(zhǔn)。加熱時(shí)應(yīng)盡量減少水分的蒸發(fā)，以免因失水過(guò)多使

K2Cr2O7溶液酸度升高，沸點(diǎn)上升，而使鉻酸部分分解，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。防止辦法：在硬質(zhì)試管上加小漏斗。

加熱方式：油浴、石蠟浴、H3PO4浴、電熱板、遠(yuǎn)紅外消煮爐。

（3）

干擾及其消除：

A、Fe2+、Cl-：為還原性物質(zhì)，使結(jié)果成正誤差。

消除：新采來(lái)的土樣涼干、壓碎、平攤成薄層，讓其在空氣中充分暴露，待充分氧化后（Fe2+

Fe3+），再進(jìn)行有機(jī)質(zhì)的測(cè)定。

Cl-：在高溫時(shí)與Cr2O72-反應(yīng)，產(chǎn)生正誤差。

Cr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3++3Cl2+7H2O

消除方法：視Cl-含量的多少有不同處理方法。

I、如Cl-

1%時(shí)，可以用水洗去，此法操作麻煩，且容易把易溶性有機(jī)質(zhì)組分洗出，所以水洗后應(yīng)說(shuō)明測(cè)值不包括水溶性有機(jī)質(zhì)。II、如Cl-

1%時(shí)，加適量Ag2SO4，使Cl-

AgCl

，

Ag2SO4在除Cl-的同時(shí)，還有催化作用，能夠促進(jìn)有機(jī)C分解，使反應(yīng)的完全程度達(dá)到干燒法的

96-97%，所以計(jì)算OM含量時(shí)，氧化校正系數(shù)由

1.1

1.04。

此法對(duì)Cl-含量高時(shí)效果不好，因?yàn)锳g2SO4用量不能太多，否則會(huì)生成Ag2Cr2O7

而影響測(cè)定結(jié)果。

III、Cl-含量多的鹽土（Cl/C

5，原子比），可用校正方法消除。即：先測(cè)Cl-含量，在計(jì)算OM

含量時(shí)減去Cl-的影響，以進(jìn)行校正。

土壤OM%=實(shí)測(cè)OM%

1/7土壤Cl-%

（已校正）（未校正）

B、MnO2的影響：

有氧化作用

2MnO2+C+4H+=CO2+2Mn2++2H2O

可見(jiàn)，MnO2的存在會(huì)對(duì)有機(jī)C結(jié)果產(chǎn)生負(fù)誤差，但實(shí)際上幾乎無(wú)影響，因?yàn)橹挥行鲁恋淼腗nO2才有氧化能力，一般土壤中很少有活性Mn存在，所以大多數(shù)土壤無(wú)此干擾。

C、有機(jī)質(zhì)組成不同的影響：有機(jī)質(zhì)的主要組成是C、H、O…..（N、S）…，一般組成中H與O是2:1，此時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。當(dāng)不符合這個(gè)比例關(guān)系時(shí)，有機(jī)H多時(shí)，消耗Cr2O72-

多，反之，有機(jī)O多時(shí)，消耗Cr2O72-少，從而使測(cè)值產(chǎn)生正或負(fù)誤差。4、測(cè)定結(jié)果計(jì)算：

土壤有機(jī)C%=