第八章 陶瓷工藝學(xué)-性質(zhì)

第八章陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)與性質(zhì)本章內(nèi)容：

1.陶瓷坯體的顯微結(jié)構(gòu)

2.分析陶瓷生產(chǎn)工藝過程、顯微結(jié)構(gòu)對其性能的影響瓷器的形成過程：坯料中各組份產(chǎn)生一系列物理化學(xué)變化的過程。宏觀上：外形尺寸收縮、強(qiáng)度、致密度提高；微觀上：形成新相，顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生了實(shí)質(zhì)變化。第八章陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)與性質(zhì)顯微結(jié)構(gòu)是指在不同顯微鏡下觀察到的材料的組織結(jié)構(gòu)。光學(xué)顯微鏡：制品相組成形態(tài)觀察電子顯微鏡掃描電鏡：表面和斷面形貌透射電鏡：晶體形態(tài)電子探針：材料化學(xué)元素定性和定量分析化學(xué)組成工藝過程本征性能顯微結(jié)構(gòu)材料性能顯微結(jié)構(gòu)是構(gòu)成材料的組織和制備工藝過程諸因素的總和反映，是決定材料性能的基礎(chǔ)。研究制品顯微結(jié)構(gòu)的目的意義檢驗(yàn)制品質(zhì)量的有效方法；弄清化學(xué)組成、工藝過程及顯微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系；指導(dǎo)陶瓷生產(chǎn)工藝的改進(jìn)。第一節(jié)陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)主要內(nèi)容：一、陶瓷坯體的顯微結(jié)構(gòu)二、陶瓷坯體顯微結(jié)構(gòu)的形成過程三、工藝因素對顯微結(jié)構(gòu)的影響陶瓷坯體的顯微結(jié)構(gòu)：晶相、晶界、玻璃相、氣相構(gòu)成。8.1.1

坯體的顯微結(jié)構(gòu)晶相的種類，數(shù)量，形態(tài)，晶粒的大小、分布和取向、晶體缺陷晶界的特征玻璃相的含量、分布、應(yīng)力分布。氣孔的大小、多少、分布、位置等，及研究裂紋的大小、形狀分布等8.1.1顯微結(jié)構(gòu)的組成——晶相陶瓷材料是多晶相的復(fù)合體，主晶相直接影響產(chǎn)品的性能?；|(zhì)瓷的晶相：原頑火輝石，斜頑火輝石，方石英。骨灰瓷的晶相：β-C3P（Ca3PO4)2

，鈣長石。長石質(zhì)瓷的晶相：莫來石，石英?？偭空?5～60%。特種瓷的晶相：晶相所占的比例大。如：剛玉瓷中剛玉晶相>95%。8.1.1

顯微結(jié)構(gòu)的組成——晶界晶界：陶瓷坯體中的晶粒在燒成過程中會(huì)逐漸長大，直到互相接觸，共同構(gòu)成晶粒間界（簡稱晶界或粒界）――常為雜質(zhì)聚集的場所，結(jié)構(gòu)疏松，不規(guī)則。晶界對產(chǎn)品性能的影響由于晶界的性質(zhì)，對產(chǎn)品性能有很大影響，內(nèi)部雜質(zhì)多，又是連續(xù)相，高溫下有較大的導(dǎo)電性，所以晶界的電導(dǎo)率支持著整個(gè)系統(tǒng)的電導(dǎo)率。晶界內(nèi)結(jié)構(gòu)疏松，存在空隙，強(qiáng)度不高，因此常使材料出現(xiàn)沿晶斷裂破壞。8.1.1

顯微結(jié)構(gòu)的組成——晶界玻璃相：坯料組分或雜質(zhì)所形成的低共熔固體物質(zhì)。普通陶瓷的玻璃相為連續(xù)相，分布在晶相周圍，粘接晶粒，填充空隙，促進(jìn)坯體致密，提高胎體的透明度，降低坯體的燒結(jié)溫度。玻璃相結(jié)構(gòu)疏松，強(qiáng)度比晶相低，

大，高溫下易軟化變形。所以，高玻璃相的制品機(jī)械強(qiáng)度低，熱穩(wěn)定性差，坯體易變形。8.1.1

顯微結(jié)構(gòu)的組成——玻璃相普通陶瓷存在少量的氣孔。氣孔率在0.5%～22%。氣孔分布在玻璃相的連續(xù)基質(zhì)中。氣孔會(huì)明顯影響材料性能，降低坯體機(jī)械強(qiáng)度、介電強(qiáng)度、透光性、白度等，降低化學(xué)穩(wěn)定性、抗凍性，增大介電損耗和吸濕膨脹。但可改善隔熱、吸附、過濾等性能——如保溫磚，多孔陶瓷等。8.1.1

顯微結(jié)構(gòu)的組成——?dú)饪滓哉惩?長石-石英三組分配料瓷胎的顯微結(jié)構(gòu)為例。粘土：40-60%，長石：20-30%，石英：20-30%，燒成范圍：1250-1400℃8.1.2陶瓷坯體顯微結(jié)構(gòu)的形成過程在1000℃以前：主要是粘土礦物的物化變化石英晶型轉(zhuǎn)變雜質(zhì)礦物的分解與氧化等物化反應(yīng)。8.1.2陶瓷坯體顯微結(jié)構(gòu)的形成過程500～700℃

分解失去結(jié)構(gòu)水，出現(xiàn)吸熱效應(yīng)：

Al2O3?2SiO2?2H2O→Al2O3?2SiO2+2H2O

偏高嶺石Si-Ｏ四面體仍然存在，Al-Ｏ八面體中的Al-ＯＨ鍵斷裂，Al3＋與Ｏ2－重新排列為Al-Ｏ鍵，Al的配位數(shù)由6→4。8.1.2陶瓷坯體顯微結(jié)構(gòu)的形成過程由Al-Si尖晶石→莫來石：

2Al2O3?

3SiO22（Al2O3?

SiO2）＋4SiO23Al2O3?SiO23Al2O3?2SiO2＋SiO2

約1100℃方石英1300～1400℃980～1000℃

第一個(gè)放熱反應(yīng)：偏高嶺石向莫來石轉(zhuǎn)化的有缺陷的Al－Si尖晶石相，

2（Al2O3?2SiO2）

2Al2O3?3SiO2＋SiO2約1100℃非晶質(zhì)8.1.2陶瓷坯體顯微結(jié)構(gòu)的形成過程

1000℃以后的相界反應(yīng)比較復(fù)雜。長石-粘土、長石-石英接觸點(diǎn)處出現(xiàn)低共熔點(diǎn)狀熔體.1150℃，點(diǎn)狀熔體發(fā)展成為熔體網(wǎng)絡(luò)

1200℃左右，長石熔體中堿離子擴(kuò)散到粘土分解區(qū)，促使粘土形成一次鱗片狀莫來石。莫來石的形成l200℃～1250℃長石熔體中析出二次針狀莫來石晶體。莫來石的形成8.1.2陶瓷坯體顯微結(jié)構(gòu)的形成過程殘留石英及方石英的形成：

1250℃以前，坯料中的石英原料觀察不到變化，主要與長石形成低共熔熔體或溶解熔體中；參與反應(yīng)及溶解后殘留的石英——?dú)埩羰⑹㈩w粒熔蝕邊析出犬齒狀方石英；粘土礦物莫來石化過程中生成非晶質(zhì)SiO2轉(zhuǎn)變成細(xì)小的方石英；沒有與熔質(zhì)接觸（如被粘土顆粒包圍）的石英顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榱罘绞?。殘留石英及方石英的形成?.1.2陶瓷坯體顯微結(jié)構(gòu)的形成過程絹云母質(zhì)瓷8.1.3

工藝因素對顯微結(jié)構(gòu)的影響

（一）陶瓷原料及配比Al2O3原料有兩種晶型α、γ型，γ-Al2O3

易燒結(jié)但得到的剛玉晶體大小不均，以α-Al2O3為原料得到的剛玉晶體不會(huì)異常長大，大小均勻、利于提高強(qiáng)度；滑石瓷：采用優(yōu)質(zhì)滑石，分解出充足的無定形石英與鋇形成鋇質(zhì)玻璃

3MgO·4SiO2·H2O→3（MgO·SiO2）＋SiO2＋H2O配比：例如鎂質(zhì)瓷，配方中滑石與其它成分的不同，可以制成多種類型的鎂質(zhì)瓷，如滑石-粘土質(zhì)瓷，塊滑石瓷、鎂橄欖石瓷、堇青石瓷等。

8.1.3

工藝因素對顯微結(jié)構(gòu)的影響

（二）原料粉末的特征

其顆粒大小、分布、聚集程度影響最為明顯。1、顆粒大小影響成瓷后晶粒尺寸：a、粗粒多：成瓷后晶粒尺寸增加小b、細(xì)粒多：成瓷后晶粒尺寸增加大，因?yàn)楸缺砻娲?，利于晶粒發(fā)育長大。2、粒度分布范圍影響產(chǎn)品的密度：即氣孔率分布范圍窄，則密度高，粉末要求聚集成團(tuán)，因團(tuán)粒之間的空隙往往大于顆粒之空隙。（三）添加摻雜物1、摻雜物進(jìn)入固溶體，增加晶格缺陷，促進(jìn)晶格擴(kuò)散，使坯體致密，減少氣孔；2、晶粒周圍形成連續(xù)的第二相，促進(jìn)繞結(jié)。如第二相不易移動(dòng)，則阻礙晶界移動(dòng)，抑制晶粒長大，多數(shù)情況下?lián)诫s物會(huì)抑制晶粒粗化，減緩晶界移動(dòng)速度，但也會(huì)加速晶粒生長，與其數(shù)量種類有關(guān)。8.1.3

工藝因素對顯微結(jié)構(gòu)的影響

（四）燒成制度1、燒成氣氛：是影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、性能的重要因素之一。?

氣孔率、晶粒尺寸、缺位形成、陽離子價(jià)態(tài)、礦物組成?

如：TiO2在還原氣氛下，顏色加深，Ti4+→Ti3+O2-空位↑?

Fe2O3在還原氣氛下→FeO+O2

，使氣孔率↑8.1.3

工藝因素對顯微結(jié)構(gòu)的影響

（三）燒成制度2、升降溫度：影響坯體密度，晶粒大小，相的分布。?

控制速率煅燒，中間溫度下維持較長時(shí)間－促進(jìn)坯體致密。?

快速燒成時(shí)高溫下維持較短時(shí)間－抑制晶粒粗化。?

冷卻速度對顯微結(jié)構(gòu)影響表現(xiàn)在各相分布。a、快速冷卻：越過第二相的析出溫度，則第二相形成數(shù)量少b、緩慢冷卻：不同溫度會(huì)析出不同的第二相8.1.3

工藝因素對顯微結(jié)構(gòu)的影響

第二節(jié)陶瓷的性質(zhì)不同類型陶瓷，因其用途不同，對其內(nèi)在物理化學(xué)性質(zhì)與外觀質(zhì)量要求也各不相同。陶瓷內(nèi)在物理化學(xué)性質(zhì)有吸水率、透氣性、滲透性、抗凍性、吸濕膨脹性、光學(xué)性能、熱學(xué)性能、力學(xué)性能、電學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性等。陶瓷外觀質(zhì)量有規(guī)格尺寸一致性，器形與表面裝飾等。一、陶瓷材料的強(qiáng)度如同金屬材料一樣，強(qiáng)度是陶瓷的最基本的性能。大量試驗(yàn)結(jié)果表明，陶瓷的實(shí)際強(qiáng)度比其理論值小2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，只有晶須和纖維的實(shí)際強(qiáng)度較接近理論值。格里菲斯（Grif-fith）裂紋強(qiáng)度理論成功地解釋了這一差異?？刂屏鸭y長度裂紋擴(kuò)展導(dǎo)致材料破壞提高陶瓷的彈性模量增大斷裂表面能

1.晶相顯微結(jié)構(gòu)對強(qiáng)度的影響晶相種類：主晶相類型（坯料組成）及其數(shù)量晶粒尺寸：裂紋大小與晶粒大小有關(guān)，正比關(guān)系提高強(qiáng)度：提高原料微粉品質(zhì)、合適的燒結(jié)溫度、添加劑晶型與晶粒形貌：針狀或長柱狀晶體，起短纖維補(bǔ)強(qiáng)的作用晶界：境界多，阻止裂紋擴(kuò)展。

2.玻璃相對強(qiáng)度的影響若玻璃相分布在主晶相界面，在高溫下陶瓷材料的強(qiáng)度下降，易發(fā)生塑性變形。對陶瓷燒結(jié)體進(jìn)行熱處理，使晶界玻璃相重結(jié)晶或進(jìn)入晶相成為固溶體，可顯著提高陶瓷材料在高溫時(shí)的強(qiáng)度。

3.氣相對強(qiáng)度的影響陶瓷材料的強(qiáng)度隨著氣孔的增多而下降。原因：氣孔降低載荷面積、引起應(yīng)力集中、彈性模量隨氣孔的增加而下降。多孔陶瓷的強(qiáng)度隨氣孔率的增加近似按指數(shù)規(guī)律下降。氣孔的大小、形狀及分布也會(huì)影響強(qiáng)度。減少氣孔率是提高瓷坯強(qiáng)度的重要手段之一。合理的原料顆粒大小、燒成制度等制造工藝。

4.工藝因素對強(qiáng)度的影響原料制備工藝的影響成型工藝的影響燒成方法與制度的影響

二、白度

1.定義：陶瓷材料對白色光的漫反射能力。

2.測試：以光譜漫反射比均為100%的理想表面的白度為100%，光譜漫反射比均為0的絕對黑表面白度為0，測出試樣的X、Y、Z三刺激值，用規(guī)定的公式計(jì)算出白度值。我國對高級(jí)細(xì)瓷的白度要求不低于70%。3.影響瓷器白度的因素：原料的組成：坯釉中鐵鈦等雜質(zhì)的含量加工工藝：一是除鐵、二是加工時(shí)二次污染燒成制度：燒成溫度高、燒成時(shí)的氣氛性質(zhì)

4.提高瓷器白度的措施：①對原料進(jìn)行精選。采用純度高，燒后白度高的原料。②引入少量添加劑。加入少量磷酸鹽，也可以提高白度。在含氧化鈦高的坯料中，加入萬分之0.5以下的氧化鈷，以鈷的青藍(lán)色和鈦鐵尖晶石的棕黃色互補(bǔ)，也可使白度提高。③控制燒成氣氛。④提高釉的白度。三、透光度

1.定義：透過一定厚度坯體的光線強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的百分比。

2.測試儀器：光電透明度計(jì)。厚度為1mm的瓷器坯體可見光的透射率大致在2～10%之間。如長石質(zhì)瓷2～3%，滑石瓷7～8%，骨灰瓷12～14%

3.影響因素坯體的顯微結(jié)構(gòu)：玻璃相、晶相、氣相（折射率差越大，顆粒越小陶瓷的透光性越低）；原料的純度：影響白度也影響透光性；制造工藝：如原料的粉碎細(xì)度、燒成制度、瘠性原料的細(xì)度影響其透光性能；坯體的厚度：相同條件下，透光率與厚度成直線（反比）關(guān)系。

4.提高瓷器透光度的措施：

增加玻璃相：坯料中增加熔劑性料及石英；提高原料（特別是石英）的細(xì)度；提高燒成溫度或延長保溫時(shí)間；采用還原氣氛燒成，減少氣孔。

減少氣孔：

加入MgO：提高瓷坯白度調(diào)整玻璃相折射率：調(diào)整坯料配方，提高玻璃相折射率。電阻率：陶瓷材料導(dǎo)電能力的強(qiáng)弱，用電阻率ρv表示。1.陶瓷電介質(zhì)：ρv>109Ω·cm，離子導(dǎo)電2.陶瓷半導(dǎo)體：ρv=10-2～109Ω·cm，電子電導(dǎo)3.陶瓷快離子導(dǎo)體：ρv<10-2Ω·cm，結(jié)構(gòu)缺陷4.陶瓷超導(dǎo)體：ρv→0四、介電性能介電常數(shù)：ε綜合反映電介質(zhì)極化行為的物理量之一。1.影響ε的因素：結(jié)構(gòu)、相組成、晶粒大小2.ε與T的關(guān)系非線性關(guān)系：如鐵電陶瓷線性關(guān)系：用溫度系數(shù)αε表示

αε＝（１／ε）（dε/dT）

有正值、零、負(fù)值三種情況介電損耗：電介質(zhì)在電場自用下，引起介質(zhì)發(fā)熱，單位時(shí)間內(nèi)消耗的能量，用tgδ表示。1.類型：電導(dǎo)損耗；極化損耗；電離損耗等2.影響因素：相組成、結(jié)構(gòu)、大小介電強(qiáng)度：介質(zhì)材料在電場中使用過程因承受的電壓超過一定的數(shù)值而失去絕緣性，出現(xiàn)擊穿現(xiàn)象。擊穿時(shí)的電場強(qiáng)度稱為介電強(qiáng)度或擊穿場強(qiáng)EB（Kv/m)。1.類型: