第八章 熱重分析

1.熱分析概述3.熱重分析5.差示掃描量熱法4.差熱分析6.熱分析聯(lián)用技術(shù)

第六章熱分析2.物質(zhì)的熱效應(yīng)3/22/20241

主要參考書目熱分析，李余增，清華大學(xué)出版社現(xiàn)代儀器分析，杜廷發(fā)，國防科技大學(xué)出版社熱分析及其應(yīng)用，陳鏡泓，科學(xué)出版社材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用，吳剛，化學(xué)工業(yè)出版社3/22/20242§1.熱分析概述一、定義熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)3/22/20243判定某種有關(guān)熱學(xué)方面的技術(shù)是否屬于熱分析技術(shù)應(yīng)該具備以下三個條件：測量的參數(shù)必須是一種“物理性質(zhì)”。測量參數(shù)必須直接或者間接表示成溫度的函數(shù)關(guān)系。測量必須在程序控制的溫度下進行?！拔镔|(zhì)”指試樣本身和試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。3/22/20244熱分析起始于1887午，德國人H.Lechatelier用一個熱電偶插入受熱粘土試樣中，測量粘土的熱變化。1899年，英國人Roberts和Austen改良了Lechatelier裝置，采用差熱分析的方法研究鋼鐵等金屬材料。制得了真正意義上的DTA。二、發(fā)展史3/22/202451915年日本的本多光太郎提出了“熱天平”概念并設(shè)計了世界上第一臺熱天平。二十年代，差熱分析在粘土、礦物和硅酸鹽的研究中使用得比較普遍。20世紀40年代末商業(yè)化電子管式差熱分析儀問世，60年代又實現(xiàn)了微量化。1968年成立了國際熱分析及量熱協(xié)會（ICTAC）。3/22/20246三、分類熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)ICTA的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為9類17種。3/22/20247ICTAC對熱分析技術(shù)的分類物理性質(zhì)分析技術(shù)名稱簡稱物理性質(zhì)分析技術(shù)名稱簡稱1.質(zhì)量1）熱重法TG3.熱焓9)差示掃描量熱法DSC2）等壓質(zhì)量變化測定4.尺寸10)熱膨脹法3)逸出氣體檢測EGD5.力學(xué)特性11)熱機械分析TMA4)逸出氣體分析EGA12)動態(tài)熱機械分析DMA5)放射熱分析6.聲學(xué)特性13)熱發(fā)聲法6)熱微粒分析14)熱聲學(xué)法2.溫度7)加熱曲線測定7.光學(xué)特性15)熱光學(xué)法8)差熱分析DTA8.電學(xué)特性16)熱電學(xué)法9.磁學(xué)特性17)熱磁學(xué)法3/22/20248四、應(yīng)用在上述熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱分析以及差示掃描量熱法應(yīng)用的最為廣泛。研究物理變化（如晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華、吸附等）和化學(xué)變化（脫水、分解、氧化和還原等）。范圍：無機物（金屬、礦物、陶瓷材料等）→有機物、高聚物、藥物、絡(luò)合物、液晶和生物高分子等。應(yīng)用領(lǐng)域：化學(xué)化工、冶金、地質(zhì)、物理、陶瓷、建材、生物化學(xué)、藥物、地球化學(xué)、航天、石油、煤炭、環(huán)保、考古、食品等。

3/22/20249熱分析的應(yīng)用類型1.成份分析：無機物、有機物、藥物和高聚物的鑒別和分析以及它們的相圖研究。2.穩(wěn)定性測定：物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測定等。3.化學(xué)反應(yīng)的研究：比如固-氣反應(yīng)研究、催化性能測定、反應(yīng)動力學(xué)研究、反應(yīng)熱測定、相變和結(jié)晶過程研究。3/22/202410熱分析的應(yīng)用類型4.材料質(zhì)量測定：如純度測定、物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變和居里點、材料的使用壽命測定。5.材料的力學(xué)性質(zhì)測定：抗沖擊性能、粘彈性、彈性模量、損耗指數(shù)和剪切模量等的測定。6.環(huán)境監(jiān)測：研究蒸汽壓、沸點、易燃性等。3/22/2024111.可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對樣品進行研究；2.可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率）；3.對樣品的物理狀態(tài)無特殊要求；4.所需樣品量可以很少（0.1

g-10mg）；5.儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達10-5）；6.可與其他技術(shù)聯(lián)用；7.可獲取多種信息。五、熱分析的主要優(yōu)點3/22/202412§2

物質(zhì)的熱效應(yīng)一、晶體中水的存在形式1.吸附水：H2O；不參加晶格；存在于表面或毛細管內(nèi)，失水溫度100-130o。2.結(jié)晶水：H2O參加晶格；存在于結(jié)構(gòu)中，不與其他單元形成化學(xué)鍵；失水物相變化；溫度100-300o。3.結(jié)構(gòu)水：OH-形式參加晶格；存在于結(jié)構(gòu)中，與其他單元形成化學(xué)鍵；失水晶格崩潰；溫度300-1000o。4過渡類型的水：層間水、沸石水。3/22/202413二、物質(zhì)的熱效應(yīng)：脫水-吸熱；分解-吸熱；CaCO3=CaO+CO2;相變-吸熱或放熱：熔化、升華、蒸發(fā)。氧化-放熱；結(jié)晶-放熱；3/22/202414§3熱重分析

（ThermogravimetryTG)定義：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

m=f(T)是使用最多、最廣泛的熱分析技術(shù)。類型：兩種1.等溫（或靜態(tài)）熱重法：恒溫2.非等溫（或動態(tài)）熱重法：程序升溫3/22/202415由TG實驗獲得的曲線。記錄質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線。縱坐標是質(zhì)量（從上向下表示質(zhì)量減少），橫坐標為溫度或時間。熱重曲線（TG曲線）3/22/202416微商熱重曲線（DTG曲線）從熱重法可派生出微商熱重（DerivativeThermogravimetry）,它是TG曲線對溫度（或時間）的一階導(dǎo)數(shù)?？v坐標為dW/dt

橫坐標為溫度或時間3/22/202417DTG曲線Thermaldecompositionprofilesof(a)SWNTs(b)SWNTs–CLand(c)CL.SampleswereheatedinAl2O3crucibleunderanitrogenatmosphereat10oC·min-1.3/22/202418TG特點定量性強，能準確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率，不管引起這種變化的是化學(xué)的還是物理的。3/22/202419TG曲線特征溫度的表示方法直觀溫度值：直接從曲線上讀取1）起始溫度Ti2）終止溫度Tf3）特定失重量時溫度Tx4）最大失重速率溫度Tp5）外推起終點溫度6）完全復(fù)重溫度3/22/20242010%正切溫度TN加和溫度∑T積分程序分解溫度3/22/2024213.1

基本原理TG與DTG的測量都要依靠熱天平，主要介紹熱天平及熱重測量的原理。熱天平是實現(xiàn)熱重測量技術(shù)而制作的儀器，它是在普通分析天平基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，具有一些特殊要求的精密儀器：（1）程序控溫系統(tǒng)及加熱爐，爐子的熱輻射和磁場對熱重測量的影響盡可能小；（2）高精度的重量與溫度測量及記錄系統(tǒng)；（3）能滿足在各種氣氛和真空中進行測量的要求；（4）能與其它熱分析方法聯(lián)用。3/22/202422根據(jù)試樣與天平橫梁支撐點之間的相對位置，熱天平可分為下皿式，上皿式與水平式三種。熱天平種類3/22/202423熱天平測量原理

3/22/202424熱天平測量原理當(dāng)天平左邊稱盤中試樣因受熱產(chǎn)生重量變化時，天平橫梁連同光欄則向上或向下擺動，此時接收元件（光敏三極管）接收到的光源照射強度發(fā)生變化，使其輸出的電信號發(fā)生變化。這種變化的電信號送給測重單元，經(jīng)放大后再送給磁鐵外線圈，使磁鐵產(chǎn)生與重量變化相反的作用力，天平達到平衡狀態(tài)。因此，只要測量通過線圈電流的大小變化，就能知道試樣重量的變化。3/22/202425設(shè)試樣質(zhì)量為m，則其所受重力為F1=mg，而線圈中電流I在磁場作用下對磁鐵的作用力為：F2=nBI(n為線圈匝數(shù)，B為磁場強度)，天平平衡時，若將此電流輸送給記錄儀記錄下來，可獲得試樣質(zhì)量隨溫度的變化曲線，即TG曲線。3/22/2024263.2熱重與微商熱重曲線TG曲線：理想的TG曲線是一些直角臺階，臺階大小表示重量變化量，一個臺階表示一個熱失重，兩個臺階之間的水平區(qū)域代表試樣穩(wěn)定存在的溫度范圍，這是假定試樣的熱失重是在某一個溫度下同時發(fā)生和完成，顯然實際過程是不存在的，試樣的熱分解反應(yīng)不可能在某一溫度下同時發(fā)生和完成，而是有一個過程。在曲線上表現(xiàn)為曲線的過渡和斜坡，甚至兩次失重之間有重疊區(qū)。3/22/2024273/22/202428縱坐標：dw/dT(dw/dt),橫坐標T或者t3/22/202429AB段：熱重基線B點：Ti

起始溫度C點：Tf

終止溫度D點：Te外推起始溫度，外推基線與TG線最大斜率切線交點。DTG曲線上出現(xiàn)的各種峰對應(yīng)著TG線的各個重量變化階段。3/22/2024303/22/2024313/22/202432DTG曲線的優(yōu)點能準確反映出起始反應(yīng)溫度Ti更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，DTG比TG分辨率更高。DTG曲線峰的面積精確對應(yīng)著變化了的樣品重量，較TG能更精確地進行定量分析。能方便地為反應(yīng)動力學(xué)計算提供反應(yīng)速率（dw/dt）數(shù)據(jù)。DTG與DTA具有可比性，通過比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。TG對此無能為力。3/22/202433例：含有一個結(jié)晶水的草酸鈣的TG曲線和DTG曲線

3/22/202434CaC2O4·H2O→CaC2O4+H2O

（100-200℃，失重量12.5%）CaC2O4→CaCO3+CO

（400-500℃，失重量18.5%）CaCO3→CaO+CO2

（600-800℃，失重量30.5%）3/22/202435

為了獲得精確的實驗結(jié)果，分析各種因素對TG曲線的影響是很重要的。影響TG曲線的重要因素包括：一、儀器因素二、試樣因素3.3影響熱重法測定結(jié)果的因素3/22/202436儀器因素

升溫速率爐內(nèi)氣氛記錄紙速支持器及坩堝材料爐子的幾何形狀熱天平靈敏度

3/22/202437(1)升溫速率對熱重法影響比較大。升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴重，往往導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。中間產(chǎn)物的檢測與升溫速率密切相關(guān)，升溫速率快不利于中間產(chǎn)物的檢出。熱重測量中的升溫速率不宜太快3/22/2024383/22/2024393/22/2024403/22/202441(2)氣氛的影響常見的氣氛有空氣、O2、N2、He、H2、CO2

、Cl2和水蒸氣等。樣品所處氣氛的不同導(dǎo)致反應(yīng)機理的不同。試樣周圍氣氛對熱分解過程有較大的影響，氣氛對TG曲線的影響與反應(yīng)類型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和氣氛的種類有關(guān)。3/22/202442應(yīng)考慮氣氛與熱電偶、試樣容器或儀器的元部件有無化學(xué)反應(yīng)，是否有爆炸和中毒的危險等。氣氛處于靜態(tài)、還是動態(tài)，對試驗結(jié)果也有很大影響。3/22/2024433/22/2024443/22/202445(3)走紙速率

走紙速度對熱分解曲線的形狀有顯著影響。一般來說，走紙速度快，往往能增大TG曲線的分辨率，但DTG曲線的分辨率往往降低。3/22/202446(4)試樣皿（坩鍋）試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等；試樣皿對試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的；耐溫；淺盤。

3/22/2024473/22/202448(5)溫度的標定標準物居里溫度(oC)文獻值(oC)鎳鋁合金155163鎳355354Perkalloy599596鐵788780Hisat5010041000升溫速率：40K/min熱天平可采用不同居里溫度的強磁體來標定。2004006008001000溫度(℃)ABCDE210表觀失重(mg)3/22/202449試樣因素試樣對熱重分析的影響很復(fù)雜試樣用量、粒度3/22/202450(1)試樣量試樣用量的影響大致有下列三個方面：試樣吸熱或放熱反應(yīng)會引起試樣溫度偏離線性程序溫度，發(fā)生偏差。反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過試樣粒子間空隙向外擴散速率受試樣量的影響。試樣量越大，本身的溫度梯度越大。3/22/2024513/22/202452用量少,所測結(jié)果較好,反映熱分解反應(yīng)中間過程的平臺很明顯。為提高檢測中間產(chǎn)物的靈敏度應(yīng)采用少量試樣。3/22/202453（2）試樣粒度

對熱傳導(dǎo)，氣體擴散有較大影響。粒度越小，反應(yīng)速率越快，使TG曲線上的Ti和Tf溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。試樣粒度大往往得不到較好的TG曲線。樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。3/22/2024543/22/202455（3）其它試樣的反應(yīng)熱、導(dǎo)熱性、比熱等因素都對TG曲線有影響。反應(yīng)熱會引起試樣的溫度高于或低于爐溫，計算動力學(xué)數(shù)據(jù)有嚴重誤差。氣體分解產(chǎn)物在固體試樣中的吸附也會影響TG曲線。3/22/2024563.4熱重曲線的分析和計算方法3/22/202457德國NETZSCH

STA449C型綜合熱分析儀3/22/2024583.5熱重分析的應(yīng)用熱重法可精確測定物質(zhì)質(zhì)量的變化，定量分析熱重法大致可用于以下幾個方面：物質(zhì)的成分分析物質(zhì)的熱分解過程和熱解機理在不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì)相圖的測定水分和揮發(fā)物的分析升華和蒸發(fā)速率氧化還原反應(yīng)高聚物的熱氧化降解反應(yīng)動力學(xué)研究3/22/202459應(yīng)用舉例主要用于物質(zhì)的成分分析，研究沉淀的干燥、灼燒溫度、沉淀劑的選擇，試樣在空氣中是否吸收CO2和水分等。

3/22/202460例1：肼分解催化劑焙燒溫度的選擇

肼分解催化劑是以Al2O3為載體，浸漬后的組成為H2IrCl6/Al2O3。為將負載H2IrCl6分解為IrCl3，要求在氮氣下進行焙燒。圖1為H2IrCl6/Al2O3于氮氣下的焙燒TG-DTG曲線。3/22/202461DTG出現(xiàn)兩個峰，TG曲線上皆有對應(yīng)的失重。第一個峰出現(xiàn)在150℃之前，為脫表面吸附水峰；第二個峰出現(xiàn)在240~400℃溫區(qū)，為負載H2IrCl6的分解峰。H2IrCl6/Al2O3→IrCl3/Al2O3+2HCl↑+1/2Cl2↑顯然，對肼分解催化劑，其焙燒溫度系指負載鹽分解終了的溫度。故由其焙燒的TG-DTG曲線，可以直接確定肼分解催化劑的焙燒溫度為400℃。

3/22/202462例2：烴類蒸氣轉(zhuǎn)化燒結(jié)型催化劑焙燒溫度的選擇、有效組分含量測定

烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑是以Al2O3為載體，活性組分為NiO。由于烴類蒸汽轉(zhuǎn)化溫度較高，要求催化劑有較高的熱穩(wěn)定性。國外同類型催化劑研究結(jié)果表明：活性組分NiO與載體在適當(dāng)?shù)母邷叵律蒒iAl2O4結(jié)構(gòu)有利于活性持久。因此蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的焙燒溫度不是指負載鹽分解終了的溫度，而是活性組分NiO與載體Al2O3生成NiAl2O4的溫度。為選擇這一溫度，用熱分析方法，先將催化劑于不同溫度下焙燒，并做其還原TG曲線，然后由NiAl2O4還原失重計算NiAl2O4的生成量確定焙燒溫度。

3/22/202463催化劑用干混法制備，活性組分有兩種摻入方法。809#催化劑：85%的Al(OH)3與15%NiO的干混成型后于1100℃、2h燒成。810#催化劑：85%Al(OH)3先于1100℃燒4h，磨細再與15%的NiO干混成型1100℃、2h燒成。3/22/202464兩種干混法制備的催化劑具有相似的還原TG曲線，在曲線上出現(xiàn)兩個失重段，400℃開始的失重段為NiO的還原，760℃開始的失重段為NiAl2O4的還原。

3/22/202465

按NiAl2O4還原失重計算809#和810#催化劑上的NiAl2O4生成量分別為87.9%和73.9%。說明在NiO含量相同的情況下，809#催化劑制備方法更有利于NiAl2O4的生成。反應(yīng)結(jié)果表明：烴類蒸汽轉(zhuǎn)化率與NiAl2O4的生成量為正比關(guān)系。3/22/202466焙燒溫度考察結(jié)果表明，在1000℃以下焙燒時NiAl2O4的生成量很少；在1000℃以上焙燒時，則有90%左右的活性組分變成了NiAl2O4。同時發(fā)現(xiàn)NiAl2O4的生成量和起始還原溫度皆隨焙燒溫度的增高而增高。從燒結(jié)型催化劑的結(jié)構(gòu)來講，當(dāng)然是NiAl2O4生成量越多越好，但鑒于工業(yè)上要求催化劑的還原溫度不宜太高，故焙燒溫度選擇1000℃較適宜。

3/22/2024673/22/202468材料成分測定

熱重法測定材料成分是極為方便的，通過熱重曲線可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分測定出來。利用共混物中各組分的分解溫度的差異，熱重法也可用于共混物的測定。3/22/202469聚四氟乙烯與縮醛共聚物含量測定

3/22/202470材料中揮發(fā)性物質(zhì)的測定

在材料尤其是塑料加工過程中溢出的揮發(fā)性物質(zhì)、即使極少量的水分、單體或溶劑都會產(chǎn)生小的氣泡，從而使產(chǎn)品性能和外觀受到影響。熱重法能有效地檢測出在加工前塑料所含有的揮發(fā)性物質(zhì)的總含量。

3/22/202471玻璃纖維增強尼龍中含水量的測量

3/22/202472PVC中增塑劑DOP的測定

3/22/202473利用熱重法測定發(fā)泡劑含量

3/22/202474配合物的熱重分析Mn(phen)2(H2O)[C8H11O2(COO)])·(ClO4)·H2O3/22/202475超分子自組裝3/22/202476在100℃左右均為化合物中水的失重．從CB[6]的TGA曲線(a)可以清楚看出CB[6]具有很高的熱穩(wěn)定性，420℃才開始分解，到550℃失重67％：而聚合物2在265℃就開始分解，380℃時失重達88％(c)，因為2側(cè)基具有柔性的脂肪鏈，熱穩(wěn)定性不高；而3的分解溫度處于兩者之間(分解起始溫度為360℃，至520℃失重為84％，b)，這表明合成的聚合物3是一種新型化合物，其中CB[6]有效地穿在聚合物側(cè)鏈的脂肪鏈上，保護了脂肪鏈，使聚合物的剛性增強，提高了聚合物的熱穩(wěn)定性。3/22/202477E-44環(huán)氧樹脂改性與E-44環(huán)氧樹脂改性+阻燃試樣的起始分解溫度Ti都是200oC，在此溫度前，試樣的質(zhì)量基本不變，質(zhì)量損失率分別為12.6％和1.5％，其熱反應(yīng)終止溫度Tf分別為400oC和450oC，兩者的熱質(zhì)量損失率分別為55.6％和54.1％。加入阻燃劑的涂料涂膜的熱解失重變緩，涂膜的失重得到了控制。加入阻燃劑的涂料涂膜比沒加阻燃劑的涂料涂膜先分解，是因為阻燃體系本身的三聚氰胺先反應(yīng)放出阻燃氣體NH3、H2O等，它們可以稀釋空氣中的氧及可燃氣體的濃度，延緩其燃燒。因此，熱分解起始溫度降低，減少可燃氣體的生成。未加阻燃劑的涂料出現(xiàn)了一個小的失重臺階，這說明其穩(wěn)定性較差，易于分解。3/22/202478

§4差熱分析（DTA）一、DTA的基本原理

差熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱分析曲線描述了樣品與參比物之間的溫差(ΔT)隨溫度或時間的變化關(guān)系。參比物（或基準物，中性體）：在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)，如

-Al2O3、MgO等。3/22/202479差熱分析的原理：將試樣和參比物分別放入坩堝，置于爐中以一定速率進行程序升溫，以Ts、Tr表示各自的溫度，設(shè)試樣和參比物的熱容量不隨溫度而變。若以ΔT=Ts-Tr對t作圖，所得DTA曲線如圖所示，隨著溫度的增加，試樣產(chǎn)生了熱效應(yīng)(例如相轉(zhuǎn)變)，與參比物間的溫差變大，在DTA曲線中表現(xiàn)為峰、谷。顯然，溫差越大，峰、谷也越大，試樣發(fā)生變化的次數(shù)多，峰、谷的數(shù)目也多，所以各種吸熱谷和放熱峰的個數(shù)、形狀和位置與相應(yīng)的溫度可用來定性地鑒定所研究的物質(zhì)，而其面積與熱量的變化有關(guān)。3/22/202480圖為實際的放熱峰。反應(yīng)起始點為A，溫度為Ti；B為峰頂，溫度為Tm，主要反應(yīng)結(jié)束于此，但反應(yīng)全部終止實際是C，溫度為Tf。BD為峰高，表示試樣與參比物之間最大溫差。ABC所包圍的面積稱為峰面積。3/22/202481二、DTA的儀器結(jié)構(gòu)3/22/202482（1）加熱爐:分立式和臥式。（2）試樣支撐—測量系統(tǒng)。（3）溫度程序控制單元：使爐溫按給定的程序方式(升溫、降溫、恒溫、循環(huán))以一定速度變化。（4）差熱放大單元：用以放大溫差電勢。（5）記錄單元：由雙筆自動記錄儀將測溫信號和溫差信號同時記錄下來。3/22/202483注意：在進行差熱分析過程中，如果升溫時試樣沒有熱效應(yīng)，則溫差電勢應(yīng)為常數(shù)，差熱曲線為一直線，稱為基線。但是由于兩個熱電偶的熱電勢和熱容量以及坩堝形態(tài)、位置等不可能完全對稱，在溫度變化時仍有不對稱電勢產(chǎn)生。此電勢隨溫度升高而變化，造成基線不直。3/22/202484（1）加熱爐

——爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受熱；

——程序控溫，以一定速率均勻升（降）溫，控制精度高；

——電爐熱容量小，便于調(diào)節(jié)升、降溫速度；

——爐子的線圈無感應(yīng)現(xiàn)象，避免對熱電偶電流干擾；

——爐子體積小、重量輕，便于操作和維修。

——使用溫度上限1100℃以上，最高可達1800℃

。3/22/202485（2）試樣容器

——容納粉末狀樣品。

——在耐高溫條件下選擇傳導(dǎo)性好的材料。

——耐火材料：鎳（<1300K）、剛玉（>1300K）等。

——樣品坩堝：陶瓷材料、石英質(zhì)、剛玉質(zhì)和鉬、鉑、鎢等。3/22/202486（3）熱電偶

——差熱分析的關(guān)鍵元件。

——產(chǎn)生較高溫差電動勢，隨溫度成線性關(guān)系的變化；

——能測定較的溫度，測溫范圍寬，長期使用無物理、化學(xué)變化，高溫下耐氧化、耐腐蝕；

——比電阻小、導(dǎo)熱系數(shù)大；

——電阻溫度系數(shù)和熱容系數(shù)較??；

——足夠的機械強度，價格適宜。

銅-康銅（長期350℃/短期500℃）、鐵-康銅（600/800℃）、鎳鉻-鎳鋁（1000/1300℃）、鉑-鉑銠(1300/1600℃)、銥-銥銠（1800/>2000℃）。3/22/202487（4）溫度控制系統(tǒng)

——以一定的程序來調(diào)節(jié)升溫或降溫的裝置，

——1-100K/min，常用的為1-20K/min。（5）記錄系統(tǒng)

3/22/202488差熱分析儀3/22/202489三、差熱分析曲線差熱分析DTA是將試樣和參比物置于同一環(huán)境中以一定速率加熱或冷卻，將兩者間的溫度差對時間或溫度作記錄的方法。DTA曲線：縱坐標代表溫度差ΔT，吸熱過程顯示一根向下的峰，放熱過程顯示一根向上的峰。橫坐標代表時間或溫度，從左到右表示增加。3/22/202490DTA曲線基線、峰、峰寬、峰高、峰面積。3/22/202491差熱反應(yīng)起始溫度的確定

外延始點溫度3/22/202492四、影響DTA曲線的儀器因素

——爐子尺寸均溫區(qū)與溫度梯度的控制

——坩堝大小和形狀熱傳導(dǎo)性控制

——差熱電偶性能材質(zhì)、尺寸、形狀、靈敏度選擇

——熱電偶與試樣相對位置熱電偶熱端應(yīng)置于試樣中心

——記錄系統(tǒng)精度3/22/202493五、影響DTA曲線的試樣因素（1）熱容量和熱導(dǎo)率的變化應(yīng)選擇熱容量及熱導(dǎo)率和試樣相近的作為參比物

反應(yīng)前基線低于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后試樣熱容減小。

反應(yīng)前基線高于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后試樣熱容增大。

3/22/202494（2）試樣的顆粒度

——試樣顆粒越大，峰形趨于扁而寬。反之，顆粒越小，熱效應(yīng)溫度偏低，峰形變小。顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細可能會破壞樣品的結(jié)晶度。對易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。

——顆粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）3/22/202495CuSO4·5H2O的DTA曲線a.14～18目；b.52～72目；c.72～100目。a的粒度最大，三個峰重疊；b的粒度適中，三個峰可以明顯區(qū)分；c的試樣粒度過小，只出現(xiàn)兩個峰。

3/22/202496（3）試樣的結(jié)晶度、純度和離子取代

——結(jié)晶度好，峰形尖銳；結(jié)晶度不好，則峰面積要小。

——純度、離子取代同樣會影響DTA曲線。

（4）試樣的用量

——試樣用量多，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。

——以少為原則。

——硅酸鹽試樣用量：0.2－0.3克

3/22/202497NH4NO3的DTA曲線：

a.5mg;b.50mg;c.5g3/22/202498（5）試樣的裝填

——裝填要求：薄而均勻

——試樣和參比物的裝填情況一致（6）熱中性體（參比物）

——整個測溫范圍無熱反應(yīng)

——比熱與導(dǎo)熱性與試樣相近

——粒度與試樣相近（100－300目篩）常用的參比物：a－Al2O3

（經(jīng)1270K煅燒的高純氧化鋁粉，a－Al2O3晶型）

3/22/202499六、影響DTA曲線的操作因素（1）加熱速度升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小：加熱速度快，峰尖而窄，形狀拉長，甚至相鄰峰重疊。而且易使基線漂移,并導(dǎo)致相鄰兩個峰重疊，分辨力下降。慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時間長，需要儀器的靈敏度高。常用升溫速度：1-10K/min，硅酸鹽材料7-15K/min。

3/22/2024100MnCO3的差熱曲線

(左):升溫速率過小則差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來。

并四苯的差熱曲線（右）：升溫速率?。?0℃/min），曲線上有兩個明顯的吸熱峰,而升溫速率大（80℃/min），只有一個吸熱峰，顯然過快使兩峰完全重疊。3/22/2024101升溫速度對硫酸鈣相鄰峰谷的影響合適過快3/22/2024102（2）壓力和氣氛

——對體積變化大試樣，外界壓力增大，熱反應(yīng)溫度向高溫方向移動。

——氣氛會影響差熱曲線形態(tài)。

（3）熱電偶熱端位置

——插入深度一致，裝填薄而均勻。（4）走紙速度（升溫速度與記錄速度的配合）在相同的實驗條件下，同一試樣如走紙速度快，峰面積大，但峰形狀平坦，誤差小;走紙速率小，峰面積小。要根據(jù)不同樣品選擇適當(dāng)?shù)淖呒埶俣取?/p>

——走紙速度與升溫速度相配合。

——升溫速度10K/min/走紙速度30cm/h。3/22/2024103（1）定性分析：定性表征和鑒別物質(zhì)，依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)目方法：將實測樣品DTA曲線與各種化合物的標準（參考）DTA曲線對照。標準卡片有：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無機物與有機物三部分)。（2）定量分析依據(jù)：峰面積。因為峰面積反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)（熱焓），可用來定量計算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測定熱化學(xué)參數(shù)。（3）借助標準物質(zhì)，可以說明曲線的面積與化學(xué)反應(yīng)、轉(zhuǎn)變、聚合、熔化等熱效應(yīng)的關(guān)系。七、應(yīng)用3/22/2024104DTA曲線的解析：含水礦物的脫水：

——普通吸附水脫水溫度：100－110℃

。

——層間結(jié)合水或膠體水：400℃內(nèi)，大多數(shù)200或300℃內(nèi)。

——架狀結(jié)構(gòu)水：400℃左右。

——結(jié)晶水：500℃內(nèi)，分階段脫水。

——結(jié)構(gòu)水：450℃以上。3/22/2024105礦物分解放出氣體：

——CO2、SO2等氣體的放出

——吸熱峰氧化反應(yīng)：

——放熱峰非晶態(tài)物質(zhì)的析晶：

——放熱峰晶型轉(zhuǎn)變：

——吸熱峰或放熱峰熔化、升華、氣化、玻璃化轉(zhuǎn)變：吸熱峰3/22/2024106膠凝材料水化過程研究高鋁水泥水化曲線99℃：脫去游離水和C-S-H凝膠脫水的吸熱峰262℃：等軸晶系的脫水吸熱峰3/22/2024107水泥水合反應(yīng)DTA曲線3/22/2024108研究玻璃轉(zhuǎn)變溫度和析晶溫度碲酸鹽玻璃差熱分析譜玻璃化溫度析晶溫度還原氣氛正常氣氛3/22/2024109玻璃的差熱分析譜3/22/2024110差熱分析法用于共混聚合物鑒定示例。依據(jù)共混物DTA曲線上的特征峰(熔融吸熱峰)確定共混物由高壓聚乙烯(HPPE)、低壓聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龍6(Nylon6)、尼龍66(Nylon66)和聚四氟乙烯(PTFE)7種聚合物組成。3/22/2024111差熱分析在催化劑研制中的應(yīng)用86889092949698質(zhì)量%℃圖1ZAP分子篩差熱譜圖2000400600800探索新型分子篩的制備條件分子篩在合成中使用有機胺為模板劑，通過差熱分析可以確定脫除的溫度。以2-正丙胺為模板劑的ZAP分子篩于空氣中焙燒的TG-DTA曲線3/22/2024112從圖中有3個峰，在其TG曲線上皆有對應(yīng)的失重。第一個吸熱峰出現(xiàn)在90℃，為脫表面水峰；第二個吸熱峰出現(xiàn)在200℃，為胺分解峰；第三個吸熱峰出現(xiàn)在350℃左右，也為胺分解峰，這部分胺是由填充在沸石分子篩大孔孔道內(nèi)的分子逸出分解。曲線上中間的雙駝放熱峰是由分解的C－H燃燒所致。從理論上講，這種分子篩的焙燒溫度不能低于胺分解的溫度，至接近600℃焙燒達到平衡。但實際生產(chǎn)中可能超溫導(dǎo)致結(jié)晶燒塌，而完全惰性氣氛下也不易辦到。較好的方法是加熱到200℃以上，讓第一次分解燃燒的余熱加熱來達到脫除模板劑的效果。3/22/2024113§5.差示掃描量熱分析法DTA面臨的問題：定性分析，靈敏度不高差示掃描量熱分析法（DSC）：在程序控制溫度條件下，測量輸入樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。3/22/2024114一、差示掃描量熱分析原理（1）功率補償型差示掃描量熱法3/22/2024115（2）熱流型差示掃描量熱法——試樣和參比物在相同功率下，測定其溫度差，根據(jù)熱流方程，將ΔT換算成ΔQ。——采用差熱分析的原理來進行量熱分析。3/22/2024116熱流式差示掃描量熱儀

——利用康銅電熱片兼作試樣、參比物支架底盤和測溫?zé)犭娕肌?/p>

——儀器自動改變差示放大器的放大系數(shù)，補償因溫度變化對試樣熱效應(yīng)測量的影響。

3/22/2024117典型的DSC曲線典型的差示掃描量熱（DSC）曲線以熱流率（dH/dt）為縱坐標、以時間（t）或溫度（T）為橫坐標，即dH/dt-t（或T）曲線。曲線離開基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率（mJ·s-1），而曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。因而差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時的熱效應(yīng)。

典型的DSC曲線3/22/2024118熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系考慮到樣品發(fā)生熱量變化（吸熱或放熱）時，除傳導(dǎo)到溫度傳感裝置（熱電偶、熱敏電阻等）以實現(xiàn)樣品（或參比物）的熱量補償外，尚有一部分傳導(dǎo)到溫度傳感裝置以外的地方，因而差示掃描量熱曲線上吸熱峰或放熱峰面積實際上僅代表樣品傳導(dǎo)到溫度傳感器裝置的那部分熱量變化。樣品真實的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系為m·

H=K·A

式中，m——樣品質(zhì)量；

H——單位質(zhì)量樣品的焓變；A——與

H相應(yīng)的曲線峰面積；

K——修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)。3/22/2024119二、DTA與DSC比較相似：曲線形狀相似，定量校正方法相似，所測轉(zhuǎn)變及熱效應(yīng)相似；不同：DTA，定性分析、測溫范圍大；DSC，定量分析、測溫范圍800℃以下；3/22/2024120三、DSC的溫度及能量校正選用不同標準物質(zhì)的熔融轉(zhuǎn)變溫度進行溫度校正；選用不同標準物質(zhì)的標準熔融熱進行能量校正。常用標準物質(zhì)熔融轉(zhuǎn)變溫度和能量物質(zhì)銦(In)錫(Sn)鉛(Pb)鋅(Zn)K2SO4K2CrO4轉(zhuǎn)變溫度（℃）156.60231.88327.47419.47585.0±0.5670.5±0.5轉(zhuǎn)變能量（J/g）28.4660.4723.01108.3933.2733.683/22/2024121四、DSC曲線的數(shù)據(jù)處理方法稱量法：誤差2%以內(nèi)。數(shù)格法：誤差2%-4%。用求積儀：誤差4%。計算機：誤差0.5%。3/22/2024122五、DSC法的應(yīng)用（1）純度測定物質(zhì)的雜質(zhì)含量越多，熔點越低，熔程越寬。DSC曲線熔化峰的各點溫度和相應(yīng)的部分面積分數(shù)的倒數(shù)1/F之間存在著線性關(guān)系，利用VantHoff方程進行純度測定。TS為樣品瞬時的溫度（K）；T0為純樣品的熔點（K）；R為氣體常數(shù)；ΔHf為樣品熔融熱；x為雜質(zhì)摩爾數(shù)；F為總樣品在TS熔化的分數(shù),1/F是曲線到達TS部分面積除以總面積的倒數(shù)3/22/20241233/22/2024124純度的測定純度越高，熔點越高，熔融峰越尖陡苯甲酸：

標準品97.2％98.6％125（2）結(jié)晶度(θ)的測定密度梯度法、X射線衍射熔融峰曲線峰面積直接換算成熱量（△Hf）；

其中:△Hf—試樣的熔融熱；△Hf?—100％結(jié)晶時