大氣污染控制工程課件 第9章

第9章氮氧化物污染控制教學(xué)內(nèi)容:§1

氮氧化物的性質(zhì)及來源§2

燃燒過程中氮氧化物的形成機(jī)理§3

低氮氧化物燃燒技術(shù)§4煙氣脫硝技術(shù)建議學(xué)時(shí)數(shù)：4學(xué)時(shí)第9章氮氧化物污染控制1、教學(xué)要求要求了解氮氧化物性質(zhì)和來源，理解燃燒過程中氮氧化物的形成機(jī)理,掌握低氮氧化物燃燒技術(shù)和煙氣脫硝技術(shù)。2、教學(xué)重點(diǎn)燃燒過程中氮氧化物的形成機(jī)理，煙氣脫硝技術(shù)3、教學(xué)難點(diǎn)煙氣脫硝技術(shù)、低氮氧化物燃燒技術(shù)§1氮氧化物的性質(zhì)及來源1952年，洛杉磯上空籠罩在淺藍(lán)色的煙霧之中，這是在強(qiáng)烈陽光照射下，污染物發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，400多名老人因此喪失了生命.附近農(nóng)作物一夜之間嚴(yán)重受害；6.5萬公頃的森林，29％嚴(yán)重受害，33％中等受害，其余38％也受輕度損害。美國(guó)光化學(xué)煙霧對(duì)農(nóng)業(yè)和林業(yè)的危害曾波及27個(gè)州。之后，日本、英國(guó)、德國(guó)、澳大利亞先后出現(xiàn)過光化學(xué)污染，我國(guó)蘭州、上海也發(fā)生過類似的光化學(xué)煙霧事件。

氮氧化物（NOx），普通人并不熟悉的名字，它，就是上述光化學(xué)煙霧的罪魁禍?zhǔn)?，它還會(huì)造成大氣層中臭氧含量減少、引發(fā)硝酸雨，致使人們感染氣喘病、肺水腫、鼻炎、頭痛等疾病。

據(jù)測(cè)算，每燃燒一噸煤，就要產(chǎn)生5－30kg氮氧化物。可我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中有70%－80％由煤的燃燒來提供。煤炭高溫燃燒成為我國(guó)排放氮氧化物的主要來源之一。

§1氮氧化物的性質(zhì)及來源就全球來看，空氣中的氮氧化物主要來源于天然源，但城市大氣中的氮氧化物大多來自于燃料燃燒，即人為源，如汽車等流動(dòng)源，工業(yè)窯爐等固定源。

據(jù)計(jì)算，各種燃料燃燒產(chǎn)生的氮氧化物量為：

1噸天然氣:6.35公斤

1噸石油:9.1-12.3公斤

1噸煤:8-9公斤

而以汽油、柴油為燃料的汽車，尾氣中氮氧化物的濃度相當(dāng)高。在非采暖期，北京市一半以上的氮氧化物來自機(jī)動(dòng)車排放。

氮氧化物與空氣中的水結(jié)合最終會(huì)轉(zhuǎn)化成硝酸和硝酸鹽，隨著降水和降塵從空氣中去除。硝酸是酸雨的原因之一；它與其它污染物在一定條件下能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧污染。

§1氮氧化物的性質(zhì)及來源NOx包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5大氣中NOx主要以NO、NO2的形式存在氮氧化物（NOX）種類很多，造成大氣污染的主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），因此環(huán)境學(xué)中的氮氧化物一般就指這二者的總稱。

NOx的性質(zhì)N2O：?jiǎn)蝹€(gè)分子的溫室效應(yīng)為CO2的200倍，并參與臭氧層的破壞NO：大氣中NO2的前體物質(zhì)，形成光化學(xué)煙霧的活躍組分不同濃度的NO2對(duì)人體健康的影響§1氮氧化物的性質(zhì)及來源NOx的性質(zhì)（續(xù)）NO2:強(qiáng)烈刺激性，來源于NO的氧化，酸沉降NOx的來源固氮菌、雷電等自然過程（5×108t/a）人類活動(dòng)（5×107t/a）燃料燃燒占90％95％以NO形式，其余主要為NO2§1氮氧化物的來源§2燃燒過程N(yùn)Ox的形成機(jī)理在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，產(chǎn)生機(jī)理一般分為如下三種：燃料型NOx燃料中的固定氮生成的NOx熱力型NOx高溫下N2與O2反應(yīng)生成的NOx瞬時(shí)NO低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO一.熱力型NOx形成的熱力學(xué)1.熱力型NOx的生成濃度與溫度的關(guān)系產(chǎn)生NO和NO2的兩個(gè)重要反應(yīng)上述反應(yīng)的化學(xué)平衡受溫度和反應(yīng)物化學(xué)組成的影響平衡時(shí)NO濃度隨溫度升高迅速增加1.熱力型NOx的生成濃度與溫度的關(guān)系一.熱力型NOx形成的熱力學(xué)平衡常數(shù)和平衡濃度一.熱力型NOx形成的熱力學(xué)2.

NO與NO2之間的轉(zhuǎn)化平衡常數(shù)和平衡濃度一.熱力型NOx的形成的熱力學(xué)上述數(shù)據(jù)說明：室溫條件下，幾乎沒有NO和NO2生成，并且所有的NO都轉(zhuǎn)化為NO2800K左右，NO與NO2生成量仍然很小，但NO生成量已經(jīng)超過NO2常規(guī)燃燒溫度（>1500K）下，有可觀的NO生成，但NO2量仍然很小一.熱力型NOx形成的熱力學(xué)3.煙氣冷卻對(duì)NO和NO2平衡的影響煙氣冷卻過程中，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，NOx應(yīng)主要以NO2的形式存在，但實(shí)際90％～95％的NOx以NO的形式存在，主要原因在于動(dòng)力學(xué)控制

NO/NOxRatioboiler vehiclesnaturegas 0.9～1.0 internalcomb.engine 0.99～1.0coal 0.95～1.0 6#fueloil 0.96～1.0dieselengine 0.77～1.0二.熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué)——

Zeldovich(捷里多維奇)模型

燃燒時(shí)，空氣中氮在高溫下氧化產(chǎn)生，其中的生成過程是一個(gè)不分支連鎖反應(yīng)。其生成機(jī)理可用捷里多維奇(Zeldovich)反應(yīng)式表示。

隨著反應(yīng)溫度T的升高，其反應(yīng)速率按指數(shù)規(guī)律增加。當(dāng)T<1500oC時(shí),NO的生成量很少,而當(dāng)T>1500oC時(shí),T每增加100oC,反應(yīng)速率增大6-7倍。二.熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué)——

Zeldovich(捷里多維奇)模型在高溫下總生成式為

NO生成的總速率二.熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué)——

Zeldovich(捷里多維奇)模型

二.熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué)——

Zeldovich(捷里多維奇)模型假定N原子的濃度保持不變得到代入（6）式得二.熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué)——

Zeldovich(捷里多維奇)模型假定O原子的濃度保持不變最終得二.熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué)——

Zeldovich(捷里多維奇)模型積分得NO的形成分?jǐn)?shù)與時(shí)間t之間的關(guān)系Y=[NO]/[NO]e00.511.52.0Mt1.00.5二.熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué)——

Zeldovich(捷里多維奇)模型各種溫度下形成NO的濃度－時(shí)間分布曲線二.熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué)——

Zeldovich(捷里多維奇)模型在各種溫度下NO濃度隨時(shí)間的變化曲線(N2／O2＝40：1)

三.瞬時(shí)反應(yīng)型(快速型)

快速型NOx是1971年Fenimore(費(fèi)尼莫爾)通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的。在碳?xì)浠衔锶剂先紵谌剂线^濃時(shí)，在反應(yīng)區(qū)附近會(huì)快速生成NOx。由于燃料揮發(fā)物中碳?xì)浠衔锔邷胤纸馍傻腃H自由基可以和空氣中氮?dú)夥磻?yīng)生成HCN和N，再進(jìn)一步與氧氣作用以極快的速度生成，其形成時(shí)間只需要60ms，所生成的與爐膛壓力0.5次方成正比,與溫度的關(guān)系不大。上述兩種氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要來源?？焖傩蚇Ox的費(fèi)尼莫爾反應(yīng)機(jī)理CNHCNNCONON2NH3

(a)CH,CH2,CH3,C2O2

(b)O,OH

(c)O,OHH(d)O,O2NO,N三.瞬時(shí)NO的形成碳?xì)浠衔锶紵龝r(shí)，分解成CH、CH2和C2等基團(tuán)，與N2發(fā)生如下反應(yīng)火焰中存在大量O、OH基團(tuán)，與上述產(chǎn)物反應(yīng)

四.燃料型NOx的形成

由燃料中氮化合物在燃燒中氧化而成。由于燃料中氮的熱分解溫度低于煤粉燃燒溫度，在600－800oC時(shí)就會(huì)生成燃料型，它在煤粉燃燒NOx產(chǎn)物中占60－80％。在生成燃料型NOx過程中，首先是含有氮的有機(jī)化合物熱裂解產(chǎn)生N，CN，HCN和等中間產(chǎn)物基團(tuán)，然后再氧化成NOx

。由于煤的燃燒過程由揮發(fā)份燃燒和焦炭燃燒兩個(gè)階段組成，故燃料型的形成也由氣相氮的氧化（揮發(fā)份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）兩部分組成。燃料中氮分解為揮發(fā)分N和焦炭N的示意圖煤粒N揮發(fā)分揮發(fā)分N焦炭焦炭NNON2N2熱解溫度對(duì)燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響1200oC1000oC800oC600oC煤粉細(xì)粒對(duì)燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響過量空氣系數(shù)對(duì)燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響揮發(fā)分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3，

HCN氧化的主要反應(yīng)途徑為：燃料N揮發(fā)分NHCNNCONON2NNHNH2NH3OO,OHHNH3氧化的主要反應(yīng)途徑為：燃料NNO揮發(fā)分NNH3NH2NHN2O,H,OHO,H,OHO2,H,OHNH2,NH,NNO如上所述，NOx的生成和破壞規(guī)律十分復(fù)雜，而影響NOx轉(zhuǎn)化率的因素又很多，所以對(duì)燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行理

論計(jì)算非常困難；但目前已建立數(shù)百個(gè)與NOx生成規(guī)律及其破壞有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)在內(nèi)的數(shù)學(xué)模型。日本豐橋大學(xué)在試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上得出燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR和燃料中含氮量N(干基)、揮發(fā)分含量V(干基)、過量空氣系數(shù)α、燃燒時(shí)的最高溫度Tmax(oC)和燃燒時(shí)氧的濃度RO2的經(jīng)驗(yàn)公式：CR=4.0710-1-1.2810-1N+3.3410-4V2(α-1)+5.5510-4Tmax+3.5010-3RO2燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR定義燃燒過程中最終生成的NO濃度和燃料中氮全部轉(zhuǎn)化成NO時(shí)的濃度比為燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CRCR＝【最終生成的NO濃度】÷【燃料全部轉(zhuǎn)化成NO的濃度】試驗(yàn)研究表明，影響CR的主要因素是煤種特性以及爐內(nèi)的燃燒條件。燃料中的N通常以原子狀態(tài)與HC結(jié)合，C—N鍵的鍵能較N≡N小，燃燒時(shí)容易分解，經(jīng)氧化形成NOx火焰中燃料氮轉(zhuǎn)化為NO的比例取決于火焰區(qū)NO/O2的比例燃料中20％～80％的氮轉(zhuǎn)化為NOx四.燃料型NOx的形成FuelNHCNN2NONHi(i=0,1,2)O,H,OHfastO,H,OHfastO,H,OHfastNHislowNHi,NOslow從熱力型、燃料型和快速型三種NOx生成機(jī)理可以得出抑制NOx生成和促使破壞NOx的途徑，圖中還原氣氛箭頭所指即抑制和促使NOx破壞的途徑氧化氣氛空氣N2NOx雜環(huán)氮化物烴生成物CH，CH2烴生成物中結(jié)合的氮氰(HCN,CN)氰氧化物(OCN,HNCO)氨類(NH3,NH2，NH，N)N2ONOxHN2還原氣氛空氣中的氮燃料中氮的轉(zhuǎn)換NO再燃燒Zeldovich機(jī)理NOx的形成低NOx排放主要技術(shù)措施1.改變?nèi)紵龡l件：包括低過量空氣燃燒法，空氣分級(jí)燃燒法，燃料分級(jí)燃燒法，煙氣再循環(huán)法。2.爐膛噴射脫硝：包括噴氨及尿素，噴入水蒸汽，噴入二次燃料。3煙氣脫硝：(1)干法脫硝。(煙氣催化脫硝，電子束照射煙氣脫硝)(2).濕法脫硝?！?低NOx燃燒技術(shù)一.傳統(tǒng)低NOx燃燒技術(shù)1.低氧燃燒降低NOx的同時(shí)提高鍋爐熱效率CO、HC、碳黑產(chǎn)生量增加低過量空氣燃燒：使燃燒過程在盡可能接近理論空氣量的條件下進(jìn)行。但如果氧含量（濃度）<3%時(shí)，會(huì)使CO

濃度劇增，使熱效率降低。此外，低氧濃度會(huì)使?fàn)t膛內(nèi)的某些地區(qū)成為還原性氣氛，從而降低灰熔點(diǎn)引起爐壁結(jié)渣與腐蝕。傳統(tǒng)低NOx燃燒技術(shù)2.降低助燃空氣預(yù)熱溫度燃燒空氣由27oC預(yù)熱到315oC，NO排放量增加3倍傳統(tǒng)低NOx燃燒技術(shù)3.煙氣循環(huán)燃燒降低氧濃度和燃燒區(qū)溫度－主要減少熱力型NOx傳統(tǒng)低NOx燃燒技術(shù)4.兩段燃燒技術(shù)第一段：氧氣不足，煙氣溫度低，NOx生成量很小第二段：二次空氣，CO、HC完全燃燒，煙氣溫度低二.先進(jìn)的低NOx燃燒技術(shù)原理：低空氣過剩系數(shù)運(yùn)行技術(shù)＋分段燃燒技術(shù)1.爐膛內(nèi)整體空氣分級(jí)的低NOx直流燃燒器爐壁設(shè)置助燃空氣（OFA，燃盡風(fēng)）噴嘴類似于兩段燃燒技術(shù)二.先進(jìn)的低NOx燃燒技術(shù)2.空氣分級(jí)的低NOx旋流燃燒器一次火焰區(qū)：富燃，含氮組分析出但難以轉(zhuǎn)化二次火焰區(qū)：燃盡CO、HC等二.先進(jìn)的低NOx燃燒技術(shù)3.空氣/燃料分級(jí)的低NOx燃燒器空氣和燃料均分級(jí)送入爐膛一次火焰區(qū)下游形成低氧還原區(qū)，還原已生成的NOx§4煙氣脫硝技術(shù)脫硝技術(shù)的難點(diǎn)處理煙氣體積大NOx濃度相當(dāng)?shù)蚇Ox的總量相對(duì)較大爐膛噴射脫硝

噴水法、二次燃燒法、噴氨法。噴水法：但一氧化氮氧化較困難，需噴入臭氧或高錳酸鉀，不現(xiàn)實(shí)。噴二次燃料：即前述燃料分級(jí)燃燒，但二次燃料不會(huì)僅選擇NO反應(yīng)，它還會(huì)與氧氣反應(yīng)，使煙氣溫度上升。爐膛噴射脫硝噴氨法（尿素等氨基還原劑）由于氨只和煙氣中反應(yīng)，而一般不和氧反應(yīng)，這種方法亦稱選擇性非催化劑吸收（SNCR）法。但不用催化劑，氨還原NO僅在950－1050這一狹窄范圍內(nèi)進(jìn)行，故噴氨點(diǎn)應(yīng)選擇在爐膛上部對(duì)應(yīng)位置。采用爐膛噴射脫硝，噴射點(diǎn)必須在950－1050攝氏度之間。噴入的氨與煙氣良好混合是保證脫硝還原反應(yīng)充分進(jìn)行、使用最少量氨達(dá)到最好效果的重要條件。爐膛噴射脫硝若噴入的氨未充分反應(yīng)，則泄漏的氨會(huì)到鍋爐爐尾部受熱面，不僅使煙氣飛灰容易沉積在受熱面，且煙氣中氨遇到三氧化硫會(huì)生成硫酸氨（粘性，易堵塞空氣預(yù)熱器，并有腐蝕危險(xiǎn)）?？傊?，SNCR噴氨法投資少，費(fèi)用低，但適用范圍窄，要有良好的混合及反應(yīng)空間、時(shí)間條件。當(dāng)要求較高的脫除率時(shí)，會(huì)造成氨泄漏過大。選擇性非催化脫硝法(SNCR)爐墻上多層氨噴口位置示意圖噴入氨/尿素燃燒器煙氣1050oC-950oC§4煙氣脫硝技術(shù)各種低燃燒技術(shù)是降低燃煤鍋爐排放值最主要亦較經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。但一般只降低排放50%左右。據(jù)環(huán)保法對(duì)排放的要求，應(yīng)低于40%方可，故應(yīng)考慮燃燒后的煙氣脫硝處理技術(shù)。干法煙氣脫硝:包括使用催化劑來促進(jìn)還原反應(yīng)的選擇性催化脫硝法（SCR）、電子束照射法和同時(shí)脫硫脫硝法。一.選擇性催化還原法（SCR）煙氣SCR脫硝法采用催化劑促進(jìn)氨與還原反應(yīng)。若使用鈦和鐵氧化物類催化劑，其反應(yīng)溫度為300oC至400oC，當(dāng)采用活性焦炭時(shí)，其反應(yīng)溫度為100oC至150oC。根據(jù)CATA.反應(yīng)器在鍋爐尾部煙道的位置,有三種方案:(1)在空氣預(yù)熱器前350攝氏度位置.(2)在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間(3)布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后§4煙氣脫硝技術(shù)SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器(SCR反應(yīng)器)置于空氣預(yù)熱器前的高塵煙氣中鍋爐靜電除塵器SCR反應(yīng)器空氣預(yù)熱器NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器去濕法煙氣脫硫系統(tǒng)NH3空氣NH3NH3+空氣此時(shí),煙氣中含有飛灰,二氧化硫,故反應(yīng)器在“不干凈”的高塵煙氣中.但此處溫度在300到500oC之間,適用于多數(shù)催化劑,但壽命受下列因素影響:煙氣飛灰中Na,K,Ca,Si,As會(huì)使催化劑中毒或污染.飛灰對(duì)催化劑反應(yīng)器的磨損和使催化劑反應(yīng)器蜂窩堵塞.如煙氣溫度升高,會(huì)使CATA.燒結(jié)或使之再結(jié)晶失效.如煙氣溫度降低,氨會(huì)和三氧化硫生成硫酸氫銨,堵塞煙道.高活性CATA.會(huì)使二氧化硫氧化成三氧化硫.一.選擇性催化還原法（SCR）SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器置于空氣預(yù)熱器與靜電除塵器之間鍋爐靜電除塵器SCR反應(yīng)器空氣預(yù)熱器NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器NH3NH3+空氣濕法煙氣脫硫系統(tǒng)空氣去煙囪空氣SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后鍋爐靜電除塵器SCR反應(yīng)器空氣預(yù)熱器NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器NH3NH3+空氣濕法煙氣脫硫系統(tǒng)空氣氣/氣加熱器去煙囪空氣氣/油燃燒器或蒸汽換熱器布置在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后其優(yōu)點(diǎn)顯而易見,此時(shí)可使用高活性CATA.且結(jié)構(gòu)緊湊,其壽命較長(zhǎng).問題:反應(yīng)器在FGD之后,溫度僅有50-60度,故需加熱升溫。與SNCR一樣,SCR也應(yīng)注意噴氨量的控制。一.選擇性催化還原法（SCR）§4煙氣脫硝技術(shù)一.選擇性催化還原法（SCR）催化劑：貴金屬、堿性金屬氧化物還原反應(yīng)潛在氧化反應(yīng)§4煙氣脫硝技術(shù)一.選擇性催化還原法（SCR）§4煙氣脫硝技術(shù)一.選擇性催化還原法（SCR）§4煙氣脫硝技術(shù)二.選擇性非催化還原法（SNCR）尿素或氨基化合物作為還原劑，較高反應(yīng)溫度化學(xué)反應(yīng)同樣，需要控制溫度避免潛在氧化反應(yīng)發(fā)生§4煙氣脫硝技術(shù)二.選擇性非催化還原法（SNCR）§4煙氣脫硝技術(shù)二.選擇性非催化還原法（SNCR）

§4煙氣脫硝技術(shù)三.吸收法