冶金原理課件

冶金原理認識“冶金”任務(wù)：認識“冶金”問題：什么是冶金？冶金的基本問題是什么？解決冶金基本問題的基本原理是什么？教學(xué)內(nèi)容一.“有色冶金原理”課程的任務(wù)與方法二、有色金屬冶煉方法與其基本單元過程一.“冶金原理”課程的任務(wù)與方法1、任務(wù)：研究和確定各種元素與其他化合物等在冶煉過程中所遵循的具有普遍意義的物理化學(xué)規(guī)律，從而為有效地控制現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝、改造舊工藝和發(fā)展新工藝提供理論根據(jù)。2、方法：物理化學(xué)方法。它可歸結(jié)為，研究和確定反應(yīng)的方向、限度和速度。冶金原理的研究方法1、確定反應(yīng)在標準狀態(tài)下究竟向哪個方向進行－－熱力學(xué)方法計算出化學(xué)反應(yīng)在標準狀態(tài)下進行的吉布斯自由能變化，從而作出反應(yīng)在標準狀態(tài)下向哪個方向進行的結(jié)論，根據(jù)反應(yīng)過程所處的實際情況對參與反應(yīng)的物質(zhì)的溫度和活度進行相應(yīng)的校正，使得有可能判斷反應(yīng)過程，在給定條件下進行的可能性。冶金原理的研究方法2、確定反應(yīng)的限度－－熱力學(xué)方法計算反應(yīng)的平衡常數(shù)應(yīng)用平衡常數(shù)和質(zhì)量作用定律來確定參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的最終數(shù)量冶金原理的研究方法3、了解反應(yīng)過程以什么速度進行－－動力學(xué)問題其一，限于研究和確定已知的級數(shù)（如一級、二級等）的各種反應(yīng)速度方程，據(jù)此對一定的轉(zhuǎn)變程度來計算過程持續(xù)的時間。其二，揭示過程的機理，確定總速度的最緩慢反應(yīng)階段，并在對機理有具體概念的基礎(chǔ)上推廣出速度方程。二、金屬冶煉方法與其基本單元過程1、冶金：金屬礦物的勘探、開采、選礦、冶煉和有色金屬及其合金、化合物的加工等過程。2、冶煉：指從含有金屬的物料，如礦石、精礦或冶煉過程中間產(chǎn)物中提取純金屬或制取金屬化合物，乃至生產(chǎn)合金的過程。在習(xí)慣上又常將冶煉稱之為冶金。冶金的方法：金屬的冶煉方法基本上分為兩大類：火法冶煉濕法冶煉火法冶煉：指在高溫條件下（幾百度到一千多度，甚至更高），參與反應(yīng)的物質(zhì)一般呈熔融狀態(tài)的冶煉過程。焙燒熔煉吹煉熔鹽電解濕法冶煉是在較低溫度下（常溫到幾百度），參與反應(yīng)的物質(zhì)一般是在水溶液中進行的冶煉過程。浸出凈化水溶液電解冶金單元過程焙燒熔煉吹煉蒸餾火法精煉熔鹽電解浸出凈化水溶液電解冶金單元過程－－焙燒1、焙燒焙燒是指在一定的氣氛中，將礦石（或精礦或冶煉過程的伴生物）加熱到一定溫度，使之發(fā)生物理化學(xué)變化，所產(chǎn)物料能適應(yīng)下一冶煉過程的要求。它一般是熔煉或浸出過程的準備作業(yè)。焙燒分類按物理化學(xué)變化煅燒氧化焙燒硫酸化焙燒還原焙燒氯化焙燒焙燒分類按產(chǎn)物的物理形態(tài)粉末焙燒焙砂燒結(jié)焙燒燒結(jié)塊冶金單元過程－－熔煉2、熔煉熔煉是將礦石（或精礦或燒結(jié)塊）與造渣劑一起進行高溫熔化，使物料中的個組分發(fā)生一系列物理化學(xué)變化，結(jié)果得到兩種以上互不相溶的熔體產(chǎn)物--锍或粗金屬與爐渣，由于它們的密度不同而分離。熔煉可分為造锍熔煉、還原熔煉、氧化熔煉、沉淀熔煉和氯化熔煉等冶金單元過程－－吹煉3、吹煉吹煉的實質(zhì)是氧化熔煉，就是將造锍熔煉所得到的锍的熔體，一般在轉(zhuǎn)爐中借助鼓入空氣中的氧（或富氧空氣），使锍中的鐵、硫和其它雜質(zhì)元素氧化，或造渣或揮發(fā)與主體金屬分離而得到粗金屬。冶金單元過程－－蒸餾4、蒸餾蒸餾是指將冶煉的物料在間接加熱的條件下利用在某一溫度下各種物質(zhì)揮發(fā)度不同的特點，使冶煉物料中某些組分分離的方法。冶金單元過程－－火法精煉5、火法精煉火法精煉是根據(jù)主體金屬與其中雜質(zhì)元素的物理化學(xué)性質(zhì)，如互溶度、對某一元素反應(yīng)的吉布斯自由能、沸點等的不同，采用如熔析法、加劑法、精餾法等不同的方法，以除去粗金屬中的雜質(zhì)元素。冶金單元過程－－浸出6、浸出所謂浸出（有的也叫溶出）就是將固體物料（例如礦石、精礦等）加到液體溶劑中，使固體物料中的一種或幾種有價金屬溶解于溶液中，而脈石和某些非主體金屬入渣，使提取金屬與脈石和某些雜質(zhì)分離。冶金單元過程－－凈化7、凈化凈化是用于處理浸出溶液或其它含有雜質(zhì)超標的溶液，以除去溶液中雜質(zhì)至合標的過程。凈化過程也是綜合利用資源，提高經(jīng)濟效益，防止污染環(huán)境的有效方法。常用的凈化方法：離子沉淀法置換沉淀法共沉淀法冶金單元過程－－水溶液電解8、水溶液電解水溶液電解是在水溶液電解質(zhì)中，插入兩個電極——陰極與陽極，通入直流電，使水溶液電解質(zhì)發(fā)生氧化—還原反應(yīng)，這個過程，叫做水溶液電解。水溶液電解時，因使用的陽極不同，有可溶陽極與不可溶陽極之分，前者稱為電解精煉，后者叫做電解沉積。冶金單元過程－－熔鹽電解9、熔鹽電解熔鹽電解的用熔融鹽作為電解質(zhì)的電解過程。熔鹽電解主要是用于提取輕金屬，如鋁，鎂等。這是由于這些金屬的化學(xué)活性很大，電解這些金屬是水溶液，得不到金屬。為了使固態(tài)電解質(zhì)成為熔融體，所以過程是在高溫條件下進行的。下一章

任務(wù)八、

配制火法冶金爐渣上一章任務(wù)內(nèi)容一、任務(wù)目標二、解決思路三、任務(wù)實踐任務(wù)目標一）爐渣的概念二）爐渣的作用三）配制爐渣應(yīng)該達到的要求一）爐渣的概念爐渣是火法冶金的必然產(chǎn)物，其組成主要來自礦石、熔劑中的脈石和燃料中的灰分。爐渣主要是由各種氧化物組成的共熔體。二）爐渣的作用1、冶金爐渣的主要作用是使礦石和熔劑中的脈石、燃料中的灰分集中，并在高溫下與主要的冶煉產(chǎn)物金屬、硫等分離。二）爐渣的作用2、爐渣是一種介質(zhì)，進行著許多冶金反應(yīng)。例如，在鉛還原熔煉時，溶解在爐渣中的硅酸鉛便可直接從爐渣中被還原劑（CO或C）還原。金屬在爐渣中的損失主要決定于這些反應(yīng)的完全程度。二）爐渣的作用3、在爐渣中發(fā)生金屬液滴或锍液滴的沉降分離，沉降分離的完全程度對金屬在爐渣中的機械夾雜損失起著決定性的作用。二）爐渣的作用4、對鼓風爐這一類豎爐來說，爐內(nèi)可能達到的最高冶煉溫度取決于爐渣的熔化化溫度。最高冶煉溫度大致為爐渣熔化溫度加上一定的過熱度（423～523Ｋ）。在爐渣組成的一定的情況下，企圖用向爐子增加熱量的辦法來提高爐溫是不可能的，因為多供應(yīng)的熱量只能促使更多的爐料熔化。二）爐渣的作用5、在金屬和合金的熔煉和精煉時，爐渣與金屬熔體的組分相互進行反應(yīng)，從而可以通過爐渣對雜質(zhì)的脫除和濃度加以控制。在某些情況下，爐渣可用來覆蓋在金屬或合金之上，作為一種保護層，以防止金屬熔體受爐氣的飽和和氧化。二）爐渣的作用6、在某些情況下，爐渣不是冶煉廠的廢棄物，而是一種中間產(chǎn)物。例如，鈦鐵礦常用電爐冶煉成高鈦渣，再進而提取鈦。又如對銅、鉛、砷和其它雜質(zhì)很多的錫礦，常先進行造渣熔煉使90％的錫成渣，然后再冶煉含錫渣提取金屬錫。二）爐渣的作用7、用礦熱式電爐冶煉時，爐渣是電阻發(fā)熱體，可用調(diào)節(jié)電極插入渣中深度的方法來調(diào)節(jié)電爐的功率。用反射爐熔煉時，爐渣是傳熱介質(zhì)，通過它把熱量傳遞給金屬熔體。三）配制爐渣應(yīng)該達到的要求要使爐渣在冶煉過程中發(fā)揮其有利的作用，就必須根據(jù)各種有色金屬冶煉過程的特點，合理地選擇爐渣成分，使之具有合適要求的物理化學(xué)性質(zhì)，如適當?shù)娜刍瘻囟群退釅A性、較低的粘度和密度等。下一節(jié)解決思路一）了解爐渣中氧化物的分類二）通過硅酸度、堿度控制渣型

上一節(jié)教學(xué)內(nèi)容一）氧化物的分類二）爐渣酸、堿度的計算一）氧化物的分類1、冶金爐渣是極為復(fù)雜的體系，常由五、六種或更多的氧化物組成，并含有如氟化物、硫化物等化合物。2、爐渣中含量最多的氧化物通常只有三個，其總含量可達80%以上。對有色冶金中的大多數(shù)爐渣來說，這三種氧化物是SiO2、FeO、CaO,而另一些有色冶金爐渣則為SiO2、CaO、Al2O3表１-１某些有色冶金爐渣的成分（％質(zhì)量）一）氧化物的分類1、堿性氧化物：能供給氧離子的氧化物O2-

，如CaO、MnO、FeO、MgO等CaO=Ca2+

＋O２-一）氧化物的分類2、酸性氧化物：能吸收氧離子而形成配合陰離子的氧化物，如SiO2、P2O5等SiO2＋2O2-=SiO44-一）氧化物的分類3、兩性氧化物：在酸性氧化物過剩時可供給氧離子而呈堿性，而在堿性氧化物過剩時則又會吸收氧離子形成配合陰離子而呈酸性的氧化物，如Al2O3、ZnO、Fe2O3、PbO等Al2O3＝2Al3+＋3O2-Al2O3＋O2-=2AlO2-二）爐渣酸、堿度的計算1、酸、堿度的表示方法：熔渣的酸性或堿性取決于其中占優(yōu)勢的氧化物是酸性或堿性。對于冶金爐渣，習(xí)慣上常用硅酸度表明渣的酸、堿性，有時也用堿度表示。酸性氧化物中氧的含量之和硅酸度＝————————————

堿性氧化物中氧的含量之和二）爐渣酸、堿度的計算

CaO(%含量)堿度＝——————

SiO2(%含量)

二）爐渣酸、堿度的計算例題1某煉銅廠所產(chǎn)爐渣的成分為：SiO237.9%、Al2O3８.５％、FeO46.7%、CaO1.7%、MgO1.9%,求其硅酸度。二）爐渣酸、堿度的計算解：按100爐渣計算，渣中酸性氧化物為SiO2、堿性氧化物為CaO、MgO、FeO，兩性氧化物Al2O3在渣中SiO2含量高時可將其看成堿性氧化物，該爐渣的硅酸度為：例題2某高爐煉鐵渣含CaO44%、SiO240%,求其堿度？解：按100kg渣量計算，該爐渣的堿度為：堿度＝44/40＝1.1二）爐渣酸、堿度的計算小結(jié)硅酸度這個概念并不十分科學(xué)，它不能全面地表示出爐渣的本質(zhì)，但它在很大成度上確實表明了爐渣的酸堿性，對有色冶金爐選擇耐火材料來說，爐渣的硅酸度是必須考慮的重要因素之一。下一節(jié)

任務(wù)實踐一）爐渣系狀態(tài)圖（相圖）基本知識二）爐渣系二、三元狀態(tài)圖上一節(jié)教學(xué)內(nèi)容一）爐渣系狀態(tài)圖（相圖）基本知識1、SiO2-CaO二元系2、FeO-SiO2二元系3、CaO-FeO-SiO２三元系4、Al2O3-SiO2二元系5、CaO-AL2O3二元系6、CaO-Al2O3-SiO2三元系爐渣系狀態(tài)圖（相圖）基本知識

1、冶金爐渣的組成和物理化學(xué)性質(zhì)雜很大程度上與CaO-FeO-SiO2

三元系狀態(tài)圖和CaO-Al2O3三元系狀態(tài)圖有關(guān)。爐渣系狀態(tài)圖（相圖）基本知識

2、通過對爐渣系二、三元狀態(tài)圖的研究，可以了解爐渣的熔化溫度與組成之間的關(guān)系以及一定溫度與組成下的相結(jié)構(gòu)。爐渣系狀態(tài)圖（相圖）基本知識

1、冶金爐渣的組成和物理化學(xué)性質(zhì)雜很大程度上與CaO-FeO-SiO2

三元系狀態(tài)圖和CaO-Al2O3三元系狀態(tài)圖有關(guān)。爐渣系狀態(tài)圖（相圖）基本知識

1、冶金爐渣的組成和物理化學(xué)性質(zhì)雜很大程度上與CaO-FeO-SiO2

三元系狀態(tài)圖和CaO-Al2O3三元系狀態(tài)圖有關(guān)。概述

3、狀態(tài)圖又稱相圖，是用幾何圖形表示一個平衡體系的溫度、壓力和組成的關(guān)系。對于爐渣的研究，常用的狀態(tài)圖是溫度和組成的平衡圖。爐渣系狀態(tài)圖（相圖）基本知識

1、冶金爐渣的組成和物理化學(xué)性質(zhì)雜很大程度上與CaO-FeO-SiO2

三元系狀態(tài)圖和CaO-Al2O3三元系狀態(tài)圖有關(guān)。1、SiO2-CaO二元系

圖1-1是CaO-SiO2系的狀態(tài)圖，這個體系內(nèi)有下列化合物生成：（１）CaO·SiO2即CaOSiO3,稱偏硅酸鈣。它有α和?兩中晶體，1817K熔化。（２）３CaO·2SiO2即Ca3SiO7,稱焦硅酸鈣1737Κ分解。（３）

2CaO·SiO2即Ca2SiO4,稱正硅酸鈣，有γ、β和α三種晶型，2403Κ熔化。（４）3CaO·SiO2即Ca3SiO5,在1523Κ形成，2173Κ分解。體系內(nèi)形成三種共晶：（１）SiO與CaO·SiO2組成的共晶，共晶溫度為1709Κ。（２）CaO·SiO2與３CaO·2SiO2組成的共晶溫度為1733Κ。（３）CaO·SiO2與CaO組成的共晶，共晶溫度為2338Κ。1、SiO2-CaO二元系純CaO的熔點為2843Κ，純SiO2的熔點為2001Κ。SiO2在下列溫度下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變：α－石英=α－磷石英=α－石英此外，體系乃還存在液相分層區(qū)，大約在1973K以上二液相平衡共存，它們的組成由二邊界線（虛線）表示。1、SiO2-CaO二元系從圖1-1可見，各種硅酸鈣鹽的熔化溫度都很高，熔點低于1873Κ的硅酸鈣位于含CaO32~59%的狹窄組成范圍內(nèi)，而且如在含CaO59%時再增加CaO,則熔點將急劇升高。所以純石灰質(zhì)的硅酸鹽在熔化溫度上就不適于用作有色金屬冶煉渣。但CaO能使爐渣的密度降低，且石灰質(zhì)硅酸鹽溶解重金屬硫化物的能力比較小，所以作為一個造渣成分，還是有其有利的一面1、SiO2-CaO二元系2、FeO-SiO2二元系

圖1-2是FeO-SiO2二元系壯態(tài)圖。嚴格說來，這不是一個真正的二元系。因為FeO并不是一個固定組成的化合物，而是溶解有Fe3O4的固熔體，將Fe3O4看成FeO·Fe2O3,因而有一部分Fe系以Fe2O3形態(tài)存在。此外，F(xiàn)eO的硅酸鹽在熔化后易分解，F(xiàn)eO也容易被氧化成高價氧化物。在作該二元系狀態(tài)圖時已將各種含鐵氧化物皆折算為FeO,因而此圖實際上是一個假二元系狀態(tài)圖。

在圖上部算出了液相中Fe2O3含量隨著SiO2含量而改變的曲線。當液相成分接近于鐵橄欖石（２FeO·SiO2）時，F(xiàn)e2O3含量為2.25％。如圖1-2所示，這個二元系只有一個穩(wěn)定的化合物，叫做鐵橄欖石，其熔點為1478Κ，它的液相線是平滑的，說明它熔化后易分解。此外，這個二元系有兩個共晶，其共晶溫度幾乎相等（1450Κ和1451Κ）。2、FeO-SiO2二元系由圖1-2可見，當SiO2含量在30％左右時，系統(tǒng)的熔化溫度最低（1460Κ左右），與有色冶煉爐渣的熔化溫度相近。因此，單就熔點來說，理論上用熔化溫度為1473Κ，而成為接近純2FeO·SiO2的爐渣進行造硫或還原熔煉是可行的。2、FeO-SiO2二元系但是，這種熔渣的缺點是密度較大（含F(xiàn)eO高達70％），因而與锍或金屬的分離效果不好。又因硅酸鹽中的FeO含量愈高，其對硫化物的溶解能力愈大，導(dǎo)致金屬損失增大。因此，在實踐中不能單獨用氧化亞鐵硅酸鹽作爐渣，而必須加入CaO以改善爐渣的性能。2、FeO-SiO2二元系3、CaO-FeO-SiO２三元系

以上分析說明純氧化亞鐵硅酸鹽或純氧化鈣硅酸鹽都不適宜于單獨有色冶煉爐渣。在實踐中，能符合有色冶金過程要求的爐渣是鐵鈣硅酸鹽的熔合體，其中基本組成部分為FeO、CaO和SiO2。因此，CaO-FeO-SiO2三元系是有色冶金爐渣的主要造渣系。3、CaO-FeO-SiO２三元系與FeO-SiO2二元系相同，由于存在氧化鐵分解、氧化等原因，給CaO-FeO-SiO2三元系平衡狀態(tài)圖的研究帶來一定困難，研究結(jié)果亦互有差異。三元系內(nèi)有三個組分，如再考慮溫度的影響，則用等邊三角形平面表示組分濃度的變化，再在此三角形平面上豎立垂直縱軸以表示溫度，這樣就構(gòu)成了三棱柱體的空間相圖。

3、CaO-FeO-SiO２三元系由于三元系的立體狀態(tài)圖比較復(fù)雜，實踐中應(yīng)用較少，常將立體圖中的面、線及點的關(guān)系投影到濃度三角形平面上，使空間的相圖平衡關(guān)系簡化成水平投影圖。利用這種投影圖就易于分析爐渣的組成與溫度之間的關(guān)系。3、CaO-FeO-SiO２三元系圖１－３為CaO-FeO-SiO2三元系水平投影狀態(tài)圖，簡稱三元系相圖，這個系統(tǒng)的特點是其中有許多固熔體，而且在固相內(nèi)進行著復(fù)雜的變化。圖中靠近SiO2頂角有較大范圍的硅酸鹽的液相分層區(qū)，而在偏CaO頂角則是高熔點的CaO存在區(qū)。在此兩區(qū)之間為1673Κ以下的單一液相區(qū)。

3、CaO-FeO-SiO２三元系其等溫線由CaO-SiO邊傾斜橫越全圖，直達FeO-SiO2邊，呈狹谷形狀，其熔度最低的成分位于45％FeO、20％CaO和35％SiO2附近，其最低溫度約為1273Κ，這個組成與鉛鼓風爐的爐渣成分大致相同。在這個系統(tǒng)內(nèi)有一個三元系化合物CaO·FeO·SiO2（鈣鐵橄欖石）。

3、CaO-FeO-SiO２三元系由圖1-3看出，在成分接近于2FeO·SiO2（鐵橄欖石）的爐渣中加入一定量的CaO,可以造出熔化溫度在1323～1423K且適合于有色冶煉要求的爐渣。此外，加入CaO還可以使爐渣的密度及硫化物在爐渣中的溶解度都有所降低。圖1-4示出了各種冶煉渣在三元系中的組成范圍。4、Al2O3-SiO2二元系

圖1-5是Al2O3-SiO2系狀態(tài)圖，它是硅鋁質(zhì)耐火材料的基本狀態(tài)圖，對此圖的研究較為充分，已先后提出了八種狀態(tài)圖，其主要分歧在于圖中3Al2O3·2SiO2(莫來石)是穩(wěn)定化合物還是不穩(wěn)定化合物，是化合物還是固熔體。本書所采用的圖1-5所示的狀態(tài)圖，視3Al2O3·2SiO2為不穩(wěn)定化合物，在1353.15K存在包晶反應(yīng)Lp+A=(A3S2)。高于1843K為鱗石英，低于1843K為方石英。4、Al2O3-SiO2二元系由圖1-5可見，整個體系的熔化溫度（液相線溫度）都很高，最低溫度（E點）乃達1818K，因而適合耐火材料的需要。圖1－5上部列出了常見的鋁、硅質(zhì)耐火材料的組成范圍，據(jù)此可相應(yīng)地查出其熔化溫度。

5、CaO-AL2O3二元系已發(fā)表的CaO-Al2O3二元系狀態(tài)圖主要有兩種，對于CaO、Al2O3形成不穩(wěn)定化合物3CaO·Al2O3穩(wěn)定化合物５CaO·3Al2O3和CaO·Al2O3

這兩種狀態(tài)圖是一致的。其不同點在于一種狀態(tài)圖中存在不穩(wěn)定化合物3CaO·5Al2O3,而另一種狀態(tài)圖則為穩(wěn)定化合物CaO·2Al2O3和不穩(wěn)定化合物CaO·6Al2O3。為了與CaO-Al2O3-SiO2三元狀態(tài)圖相配合，現(xiàn)取后一種，如圖1－6所示。5、CaO-AL2O3二元系由于圖1-6中存在三個穩(wěn)定化合物５CaO·3Al2O3、CaO·Al2O3和CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3,因而可將該圖分解為四個二元系來分析：5CaO·3Al2O3-CaO·Al2O3CaO·Al2O3-CaO·Al2O3-CaO·2Al2O3CaO-5CaO·3Al2O3CaO·2Al2O3-Al2O36、CaO-Al2O3-SiO2三元系CaO-Al2O3-SiO2三元系狀態(tài)圖是錫冶金的基本狀態(tài)圖之一，也是高爐煉鐵爐渣和各種硅酸鹽材料，如水泥，耐火材料、玻璃、陶瓷等的基本狀態(tài)圖。因而，該狀態(tài)圖被研究得很細致，具有廣泛的實用價值。圖1－7中標明了C-A-S(CaO-Al2O3-SiO2)三元系用于爐渣和各種硅酸鹽材料的組成范圍，并繪出了等熔化溫度曲線。6、CaO-Al2O3-SiO2三元系圖1－8中標明了C-A-S三元系中各穩(wěn)定化合物的熔點、不穩(wěn)定化合物的分解溫度，各二元及三元共晶及包晶點溫度，并將各液相面上溫度相等的點連接成為等溫曲線，對熔化過程而言，稱之為等熔化溫度曲線。該圖可用來查出已知成分爐渣的熔化溫度。如某一爐渣中CaO40%、SiO224%、Al2O310%、其它成分10%，先將CaO、SiO2、Al2O3三成分換算為總量100%，即CaO44.3%、Al2O311.4%,則可在圖1－8中查得該爐渣的熔化溫度應(yīng)低于1623Κ。該圖也可用于查找各種硅酸鹽材料的熔化溫度。6、CaO-Al2O3-SiO2三元系分析圖1－8可見，熔化溫度的變化是有規(guī)律的，即化合物的熔化溫度最高，并向二元包晶點、共晶點方向下不斷降低，再由二元包晶、共晶點向三元包晶點、三元共晶點方向降低，三元共晶點的熔化溫度最低，為1443K，溫度最高點是CaO角，為2843K。下一節(jié)

任務(wù)九、

調(diào)整爐渣的性質(zhì)上一章任務(wù)內(nèi)容一、任務(wù)目標二、解決思路三、任務(wù)實踐任務(wù)目標熔渣的物理化學(xué)性質(zhì)直接關(guān)系到冶煉過程能否順利進行和技術(shù)經(jīng)濟指標是否符合要求，是能否實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)低消耗的重要因素。熔渣的物理化學(xué)性質(zhì)直接關(guān)系到熔渣合理成分的選擇。通過了解熔渣的物理化學(xué)性質(zhì)，可以進一步加深對熔渣性能的原理和規(guī)律的認識。解決思路認識熔渣性能的原理和規(guī)律。掌握組成——性能圖和根據(jù)已知數(shù)據(jù)計算熔渣性能的方法，從而可以了解已知成分的熔渣性能是否能滿足冶煉過程的要求。熔渣由所要求的性質(zhì)來選擇合理的熔渣成分。任務(wù)實踐一）爐渣的熔化溫度二）熔渣的粘度三）熔渣的密度和金屬微粒在渣中的沉降四）熔渣的電導(dǎo)五）熔渣的熱含量六）熔渣的表面性質(zhì)一）爐渣的熔化溫度爐渣的熔化發(fā)生在一定的溫度范圍內(nèi)。熔化溫度（或稱熔點）是指固態(tài)渣完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蛞合嗷蛞簯B(tài)渣冷卻時開始析出固相的溫度可由熔渣狀態(tài)圖的液相線或液相面的溫度來確定。爐渣的熔化溫度可以決定冶煉時所需采取的溫度制度，同時也是確定熔渣其它物理化學(xué)性質(zhì)的因素之一。一）爐渣的熔化溫度爐渣的熔化溫度主要與組成有關(guān)，從熔渣的狀態(tài)圖可以看出各種渣系的熔化溫度區(qū)。處在等溫線上的各種爐渣組成，其熔化溫度相同。根據(jù)該線可以確定某一熔化溫度時的爐渣成分，或根據(jù)爐渣成分估算出該組成下的熔化溫度。圖1-11為CaO-FeO-SiO2系等熔度圖。二）熔渣的粘度粘度是熔渣的重要性質(zhì)，關(guān)系到冶煉過程能否進行、也關(guān)系到金屬或硫能否充分地通過渣層沉降分離。冶煉過程要求爐渣具有較小的粘度。二）熔渣的粘度1．粘度的定義當流體在管道中流動時，管道與流體間的粘附力和內(nèi)部的內(nèi)摩擦力，使靠近管道的流體流速最小，而中心的流速最大。設(shè)在流動的液體中有相鄰的兩層流體，面積為F,距離為ds,一層的流速為v,另一層為v+dv（圖1-12），兩層流體間的內(nèi)摩擦力p可由下式求出：

既內(nèi)摩擦力與表面積大小和速度差成正比，與距離成反比。比例系數(shù)?與液體的粘度有關(guān)，故稱為粘度系數(shù)，亦稱粘度。二）熔渣的粘度2、粘度的單位：當P=10-5N,F=1cm2,ds=1cm,dv=1cm·s-1時，?=10-5N·s·cm-2=1.1Pa·s二）熔渣的粘度表1-4某些液體的粘度二）熔渣的粘度由表1-4數(shù)據(jù)可看出，流動的渣，其粘度相當于甘油的室溫粘度0.5Pa·s。粘度1.5~2.0Pa·s的渣，雖然比較粘稠，但尚能滿足冶煉要求。當渣的粘度達3.0~5.0Pa·s或更高時，則會造成冶煉過程難以進行，導(dǎo)致熔渣不易由爐內(nèi)放出。二）熔渣的粘度3、熔渣的粘度與成分的關(guān)系1）SiO2對爐渣的粘度影響最大。前已述及，熔渣中SiO2含量愈高，硅氧配合陰離子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，離子半徑愈大，熔體的粘度也愈大。Al2O3、ZnO等也有類似的影響。2）堿性氧化物的含量增加時，硅氧配陰離子的離子半徑變小，粘度將有所下降，但并不是說爐渣中堿性氧化物含量愈高粘度愈低，相反，堿度太高的爐渣是粘而難熔的。二）熔渣的粘度4、熔渣的粘度與溫度的關(guān)系任何組成的爐渣，其粘度都是隨著溫度的升高而降低的。但是溫度對堿性渣和酸性渣的影響有顯著的區(qū)別，如圖1-13所示。

二）熔渣的粘度堿性爐渣（含SiO2小于35%）在受熱熔化時，立即轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣NMe2+和半徑較小的硅氧配陰離子，粘度迅速下降，如圖1-13所示，其粘度-溫度曲線b上有明顯的轉(zhuǎn)折點，該點的對應(yīng)溫度Tc稱為熔化性溫度，當溫度超過Tc后，曲線變得比較平緩，此時溫度對粘度的影響已不明顯了。二）熔渣的粘度酸性爐渣因含SiO2高（SiO2大于40%），當升高溫度時，復(fù)雜的硅配陰離子逐步離解為簡單的配陰離子，離子半徑逐步減小，因而粘度也是逐步降低的，其粘度-溫度曲線a上不存在明顯的熔化性溫度。通過實驗求得堿性渣的粘度與溫度關(guān)系式如下：或?qū)懗墒街蠥=W?/R,B=lnBo,W?為粘流活化能，是質(zhì)點在兩平衡位置間移動所需的最小能量，質(zhì)點大，W?也大，粘度也大。

二）熔渣的粘度二）熔渣的粘度對于酸性渣，由于溫度升高硅氧配陰離子解體，質(zhì)點數(shù)增多而半徑變小，W?已不是常數(shù)，故式（1-3）不適用，因而粘度與溫度的關(guān)系常用經(jīng)驗方程表示如下：式中A、B為與爐渣成分有關(guān)的常數(shù)，該式表示酸性渣的粘度的重對數(shù)與溫度T成直線關(guān)系，這已為許多實驗所證實。3．CaO-FeO-SiO2系爐渣的粘度CaO-FeO-SiO2系爐渣的粘度已有大量的測定數(shù)據(jù)，并已在濃度三角形中繪成等粘度曲線。圖1-14為1623.15K時CaO-FeO-SiO2系爐渣的等粘度曲線二）熔渣的粘度由于粘度僅能在均一液相內(nèi)測定，所以等粘度曲線圖僅占有濃度三角形的局部（給定的等熔化溫度曲線以內(nèi)的液相區(qū)）二）熔渣的粘度在應(yīng)用該圖時，首先應(yīng)將爐渣中的三種主要氧化物換算為總和100%，然后再查圖可得各種爐渣在給定溫度下的粘度值。例如，要查某個銅造锍熔煉爐渣的粘度，該爐渣中主要成分的質(zhì)量百分比數(shù)為SiO237.3%、CaO4.7%、FeO46.0%。先將三成分總和換算成百分之百，即：二）熔渣的粘度二）熔渣的粘度從圖1-14中查得這種爐渣在1623K下的粘度約為1.5Pa·s。但是，因為這種爐渣并不是純粹的三元系，因此查出的數(shù)據(jù)只能作參考。由圖可見該爐渣系粘度最低的組成為：CaO10~30%、SiO215~30%，F(xiàn)eO40~60%.二）熔渣的粘度4.粘度對冶金生產(chǎn)的影響：在冶金生產(chǎn)中，常因爐料成分變化大，造成熔渣粘度過于高難于流動，嚴重時還會生成爐瘤，致使爐礦異常。常用加入螢石（CaF2）、并同時升高爐溫的方法降低熔渣的粘度，改善其流動性，從而能夠沖刷洗去爐瘤。原因是CaF2能與CaO生成低共晶（熔點1659.15K），促使CaO熔于渣中，同時CaF2中的F-可代替O2-促使硅氧配陰離子解體，分離成較小的配合離子，使熔渣粘度降低。所以CaF2不論對酸性渣或堿性渣都具有大幅度降低粘度的作用。二）熔渣的粘度三）熔渣的密度和金屬微粒在渣中的沉降

熔渣密度的大小直接影響到冶煉過程中爐渣與金屬之間分離的難易，所以在生產(chǎn)實踐中具有重要意義。熔渣的密度測定的數(shù)據(jù)較少，而故態(tài)爐渣熔化后的密度變化很小，故可近似地采用固態(tài)爐渣的密度值。這雖然不夠精確，但生產(chǎn)實用是可取的。固體渣的密度可近似地按單獨氧化物的密度用加法計算：

式中ρMeO——渣中MeO的密度（見表1-5）；%MeO——渣中MeO的質(zhì)量百分比。三）熔渣的密度和金屬微粒在渣中的沉降三）熔渣的密度和金屬微粒在渣中的沉降氧化物密度氧化物密度氧化物密度SiO22.20~2.55MgO3.65PbO9.21CaO3.40CaF22.8ZnO5.60FeO5.0Al2O33.97Cu2O6.0Fe3O45~5.4MnO5.4NaO2.27表1-5各種氧化物的密度(g·cm-3)爐渣的密度與所含的成分有關(guān)。當爐渣中含有有較多質(zhì)量大的氧化物如PbO、FeO、Fe3O4、ZnO等時，其密度增加；反之，若含質(zhì)量小的氧化物如SiO2，CaO等時，則爐渣的密度較小爐渣的密度值常介于2.5~4.0之間。三）熔渣的密度和金屬微粒在渣中的沉降例題有一煉鉛爐渣，其中所含的各種氧化物的成分如下：SiO230%、CaO10%、ZnO13%、Al2O37.7%。試求其密度。解：按式（1-5）得爐渣的密度為

三）熔渣的密度和金屬微粒在渣中的沉降液態(tài)金屬在爐渣熔體中的沉降速度，可以用斯托克斯公式表示：

式中v——沉降速度，cm·s-1g——重力加速度，980cm·s-2;ρ金·ρ渣——金屬（或锍）和爐渣的密度，g·cm-3;η——熔渣的粘度，P（1P=0.1Pa·s）。三）熔渣的密度和金屬微粒在渣中的沉降

由式（1-6）可見，金屬或锍的微粒半徑大，密度大，而熔渣密度小，粘度小皆有利于加大金屬或锍的沉降速度、完全。因而金屬在爐渣內(nèi)的間接損失少。

三）熔渣的密度和金屬微粒在渣中的沉降四）熔渣的電導(dǎo)

1、熔渣的電導(dǎo)是通過測量面積為1cm2，長度為1cm的熔渣的電導(dǎo)度得出的：導(dǎo)點度L與面積S成正比，與距離成反比，比例系數(shù)κ為比電導(dǎo)，亦稱電導(dǎo)，其單位為Ω-1·㎝-1。有色冶金爐渣在1573K的κ約為0.1～0.2Ω-1·㎝-1。而一般冶金熔渣的κ值一般在0.1～16Ω-1·㎝-1范圍內(nèi)變化。

2、熔渣的導(dǎo)電機理電子導(dǎo)電－－熔渣內(nèi)電子流動而引起的導(dǎo)電離子導(dǎo)電－－熔渣內(nèi)離子遷移而引起的導(dǎo)電四）熔渣的電導(dǎo)3、化合物的分類電子導(dǎo)電為主的化合物，其k值較大如FeO1673K，k=17.85，CaO2853K，k=40，MgO3073K，k約為35……等離子導(dǎo)電為主的化合物，其k值很小，如SiO22023K，k約為0.05，各種硅酸鹽k值約為10-4~101數(shù)量級，這類化合物將大大地降低熔渣的k值四）熔渣的電導(dǎo)4、溫度對電導(dǎo)的影響升高熔渣的溫度，對電導(dǎo)的影響是多方面的。首先，溫度升高后，電子導(dǎo)電減弱，其次，硅氧配陰離子解體，參與導(dǎo)電的離子增加，離子遷移能力加大，離子電導(dǎo)加強。同時，溫度升高使熔渣粘度降低，也有利于離子導(dǎo)電，因而升高溫度將使電導(dǎo)值加大四）熔渣的電導(dǎo)電導(dǎo)與溫度的關(guān)系符合以下關(guān)系：

式中A——常數(shù)；Wk——導(dǎo)電活化能四）熔渣的電導(dǎo)5、電導(dǎo)與粘度的關(guān)系對于一定組成的熔渣，比電導(dǎo)k與粘度η之間存在以下關(guān)系：

kn·η=K式中K——常數(shù)；η——粘流活化能與電導(dǎo)活化能之比Wη/Wk，常數(shù)。四）熔渣的電導(dǎo)由于Wη>Wk，故n>1。因而當升高溫度而使粘度降低時，粘度的下降率將大于比電導(dǎo)的增加率。這是因為比電導(dǎo)決定于半徑小的Men+，粘度取決于復(fù)雜的硅氧配陰離子，溫度升高，硅氧配陰離子解體，對粘度的影響大，對比電導(dǎo)的影響小。四）熔渣的電導(dǎo)增加熔渣中堿性氧化物含量時，對熔渣電導(dǎo)的影響也是兩重性的，即Me2+數(shù)量增多，同時使硅氧配陰離子解體，粘度下降，兩者都將使熔渣電導(dǎo)加大。四）熔渣的電導(dǎo)五）熔渣的熱含量1、單位質(zhì)量的爐渣由298K加熱到恒定溫度時所吸收的熱量為爐渣的熱含量，理論上可由式（1-9）計算：(1-9)式中Q——爐渣在TK時的熱含量，kJ·kg-1Cp(固)·Cp(液)——爐渣在固態(tài)和液態(tài)下的比熱，kJ·kg-1·k-1

γ熔——爐渣熔化熱，kJ·kg-1。由于爐渣組成復(fù)雜，缺乏Cp、γ熔的數(shù)據(jù)，故應(yīng)用式（1-9）計算爐渣熱含量有困難。目前爐渣熱含量的數(shù)據(jù)是用量熱計測出，并作出了組成——等熱含量曲線圖。五）熔渣的熱含量圖1-15為CaO-FeO-SiO2系爐渣在1523.15K時的等熱含量曲線圖。由該圖可看出，有色冶金爐渣在1523K時的熱含量約為1255.8kJ·kg-1。雖然由圖查得的數(shù)據(jù)不夠準確，但實際生產(chǎn)中應(yīng)用該數(shù)據(jù)計算熔渣耗去的熱量是可行的。五）熔渣的熱含量六）熔渣的表面性質(zhì)表面張力界面張力毛細管壓力熔渣的表面性質(zhì)對冶金過程起著重要的作用。液體金屬或锍與熔渣的分離，熔渣對耐火材料爐襯的侵蝕作用等都與表面性質(zhì)密切相關(guān)。1．熔渣的表面張力1）基本概念：與氣相接觸的液體表面質(zhì)點，因其配位數(shù)未得到滿足，原子間的作用力不平衡，比液體內(nèi)部的質(zhì)點具有較高的能量，其超出部分的能量就是表面自由能，為單位面積上的能量，由于表面質(zhì)點能量過剩，因而液體表面將自動收縮以降低過剩能量。液體表面的這種自動收縮的趨勢，相當于在液體表面水平方向上存在著使液體表面收縮的力，這一作用力是作用在單位長度上的，單位為N·m-1,稱為表面張力。六）熔渣的表面性質(zhì)熔渣的表面張力與組成爐渣的離子相互間的作用能有關(guān)，可用離子的靜電位來描述。離子的靜電位可用式（1-10）計算：(1-10)式中I——離子的靜電位；

z——離子的電荷數(shù)；

r——離子半徑。表1-6列出了某些陽離子的靜電位。六）熔渣的表面性質(zhì)六）熔渣的表面性質(zhì)表1-6某些陽離子的靜電位2）表面活性物質(zhì)熔渣中靜電位小的離子將被靜電位大的離子排斥到熔渣表面，使表面質(zhì)點的配位數(shù)趨向飽和，表面過剩能量降低，因而可降低熔渣的表面張力，這種物質(zhì)稱為表面或性物質(zhì)。六）熔渣的表面性質(zhì)如圖1-16所示，純FeO熔體在1673.15k的表面張力接近0.6N·m-1。往其中加入SiO2、P2O5、TiO2等氧化物時，由于在熔體中形成配合陰離子，且這些配合陰離子的離子半徑大，靜電位比陽離子和O2-都小，因而能降低熔體的表面張力。而靜電位與FeO相近的MnO和CaO雖對FeO熔體的表面也有影響，但不顯著。六）熔渣的表面性質(zhì)3）溫度對表面張力的影響溫度升高可使表面活性物質(zhì)的作用減弱，使表面張力增加。對熔渣的表面張力，可近似地由式（1-11）計算：(1-11)式中δ渣——熔渣的表面張力，N·m-1;σi——熔渣中各組分的表面張力因素其數(shù)據(jù)見表1-7；

xi——組分的摩爾百分數(shù)。六）熔渣的表面性質(zhì)六）熔渣的表面性質(zhì)表1-7氧化物的表面張力因素對熔渣表面張力的測定數(shù)據(jù)，亦可利用濃度三角形作出等表面張力曲線圖，圖1-17為CaO-FeO-SiO2系爐渣在1623K時的等表面張力曲線圖。六）熔渣的表面性質(zhì)4）例題試求某爐渣（SiO252%、CaO18%、FeO30%）在1773K時的表面張力。解：

先確定Xi值，按100g渣量計算各組分的摩爾數(shù)：

SiO2=52/60=0.867CaO=18/56=0.321FeO=30/72=0.417六）熔渣的表面性質(zhì)各組元的摩爾分數(shù)：XSiO2=0.867/(0.867+0.321+0.417)=0.54XCaO=0.321/1.605=0.20XFeO=0.417/1.605=0.26由表1-7查表得：1773K時，σSiO2=286、σCaO=586、σFeO=560將以上數(shù)據(jù)代入式（1-11）得：σ渣=286×0.54+586×0.20+560×0.26=417.2×10-2=0.417N·m-1六）熔渣的表面性質(zhì)2、熔渣與金屬間的界面張力1）基本概念：液相與氣相接觸時表面存在的收縮力稱為表面張力，而兩凝聚相（固相或液相）的接觸界面上質(zhì)點間出現(xiàn)的張力則稱為界面張力。當冶金熔體與固相物質(zhì)接觸時，二者之間界面張力的大小可用潤濕邊界角θ來度量，潤濕邊界角是液滴的卻線與固體水平面的夾角。圖1－18表示了各種潤濕情況。六）熔渣的表面性質(zhì)圖中三個張力之間存在以下關(guān)系；σ1=σ1，2+σ2cosθ或cosθ=(σ-σ1，2)/σ2（1-12）由式（1-12）可見，液固兩相間界面張力σ1，2愈大，則cosθ愈小，潤濕邊界θ愈大，即潤濕程度差，相反則潤濕程度好。這一規(guī)律對液液兩相亦同樣適用。六）熔渣的表面性質(zhì)2）界面張力與成分的關(guān)系熔渣中不能溶于金屬液中的組分，其含量發(fā)生變化時，對σ1，2沒有影響。如SiO2、CaO、Al2O3等，對于金屬液中不能溶解于熔渣中的組分，情況亦相同。當熔渣的組分幾乎不溶于金屬液時，σ1，2是很高的，一般大于1N·m-1。熔渣中加入能溶于兩液相中的組成物，則能使σ1，2明顯降低。如FeO、FeS等，六）熔渣的表面性質(zhì)3．熔渣與耐火材料爐襯的作用在火法冶金中，熔渣對耐火材料爐襯有一定侵蝕作用，這與熔渣的表面性質(zhì)與熔渣向爐襯內(nèi)部滲透的毛細管壓力有關(guān)：

式中Pσ——熔渣向爐襯孔洞及毛細管的滲入強度（毛細管壓力）：θ——熔渣的潤濕邊界角；σ——熔渣的表面張力；r——孔洞或毛細管半徑。六）熔渣的表面性質(zhì)即滲入強度不僅隨熔渣表面張力的增大而加強，也與潤濕邊界角有關(guān)。當θ<90。時，cosθ為正值，Pσ隨著θ的變小而加大，即熔渣對爐襯內(nèi)部，當θ<90。時，cosθ為負值，即Pσ相當于一種推斥力，可阻止熔渣向爐襯內(nèi)的滲透，且θ值愈大，推斥力也愈大。因而，對一定的耐火材料，其毛細管半徑σ為定值，為了防止熔渣的滲透，要求熔渣的表面張力低，界面張力大。六）熔渣的表面性質(zhì)4．熔渣和熔锍間的界面張力在有色冶金中，銅、鎳、鉛的冶金過程皆產(chǎn)出锍，锍與渣的分離程度決定金屬的回收率。而熔锍在熔渣中的沉降與兩者間的界面張力有著密切的聯(lián)系。熔渣中的熔锍系以微粒分散狀態(tài)存在，根據(jù)對凝固爐渣的顯微研究，已查明夾雜在爐渣中的锍的微粒直徑0.001~0.2mm之間，且小于0.007mm的微粒數(shù)占總量的80%以上。六）熔渣的表面性質(zhì)根據(jù)式（1-6）計算，取η渣=1.0Pa·S,

ρ锍-ρ渣=1.5g·cm-3,直徑0.007mm的锍微粒在熔渣中的沉降速度僅為4.0×10-6cm·s-1,若熔渣厚度為50cm，則完全沉降需時144天，這在冶煉生產(chǎn)中是不可能的。因而應(yīng)創(chuàng)造有利于锍微粒聚集的條件，使微粒直徑加大，此時，增加熔渣與熔锍的界面張力σ1，2是極為重要的六）熔渣的表面性質(zhì)熔渣的表面性質(zhì)與衡量熔渣和熔锍兩液相彼此吸引能力的大小的粘著功Wa有式（1-4）的關(guān)系：

Wa=σ1+σ2-σ1,2(1-14)式（1-14）中熔锍的表面張力σ1和熔渣表面張力σ2的值通常都為0.4N·m-1左右，因而粘著功基本上決定于σ1,2。熔渣與熔锍間界面張力σ1,2的值愈大，熔锍微粒與熔渣在相界面上相互吸引的能力就愈小，從而熔锍微粒就有可能相互碰撞而聚集成尺寸較大的顆粒。相反，如σ1,2小，熔锍微粒易被熔渣潤濕，則不易合并成較大的顆粒六）熔渣的表面性質(zhì)界面張力與其它性質(zhì)一樣，也是隨熔體成分和溫度而改變的。對熔锍與熔渣的分離而言，研究熔锍中S的含量，熔渣中SiO2含量，熔渣中FeO用CaO來取代，以及溫度等因素對σ1,2的影響等具有實際意義。由于研究工作的難度大，因而這些方面的研究數(shù)據(jù)并不多。六）熔渣的表面性質(zhì)表1-8列出了有關(guān)熔锍中含S量在不同溫度下對σ1,2的影響的數(shù)據(jù)。實際用熔渣成分為FeO44.7%、CaO10.5%、SiO244.8%,锍系Cu、Fe、S混合熔化而合成的。六）熔渣的表面性質(zhì)

實驗后锍中含Cu及S（質(zhì)量百分數(shù)）σ1，2，10-3N·m-1CuS1523K1573K1623K18.5720.94100.0108.5113.520.3923.4589.099.0105.019.2125.3583.093.5101.5表1-8熔锍的含锍量和溫度對σ1,2的影響六）熔渣的表面性質(zhì)由表1-8可見，锍中含S量增加時σ1,2降低，這是由于S和Cu在锍中共價鍵成分比較大，易形成配合離子，S在锍中起著表面活性物質(zhì)作用之故。而溫度升高有利于提高σ1,2，使锍微粒易聚集。六）熔渣的表面性質(zhì)表1-9所示為渣中SiO2含量不變而用CaO取代FeO，以及增加SiO2,減少CaO時，σ1,2值。實驗溫度為1573K，原始锍的成分為Cu19.42%、S31.78%、Fe48.8%。六）熔渣的表面性質(zhì)

爐渣編號爐渣成分，%（mol）σ1,2,10-3N·m-1FeOSiO2CaO167.033.0088.5260.033.07.045.1351.033.016.031.0440.533.026.553.0543.543.013.590.0640.47.012.5108.5表1-9爐渣成分對σ1,2的影響（1573K）六）熔渣的表面性質(zhì)由表1-9可看出，用CaO取代渣中FeO時，CaO含量在16%左右時σ1,2為最低值。而SiO2含量增加，CaO含量降低時，σ1,2迅速加大，這是由于SiO2使熔渣與熔锍間相互作用能力降低之故。根據(jù)表1-9的數(shù)據(jù)和渣中夾雜的小于0.007mm的锍微粒含Cu量的數(shù)據(jù)可作出圖1-19。六）熔渣的表面性質(zhì)由圖1-19可看出，渣中CaO含量為16%時，σ1,2最小，而渣中锍的損失最大。而增加SiO2含量時，σ1,2升高，渣中锍的迅速下降，盡管提高酸度會造成熔渣粘度加大，但對锍微粒的聚集過程，σ1,2的提高是決定性的。提高溫度既可使σ1,2加大，又可使粘度降低，皆有利于锍微粒的聚集沉降。由以上分析可知，高溫和高酸度爐渣有利于提高熔渣與熔锍間的界面張力，降低銅在爐渣中的機械損失。六）熔渣的表面性質(zhì)下一章冶金原理判斷火法冶金的方向、限度上一章任務(wù)：判斷火法冶金的方向、限度問題：一、如何確定反應(yīng)在標準狀態(tài)下究竟向哪個方向進行？二、如何判斷反應(yīng)在給定條件下進行的可能性？三、如何確定反應(yīng)進行到何種程度達到平衡？教學(xué)內(nèi)容第一節(jié)概述第二節(jié)離解一生成反應(yīng)的ΔG--T關(guān)系式第三節(jié)氧化物的吉布斯自由能圖第一節(jié)概述任何化合物在受熱時分解為元素（或較簡單的化合物）和一種氣體的反應(yīng)就是化合物的離解反應(yīng)，而其逆反應(yīng)則是化合物的生成反應(yīng)。這類反應(yīng)統(tǒng)稱為化合物的離解——生成反應(yīng)。第一節(jié)概述常見的離解反應(yīng)類型有：氧化物

碳酸鹽CaO+CO2=CaCO3

硫化物2Fe+S2=2FeS

氯化物1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4

還原劑化合物2C+O2=2CO2CO+O2=2CO2離解——生成反應(yīng)通式：A(s)+B(g)=AB(s)第一節(jié)概述反應(yīng)的標準吉布斯自由能變化：ΔG0=-RTlnKp=-RTln1/PB=RTlnPB

pB為反應(yīng)平衡時氣相B的分壓，稱為化合物AB的離解壓由式中可看出，pB,Kp,ΔG0之間是相互關(guān)聯(lián)的第一節(jié)概述對反應(yīng)（2-1）而言，按相律分析，反應(yīng)的自由度數(shù)為：

f=(3-1)-3+2=1即在相平衡保持不變的情況下，壓力和溫度這兩個影響平衡的因素中只有一個可獨立改變，另一個為依變數(shù)：

pB=φ(T)即離解壓僅取決于溫度，或者說，，ΔG0、Kp亦僅取決于溫度：

ΔG0=φ(T)Kp=φ(T)第一節(jié)概述由離解——生成反應(yīng)的ΔG0、Kp、PB與溫度的關(guān)系：1、可知各種化合物的離解壓條件2、可對比在相同溫度條件下各種化合物的穩(wěn)定性大小3、可由離解——生成反應(yīng)的熱力學(xué)條件求出各種氧化——還原反應(yīng)的熱力學(xué)條件。第二節(jié)、離解—生成反應(yīng)的ΔG0—T關(guān)系式離解—生成反應(yīng)的ΔG0—T關(guān)系式的計算方法很多，一般采用熵法計算。一、基本公式根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在等溫等壓條件下；ΔGT0=ΔHT0-T·ΔST0式中，上標“0”為標準狀態(tài)，即固體、液體為純物質(zhì)，氣體為101325Pa。ΔGT0為反應(yīng)的吉布斯自由能變量ΔHT0為反應(yīng)的標準熱焓變量ΔST0為反應(yīng)的標準熵變量，T為絕對溫度。已知(2-4)(2-5)將式（２－４）、式（２－５）代入式（２－３），得：

(2-6)從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出參與反應(yīng)的各元素或化合物的?H2980、S2980及ΔCp—T關(guān)系式，按：?Cp＝（Σ?Cp）生成物－（Σ?Cp）反應(yīng)物?H2980＝（Σ?H2980）生成物－（Σ?H2980）反應(yīng)物?S2980＝（Σ?S2980）生成物－（Σ?S2980）反應(yīng)物進行計算，得離解－生成反應(yīng)的?Cp、?H2980、?S2980，將這些數(shù)據(jù)及關(guān)系式代入式中進行積分，即可得出ΔG0—T關(guān)系式。上述結(jié)果是在無相變條件下導(dǎo)出的，如有相變發(fā)生，則：式中，T’為相變開始溫度。?Cp’為相變后體系的熱容。若發(fā)生相變的物質(zhì)是生成物則用正號，若為反應(yīng)物則用負號；若生成物和反應(yīng)物都有相變發(fā)生，則為生成物的相變熱減去反應(yīng)物的相變熱，相變熵亦與此相同。１．熵法近似計算ΔG0-T關(guān)系式如果認為反應(yīng)進行時體系的總熱容不發(fā)生變化，即?Cp＝０，則計算過程大為簡化，得下式：

ΔGT0=?H2980－T?S2980２．熵法精確計算ΔG0-T關(guān)系式實際上反應(yīng)進行時體系的總熱容是隨溫度的變化而變化的，即Cp與T存在下列函數(shù)關(guān)系：Cp=a0+a1T+a2T2(或a-2T-2)例如CaCO3生成反應(yīng)的ΔG0-T關(guān)系式為：二、由ΔG0-T的多項式求出二項式ΔGT0與T的多項式在使用時比較復(fù)雜，而且繪制在ΔG0—T圖上是近似直線的曲線，使用不方便。因而，通常皆將多項式回歸為二項式，二項式是直線方程，計算、作圖都較簡便，同時二項式已具有足夠的準確性。以下用冶金中常見的煤氣燃料反應(yīng)為例，說明用回歸分析法將多項式轉(zhuǎn)變?yōu)槎検降姆椒ㄒ约按朔ǖ臏蚀_性。煤氣燃料反應(yīng)為2CO+O2=2CO2,已知其ΔG0-T關(guān)系的多項式為：ΔG0-T二項式的通式為ΔG0=A+BT,而回歸分析常用的公式為y=a+bx,因而二項式中的ΔG0、A、B、T分別相當于回歸分析式中的y、a、b、x?；貧w分析的基本計算式為：

式中上標“-”為平均值。首先在多項式的溫度適用范圍確定幾個溫度值，并由多項式求出各溫度時的ΔG0值，然后求出x、y值，最后即可求出a、b值。為簡化起見，整個計算過程列于表2-1中，按表中數(shù)據(jù)可得：b=30373480/1750000=173.56a=-347816-173.56×1250=-564766X(T,K)x-x’Y(ΔG0,J)y-y(x-x)2(x-x)(y-y)(y-y)2500-750-476976-12916056250096870060166823050000750-500-434634-86818250004340900075373651241000-250-390660-428446250010711040183560833612500-347063753005670091500250-30384243974625001099346019337126761750500-26099886818250004340900075373651242000750-218572129243.85625009693282016703959000Σx=8750Σy=2434665Σ(x-x)2Σ(x-x)(y-y)Σ(y-y)2X=1250Y=-347816=1750000=303737480=52720803000表2-1回歸分析計算表即以上述方法求出的ΔG0-T二項式的置信率為99.997％，用該二項式計算10萬個數(shù)據(jù)，只有三個可能錯誤。為了檢驗用二項式與計算時誤差的大小，現(xiàn)將兩式計算結(jié)果列如表2-2中。由表2-2可見，與多項式比較，二項式的計算結(jié)果是足夠準確的。T,KΔG0,J(多項式)ΔG0,J(二項式)絕對誤差，J500-478858.8-477986872.8750-434633.92-43459637.291000-390660.08-391206545.921250-347062.8-347816753.201500-303842.08-304456583.921750-260997.92-26103638.082000-218572.16-217646926.16表２-２二項式與多項式比較表三、求給定溫度時的ΔG0當求出反應(yīng)的ΔG0-T二項式后，欲求該反應(yīng)在某溫度下的ΔG0值就非常簡便，只需將該溫度值代入ΔG0-T關(guān)系式即可得計算結(jié)果。例題已知CaCO3生成反應(yīng)的ΔG0-T二項式為

ΔG0=-170924.8+144.4T,J求1173k該反應(yīng)的ΔG01173值和PCO2值。解CaO+CO2=CaCO3ΔG01173=-170924.8+144.4×1173.15=-1543.6J1173K時CaCO3的離解壓為：ΔG01173.15=-RTlnKp=RTlnPCO2PCO2=0.8537atm=86500Pa第三節(jié)、氧化物的吉布斯自由能圖在火法冶金中，為了便于直觀地分析比較各種化合物的穩(wěn)定順序和氧化還原的可能性，分析冶金反應(yīng)進行的條件，常將反應(yīng)的ΔG0-T關(guān)系作圖，即吉布斯自由能圖。按不同化合物區(qū)分為，氧化物吉布斯自由能圖（亦稱氧勢圖，氧位圖）；硫化物吉布斯自由能圖；氯化物吉布斯自由能圖等。各種化合物吉布斯自由能圖的作圖方法、分析和使用方法都是一致的，以下著重分析氧化物吉布斯自由能圖。前已述及，各種氧化物的離解壓——生成反應(yīng)可用以下通式表示：

2Me+O2=2MeO對每個MeO皆存在ΔG0=A+BT的關(guān)系式，將各MeO的這一關(guān)系以ΔG0為坐標，以T為橫坐標繪成直線，即構(gòu)成MeO吉布斯自由能圖，見圖2-1。一、單位和標準狀態(tài)單位不同，反應(yīng)的ΔG0值也不同。為了便于比較各MeO的穩(wěn)定順序，必須規(guī)定統(tǒng)一的單位，如對Al2O3的離解——生成反應(yīng)在1000K時的ΔGT0值。對1molO2:4/3Al+O2=2/3Al2O3ΔG0=-1120475.2+214.22TJΔG01000=-906.25KJ·(molO2)-1而對1molAl2O3:2Al+3/2O2=Al2O3ΔG0=(-1120475.2+214.22T)ΔG0=-1359.4KJ·(molAl2O3)-1因此，只有當各金屬氧化物中含氧量相同時，它們的生成吉布斯自由能才能表示各金屬對氧的化學(xué)親和力大小，才能直接進行比較。習(xí)慣上以1mol氧所生成的氧化物的生成吉布斯自由能作為標準，稱氧位，用氧位來進行比較。因而吉布斯自由能圖中各氧化物的離解——生成反應(yīng)皆以Me與1mol氧(O2)所生成的氧化物（MeO）為標準。吉布斯自由能圖是反應(yīng)的標準吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系曲線圖，因而只能適用于標準狀態(tài)，即參與反應(yīng)的物質(zhì)中，凝聚相（固、液相）為定組合化合物，氣相為101325Pa(11atm)。若凝聚相為不定組成化合物，則固溶體或溶液不適用。二、ΔG0-T直線式的截距和斜率由吉布斯自由能與溫度的關(guān)系式ΔG0=A+BT的形式可看出，A、B為與溫度無關(guān)的常數(shù)，當T=0K時，BT項為零，A為直線的截距，直線的斜率為B。如對反應(yīng)4Cu+O2=2Cu2OΔG0=-336.465+0.1344TKJ截距A為-33.465KJ1000K時，ΔG10000=-199.075KJ·(molO2)-1

斜率B==0.1344可繪出圖2-2中的ΔG-T直線。在氧化物的吉布斯自由能圖中（圖2-1），各氧化物吉布斯自由能與溫度關(guān)系直線的斜率，無論方向和大小都是有差異的，主要原因是反應(yīng)前后氣體摩爾數(shù)的變化。氧化物的吉布斯自由能與溫度關(guān)系的直線式ΔG0=A+BT形式上與吉布斯自由能的定義式ΔG0=ΔH0-ΔS0T相似，直線式的斜率B相當于在關(guān)系式適用溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的-S0平均值。為了便于分析吉布斯自由能圖中各種氧化物ΔG-T關(guān)系式的斜率，現(xiàn)近似地用反應(yīng)在298K時的ΔS2980來代替ΔS0，這樣雖然存在一定的誤差，但用來說明斜率的方向變化仍是可行的氧化物吉布斯自由能圖中直線斜率的各種變化情況分析如下：ΔG-T直線斜率的變化情況:（1）當凝聚狀態(tài)（固、液態(tài)）的金屬與氧氣反應(yīng)生成凝聚態(tài)的氧化物時：2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)由于凝聚物質(zhì)的S2980都比較小，且多處于0～62.76J·(K·mol)-1范圍，生成物和反應(yīng)物S2980的差值接近于相互抵消，因而反應(yīng)的ΔS2980取決于O2的S2980，即-205.27J·(K·mol)-1。所以反應(yīng)的ΔG—T直線式斜率B≈205.27。ΔG-T直線斜率的變化情況:當然各種金屬與其氧化物的S0298是不完全相等的，因而對各MeO的ΔG-T直線式而言，其B值大約處于125.52～292.9的范圍。但就其總的趨勢來說，都是斜率為正值，即向上傾斜且為大約平行的直線。ΔG-T直線斜率的變化情況:（2）對于冶金中常用的還原劑（C、CO、H2）氧化反應(yīng)的ΔG-T關(guān)系曲線而言，反應(yīng)前后氣體摩爾數(shù)的變化規(guī)律不同，斜率B的值有各種不同的情況：2CO+O2=2CO2ΔS0298=-173.5J·(K·mol)-1即其斜率B≈173.5，因而與MeO的直線大致平行。ΔG-T直線斜率的變化情況:2H2+O2=2H2OΔS0298=-89.0J·(K·mol)-1即其斜率B≈89.0,比MeO的斜率小。C+O=CO2ΔS0298=5.99J·(K·mol)-1由于反應(yīng)前后氣體摩爾數(shù)相等，故該反應(yīng)的斜率接近與零（B=-5.99）為稍向下傾斜但近似于水平線的直線ΔG-T直線斜率的變化情況:2C+O=2COΔS0298=183.26J·(K·mol)-1由于氣相生成物摩爾數(shù)大于氣相反應(yīng)物摩爾數(shù)，故ΔS0298為正值，斜率B≈-183.26，為向下傾斜的直線ΔG-T直線斜率的變化情況:（3）相變的影響：參與反應(yīng)的物質(zhì)隨溫度升高發(fā)生相變?yōu)橐合?，由液相變?yōu)闅庀啵刂祵⒅鸩郊哟?，相變過程熵的增加值可由下式求得：ΔS0相變

=ΔH0相變/T相變即相變熵等于相變熱除以相變溫度的熵。當反應(yīng)物發(fā)生相變時，ΔS0降低，B值加大，故斜率加大，相應(yīng)直線的截距A降低。如：2Ca(s)+O2=2CaO(s)ΔG0=-1266245.8+197.99T-2Ca(s)=2Ca(l)ΔS0相變=15.63----------------------------------------------------------------2Ca(l)+O2=2CaO(s)ΔS0≈-213.6J·(K·mol)-1該反應(yīng)的ΔG0=-1284906.4+214.55T,即斜率B由197.99加大到214.55，截距A由-1266245.8降低到-1284906.4，曲線由相變溫度開始向上傾斜。而當生成物發(fā)生相變，則恰好相反，ΔS0增加，B值降低變小，斜率變小，而截距A加大。三、吉布斯自由能圖的應(yīng)用

吉布斯自由能圖直觀地繪出了各種氧化物的標準生成吉布斯自由能隨溫度變化的規(guī)律，并可粗略得出指定溫度下的ΔG0數(shù)值。由圖2-1可見，幾乎所有氧化物的生成反應(yīng)在熱力學(xué)上皆為自動過程。而且，除CO和CO2外，幾乎所有的氧化物的ΔG0值皆隨溫度升高而加大，也就是說，氧化物的生成趨勢隨溫度升高而減弱，或者說離解趨勢加大。吉布斯自由能圖表明了各種氧化物在給定溫度下的穩(wěn)定性順序。直線位置低的氧化物，其ΔG0值比位置高的氧化物小，因而穩(wěn)定性大，容易生成。相反，直線位置高的金屬難以被氧化成氧化物。如CaO位置最低，因而最穩(wěn)定，即Ca最易氧化；Cu2O位置高，最不穩(wěn)定，Cu不易氧化?？衫眉妓棺杂赡軋D來選擇氧化物的還原劑。如上所述，直線位置低的金屬，從熱力學(xué)方面來說，皆可作為位置高的氧化物的還原劑，如用Al可還原TiO2:4/3Al(l)+O2=2/3Al2O3(s)ΔG0=-1120475+214T-)Ti(s)+O2=TiO2ΔG0=-910020+172.4T-------------------------------------------------------Al(l)+O2=Al2O3(s)ΔG0=-210455+4184T,J用Al還原TiO2反應(yīng)的ΔG0在該式適用溫度范圍內(nèi)（932～1973K）均為負值，說明反應(yīng)有向TiO2還原的方向進行的趨勢，Al可作為TiO2的還原劑。還原劑的選擇

冶金工業(yè)上所用的還原劑除了具備上述熱力學(xué)條件外，還需考慮經(jīng)濟效益，如還原劑的價格高低，資源是否豐富等。通常用的還原劑為C、CO、H2和某些價廉的金屬。用C作還原劑時，由于2C+O2=2CO反應(yīng)的ΔG0隨溫度升高而減小，因而升高溫度有利于用C還原更多的氧化物，如：1273K以下可還原NiO、CoO、Cu2O、PbO、FeO等；1273K～1773K可增加還原種數(shù)MnO、Cr2O3、ZnO等；1773K～2273K可還原TiO2、VO、SiO2等；2273K以上可還原CaO、MgO、Al2O3等；由于用C作還原劑時，有一些被還原生成的金屬如Fe、Mn、Ca、W、Si等會與C生成碳化物而污染金屬，因而除非碳化物的生成是允許的（如生鐵中含C，或炭化物本身就是產(chǎn)品如CaC2、SiC等）外，