分析化學(xué)：第07章 重量分析法

重量分析法一、概述二、沉淀形成的基本理論三、影響沉淀完全的因素四、沉淀劑的選擇和用量五、沉淀的純凈六、沉淀的過濾和洗滌七、沉淀的烘干和灼燒八、結(jié)果計(jì)算重量分析一、概述試樣稱取一定重量分離其他組分被測(cè)組分試劑轉(zhuǎn)化恒定形式被測(cè)組分被測(cè)組分準(zhǔn)確含量稱重計(jì)算1.什么是重量分析法

采用適當(dāng)?shù)姆椒?，先將被測(cè)組分與試樣中其它組分分離，然后用稱量方法測(cè)定該組分的含量?！捶蛛x方法不同進(jìn)行分類2.重量分析法的分類

沉淀法

氣化法

電解法

萃取法一、概述常用于P，S，Si，Ni等的測(cè)定沉淀法試樣稱重轉(zhuǎn)化難溶物沉淀式灼燒被測(cè)組分準(zhǔn)確含量洗滌烘干過濾稱量形式稱重計(jì)算例：水中SO42-含量的測(cè)定試樣稱重微酸條件BaSO4沉淀灼燒結(jié)果洗滌烘干過濾BaSO4沉淀稱重計(jì)算+過量BaCl2一、概述氣化法試樣稱重加熱其余組分（II）稱重被測(cè)組分量or加試劑氣態(tài)（I）被測(cè)組分+吸收劑（已知重量）吸收劑組分稱重計(jì)算增重一、概述電解法試樣電解稱重電極（電極+沉積物）萃取法試樣萃取有機(jī)溶劑+有機(jī)溶劑萃取物揮發(fā)除去溶劑稱重計(jì)算被測(cè)物含量一、概述優(yōu)點(diǎn)：常作標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照法

準(zhǔn)確度高（誤差0.1~

0.2%）

無需基準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液3.對(duì)重量分析法的評(píng)價(jià)缺點(diǎn)：

不適用于微量和痕量分析

操作繁瑣、費(fèi)時(shí)一、概述4.重量分析對(duì)沉淀的要求：兩種形式可以相同，可以不同

對(duì)沉淀形式的要求

對(duì)稱量形式的要求試樣沉淀形式稱量形式沉淀劑一定條件下過濾洗滌烘干灼燒一、概述Cl-

AgCl

AgClAgNO3過濾、洗滌烘干、灼燒Mg2+MgNH4PO4.6H2OMg2P4O7(NH4)2HPO4過濾、洗滌烘干一、概述1、沉淀溶解度小、沉淀完全2、沉淀易過濾、洗滌3、沉淀形式易轉(zhuǎn)化為稱量形式4、沉淀要純凈對(duì)沉淀形式的要求1、稱量形式的組成與化學(xué)式一致2、稱量形式的分子量要大3、稱量形式穩(wěn)定性好對(duì)稱量形式的要求一、概述例：測(cè)定鋁的含量：損失量：1mg1mg稱量形式：Al2O38－羥基喹啉鋁摩爾質(zhì)量：101.96459.44相當(dāng)于鋁的損失量0.5mg0.06mg結(jié)論：稱量形式具有較大的摩爾質(zhì)量，可減少稱量誤差和操作損失帶來的誤差，從而提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。顯然，摩爾質(zhì)量大，Al的損失小。一、概述沉淀的類型決定沉淀類型的因素沉淀?xiàng)l件選擇二、沉淀的基本理論沉淀的類型及性狀二、沉淀的基本理論決定沉淀類型的因素1、沉淀的形成過程過飽和溶液中構(gòu)晶離子形成晶核形成沉淀均相成核異相成核成核晶核長(zhǎng)大長(zhǎng)大定向速率快聚集速率快晶形沉淀無定形沉淀二、沉淀的基本理論晶核形成過飽和溶液中構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核構(gòu)晶離子離子群自發(fā)形成晶核

締合成長(zhǎng)如：BaSO4

由8個(gè)構(gòu)晶離子組成Ba2++SO42- Ba2+SO42-(離子對(duì))Ba2+SO42-+

Ba2+orSO42-Ba2+2

SO42-orBa2+(

SO42-)

2Ba2+2

SO42-+

SO42-(Ba2+

SO42-)2(Ba2+

SO42-)2+Ba2+Ba2+3

(SO42-)2¨¨¨¨¨¨Ba2+4

(

SO42-)4

均相成核作用：二、沉淀的基本理論異相成核作用：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核溶液中微粒作為晶核晶體晶核長(zhǎng)大均相、異相成核作用可共存如：BaSO4成核BaSO4開始沉淀C≤10-2mol·L-1固體微粒異相成核BaSO4C＞10-2mol·L-1（晶核數(shù)不變）均相異相成核（晶核數(shù)急增）二、沉淀的基本理論晶核的生長(zhǎng)

聚集速率＞定向速率形成無定形沉淀聚集速率＜定向速率 形成晶體沉淀溶液中構(gòu)晶離子晶核沉淀聚集堆積定向排列無定形沉淀晶體沉淀聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度二、沉淀的基本理論2）決定速率快慢的因素

聚集速率由沉淀時(shí)的條件決定：Q－S：開始沉淀瞬間溶液的過飽和度

(形成沉淀的動(dòng)力)：相對(duì)過飽和度K：比例系數(shù)，取決于沉淀本性、介質(zhì)、溫度V：形成沉淀的初始速率S：沉淀的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間生成沉淀物質(zhì)的濃度馮.韋曼（VonWeiman）二、沉淀的基本理論規(guī)律如：BaSO42530017500晶形粗晶體細(xì)晶體膠體Q↑，相對(duì)過飽和度↑，V↑，瞬間形成晶核數(shù)↑，形成小晶形沉淀或無定形沉淀；反之形成大晶形沉淀。二、沉淀的基本理論

定向速率由物質(zhì)本性決定 總之：形成沉淀顆粒大小與（1）構(gòu)晶離子濃度等外界條件有關(guān)（2）與沉淀本身溶解度有關(guān)一般極性強(qiáng)的鹽類，定向速率大，以形成晶型沉淀高價(jià)金屬離子氫氧化物，相對(duì)過飽和度大，聚集速率大，易形成無定型沉淀二、沉淀的基本理論晶形沉淀形成的條件：1）?。航档瓦^飽和度，減少均相成核V聚集小，晶核少2、沉淀?xiàng)l件的選擇3）熱：S↑，過飽和度↓，聚集速率↓，定向速率↑，沉淀吸附的雜質(zhì)量下降2）慢：防止局部過飽和5）陳化：小晶體溶解，大晶體長(zhǎng)大4）攪：不斷攪拌，防止局部過濃，成核加快二、沉淀的基本理論小晶粒大晶粒放置小晶粒S大大晶粒S小飽和溶液過飽和溶液離子沉積在大晶粒上小晶粒溶解大晶粒長(zhǎng)大全部成為大晶粒陳化作用小晶粒轉(zhuǎn)化成大晶粒晶體定向排列由不完整變成完整使沉淀中雜質(zhì)進(jìn)入溶液，沉淀凈化加熱可縮短陳化時(shí)間陳化關(guān)鍵：降低溶液的過飽和度，減慢聚集速率， 從而獲得大顆粒晶形沉淀二、沉淀的基本理論濃溶液中快速加入沉淀劑，勤攪拌熱溶液中進(jìn)行沉淀沉淀時(shí)加入電解質(zhì)趁熱過濾，不要陳化無定形沉淀形成的條件帶進(jìn)雜質(zhì)可能性增加加快微粒聚集，減少雜質(zhì)引入，防止膠體形成破壞膠溶作用（常加：NH4Cl、NH4NO3）總結(jié)：加速聚集、防止膠體形成、減少雜質(zhì)吸附二、沉淀的基本理論3、新的沉淀方法

加入的試劑并不直接與構(gòu)晶離子作用產(chǎn)生沉淀，而是通過化學(xué)反應(yīng)過程，使構(gòu)晶離子緩慢產(chǎn)生，均勻地形成沉淀。均相沉淀沉淀特點(diǎn)：顆粒大，表面吸附雜質(zhì)少，不必陳化，易洗二、沉淀的基本理論例如:要使Ca2+沉淀CO(NH2)2+H2O 2NH3+CO2H2C2O4+H2O HC2O4-+H3O+HC2O4-

+H2O C2O42-+H3O+△90℃中和酸構(gòu)晶離子[Ca2+][C2O42-]＞ 才有沉淀產(chǎn)生含Ca2+離子的酸性溶液+(NH4)2C2O4+CO(NH2)2產(chǎn)生CaC2O4沉淀無沉淀二、沉淀的基本理論小體積沉淀法難溶物+沉淀劑(熱、濃)體積較小的飽和溶液沉淀：雜質(zhì)溶液：被測(cè)組分非晶形、結(jié)構(gòu)緊密、易洗滌分離特點(diǎn)： 適用于形成非晶形沉淀二、沉淀的基本理論比較均相沉淀法小體積沉淀法沉淀過程特征溶液相對(duì)過飽和度始終很小溶液相對(duì)過飽和度始終很大沉淀特性沉淀為晶形顆粒大，吸附雜質(zhì)少，不必陳化，易洗滌分離沉淀為無定形結(jié)構(gòu)緊密、易洗滌分離其他沉淀劑緩慢形成溶液體積小二、沉淀的基本理論同離子效應(yīng)鹽效應(yīng)酸效應(yīng)配合效應(yīng)其他：溫度、溶劑、沉淀性狀（粒度、結(jié)構(gòu)）沉淀完全：沉淀溶解損失量不超過稱量的精密度，約0.2mg三、影響沉淀完全的因素選擇原則沉淀的溶解度應(yīng)較小，保證沉淀完全例：SO42-沉淀的完全與否，取決于沉淀劑的選擇和用量沉淀劑Ca2+Ba2+Sr2+Pb2+7.10×10-51.07×10-103.04×10-71.82×10-8四、沉淀劑的選擇和用量沉淀劑易揮發(fā)或易分解例：為沉淀Ca2+沉淀劑：(NH4)2C2O4 Na2C2O4沉淀劑：BaCl2 Ba(NO3)2例：為沉淀SO42-沉淀劑應(yīng)具有特效性和良好的選擇性例:合金溶液中要沉淀Zn2+離子,采用苦杏仁酸（苯羥乙酸）Ti4+，F(xiàn)e3+，V5+，Al3+，Cr3+不干擾-C-COOHHOH形成的沉淀應(yīng)有易分離和洗滌的結(jié)構(gòu)

（要求晶形沉淀）沉淀分子量大（減少稱量誤差）用量關(guān)鍵：依反應(yīng)完全要求計(jì)算方法先按化學(xué)計(jì)量關(guān)系算出反應(yīng)完成所需理論量揮發(fā)性：增加50~100%

非揮發(fā)性：增加20~30%增加太多行嗎？四、沉淀劑的選擇和用量3.常見沉淀劑生成螯合物：生成離子締合物：8-羥基喹啉-Al3+丁二酮肟-Ni2+四硼酸鈉-K+銅鐵試劑-Cu2+、Fe3+等四、沉淀劑的選擇和用量

進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，溶液中原不應(yīng)該沉淀的組分同時(shí)也被沉淀下來的現(xiàn)象為共沉淀分三類：表面吸附生成混晶吸留或包藏沉淀過程中混入雜質(zhì)的原因b)后沉淀現(xiàn)象a)共沉淀現(xiàn)象五、沉淀的純凈i.表面吸附吸附機(jī)理：用過量BaCl2作沉淀劑，沉淀SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Cl-表面第一吸附層共沉淀雙電層晶格五、沉淀的純凈

首先吸附溶液中與沉淀組成相同的離子

雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子形成沉淀的溶解度越小，或離解度越小，越易被吸附

多種離子同時(shí)存在于溶液中，對(duì)于帶電荷多的離子更易被吸附。吸附規(guī)律：

溶液中雜質(zhì)濃度：濃度↑吸附量↑

沉淀表面積：晶體粒度↑表面積↓吸附量↓

溫度：溫度↑吸附量↓吸附量：吸附 解吸（吸）（放）五、沉淀的純凈雜質(zhì)取代構(gòu)晶離子，進(jìn)入沉淀中，形成一種固溶體

沉淀“陳化”雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子半徑相近，電荷相同雜質(zhì)離子濃度有關(guān)，濃度↑形成混晶↑與沉淀劑加入速度有關(guān)， 加入速度↑形成混晶↑ii.生成混晶條件避免形成混晶方法：BaSO4－PbSO4；AgCl－AgBr五、沉淀的純凈吸留：雜質(zhì)機(jī)械地嵌入沉淀中包藏：母液機(jī)械地包含在沉淀中

iii.吸留或包藏

沉淀劑濃度太大沉淀劑加入速度太快 快速生成沉淀，表面雜質(zhì)來不及除去。又被新的構(gòu)晶離子所覆蓋形成原因：避免方法：沉淀和溶液放置一段時(shí)間五、沉淀的純凈后沉淀現(xiàn)象沉淀母液放置幾小時(shí)沉淀上有覆蓋一層沉淀（雜質(zhì)沉淀）原沉淀后沉淀后沉淀物質(zhì)的特性：與沉淀物有相同的構(gòu)晶離子本身較難沉淀五、沉淀的純凈含Ca2+、Mg2+的試樣+(NH4)2C2O4后沉淀CaC2O4沉淀MgC2O4沉淀CaC2O4沉淀一段時(shí)間后C2O42-C2O42-C2O42-C2O42-C2O42-C2O42-C2O42-C2O42-Mg2+Mg2+Mg2+Mg2+五、沉淀的純凈

后沉淀現(xiàn)象的影響因素 放置時(shí)間 時(shí)間↑后沉淀現(xiàn)象↑

溫度 溫度↑后沉淀現(xiàn)象↑后沉淀引入的雜質(zhì)的量一般是一定的五、沉淀的純凈×√2、沉淀純凈的方法選擇適當(dāng)?shù)姆治龀绦蚝统恋矸椒ê珻a2+、Mg2+的試樣+(NH4)2C2O4CaSO4Mg2+CaC2O4MgC2O4例：雜質(zhì)、量大+H2SO4稀+乙醇（大量）五、沉淀的純凈控制沉淀?xiàng)l件：沉淀劑濃度、溫度、沉淀劑加入速度、陳化時(shí)間改變沉淀中雜質(zhì)的存在形式例：選用合適的沉淀劑有機(jī)沉淀劑 例：K+ KB(C6H5)4↓干擾少洗滌:洗去雜質(zhì)再沉淀沉淀溶解 再沉淀，雜質(zhì)留在母液中+NaB(C6H5)4Ba2+Fe3+還原劑EDTABa2+、Fe2+配合[FeY]-BaSO4↓五、沉淀的純凈沉淀?xiàng)l件對(duì)沉淀純度的影響過濾：分離沉淀和溶液漏斗：普通漏斗、微孔玻璃漏斗濾紙：定量濾紙 無灰濾紙（每張灰分＜0.