第四章固體中的擴散

第四章固體中的擴散第1頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月主要章節(jié)4.1Fick’s定律4.2穩(wěn)態(tài)擴散4.3非穩(wěn)態(tài)擴散4.4擴散的微觀理論和機制4.5擴散熱力學(xué)4.6影響擴散的因素4.7短路擴散4.8形成化合物4.9離子電解質(zhì)擴散第2頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月固體中的擴散主要研究內(nèi)容Fick’s擴散定律宏觀規(guī)律微觀機制擴散熱力學(xué)化學(xué)勢擴散定律應(yīng)用離子擴散化合物擴散第3頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月為什么要學(xué)習(xí)固體中的擴散擴散運動存在于：結(jié)構(gòu)的改變、化學(xué)反應(yīng)、物質(zhì)輸運過程等擴散運動有兩種：1）大量原子或者離子集體協(xié)同運動，如滑移、孿生、馬氏體相變等，稱為機械運動。2）無規(guī)則的熱運動：a)振動(短程),b)跳躍遷移(長程擴散)，在驅(qū)動力的作用下會定向運動，這就是通常講的擴散運動。擴散分類：1）按濃度來分類順擴散（高濃度→低濃度）有濃度梯度：空間擴散or互擴散逆擴散（低濃度→高濃度）沒有濃度差：自擴散2）路徑分：體擴散、表面擴散、晶界擴散3）穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)擴散；空位與間隙擴散；原子與離子擴散。。第4頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月在材料加工過程中擴散現(xiàn)象碳鋼：鐵中滲碳工藝區(qū)熔提純材料固相燒結(jié)半導(dǎo)體摻雜工藝鋰離子正極材料SOFC氧分離材料：雙極擴散通過擴散過程的研究，有兩個目的：掌握最佳的工藝條件加深對材料結(jié)構(gòu)與性能的認識第5頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1Fick’s定律Fick’s第一定律J---稱為擴散通量：g/cm2.sormol/cm2.s?c/?x---濃度梯度（擴散的驅(qū)動力）mol/cm3.cmD---擴散系數(shù)cm2/sorm2/s負號---擴散的方向與濃度降低方向一致注意：1)唯象關(guān)系式，宏觀層面的，不涉及微觀運動；2)D是擴散系統(tǒng)特性，與所有組員有關(guān)，與單個組員無關(guān)；3)Fick’s定律適用于擴散的任何位置及任何時間，即穩(wěn)態(tài)時適用，非穩(wěn)態(tài)也成立。第6頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Fick’s第二定律

穩(wěn)態(tài)時，用Fick’s第一定律；非穩(wěn)態(tài)時，濃度隨位置與時間都會變化，用C(x,t)表示，用新的關(guān)系式。1）一維擴散JxJx+Δxxx+Δx一維擴散物質(zhì)輸運關(guān)系圖如果D為常數(shù)Fick’s第二定律第7頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月比較第一與第二定律第一定律：從濃度高的地方(凸)向濃度低的地方(凹)擴散；第二定律：凸的地方，隨著時間的進行，濃度會下降；凹的地方會上升?？偟膬煞N情況下都是使體系中濃度趨于均一的過程。第8頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2）三維擴散直角坐標系b)柱對稱c)球?qū)ΨQ第9頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2穩(wěn)態(tài)擴散

穩(wěn)態(tài)擴散：對于一個擴散系統(tǒng)，流入任何一個體積元的物質(zhì)量和流出的量相等，等價于任何一點的濃度不隨時間而變。一維穩(wěn)態(tài)擴散此式適用于：固體中的擴散多孔介質(zhì)的擴散氣體or液體的擴散x1δ

x2c1c2一維穩(wěn)態(tài)擴散第10頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）氣體在聚合物膜中的擴散滲透機理：溶解溶解過程：一維表達式為：x1δ

x2p1p2s1s2一維穩(wěn)態(tài)擴散H2---透氣率分離氣體純度選擇性第11頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）金屬鈀膜滲透機理：H原子的溶解溶解過程：分離的純度高，可以作為半導(dǎo)體用高純氣（3）混合離子導(dǎo)體分離氧氣通過氧離子進行傳輸純氧氣第12頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2.柱對稱穩(wěn)態(tài)擴散管狀分離膜（如高分子中空纖維，用于水處理、分離氣體等r1c1r2c2→NH3,H2柱對稱擴散示意圖Fick’s定律積分后：常數(shù)為分離總量穩(wěn)態(tài)時:固態(tài)相變、相轉(zhuǎn)變：柱狀或者針狀結(jié)晶等第13頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月3.球?qū)ΨQ穩(wěn)態(tài)擴散Fick’s定律：積分后：常數(shù)為流量為r1c1r2c2球?qū)ΨQ的擴散穩(wěn)態(tài)時:第14頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月例子：固溶體中析出新相增加從上面相圖看到：α相從T1降到T0，α相變成β相和新α相，各相的濃度如圖。假如：（1）冷卻速度很快，中間不發(fā)生相變；（2）相變初期可以把β相看成球形；（3）β相從α相中直接生成；（4）只考慮α相中物質(zhì)輸運，濃度梯度為C0-Cα；（5）r2＞＞r1T1第15頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月向球方向流量物質(zhì)守恒生長方程新相生長速度與粒子的大小、濃度差及材料本身特性有關(guān)第16頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月討論（a）由α→β相時，如果β相為片狀時CβC0Cαdx/dtxδ片狀晶體的生長α→ββ相增加的量為：質(zhì)量守恒第17頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（b）擴散的控制步驟表面控制：J=K（Cβ-C0）CβC0Cαdx/dtxδ晶體的生長α→βCβC0dx/dtxCβC0Cαdx/dtxδ體相擴散表面控制擴散兩種擴散都有第18頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（c）上坡擴散二元固溶體，α相中析出β相，Cβ＞Cα，屬于上坡擴散在偏聚固溶體中：當溫度從T0→T1溶質(zhì)將從α相中遷移到β相貧相越來越少，富相越來濃度越高上坡擴散T0T1C’α

Cα

Cβ

C’βCα

C’α

C’βCβ

第19頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（d）不同相之間擴散系數(shù)的關(guān)系兩相平衡時:Jα=Jαβ=Jβ=0當溫度從T增加到T1時，此時α相物質(zhì)就會向β相遷移Jα=Jαβ=JβCα

C’α

C’βCβ

αβ第20頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3非穩(wěn)態(tài)擴散一維無窮長物體的擴散無窮長：大于4(Dt)1/2擴散偶：將A、B兩根等徑的金屬棒，壓焊在一起形成。由Fick’s第二定律：求C(x,t)第21頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第22頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第23頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第24頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月ABC2C1擴散偶及濃度分布圖這里第25頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第26頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月討論與時間無關(guān)在x

=

0處,濃度不變。(1)上式的用法已知D，x1、t1→ξ，查表得erf(ξ)→C(x1，t1)。。。可以求出一系列C(xn，tn)b)已知分布曲線，求DC(x，t)→erf(ξ)→ξ→D(2)濃度曲線特點:a)b)C－x曲線以點()為中心對稱c)曲線兩端第27頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)無窮長的定義，由表可知erf(2)≈1,得到x=4(Dt)1/2,此處濃度為C1；同理x=-4(Dt)1/2,濃度為C2。在此距離以外沒有發(fā)生擴散。(4)拋物線規(guī)律第28頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(6)近似計算(5)公式變換應(yīng)用：半無限長模型真空除氣，如脫碳、氮等第29頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2.半無窮長擴散A和B兩者相同，都是半無限長擴散，只是擴散方向相反真空除氣，如脫碳、氮等真空除氣濃度變化圖第30頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月半無限長擴散濃度分布圖誤差函數(shù)圖表第31頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月例1例一：有一20鋼齒輪氣體滲碳，爐溫為927℃，爐氣氛使工件表面含碳量維持在0.9％C,這時碳在鐵中的擴散系數(shù)為D＝1.28×10－11m2s-1,試計算為使距表面0.5mm處含碳量達到0.4%C所需要的時間?解：可以用半無限長棒的擴散來解：第32頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月高斯誤差函數(shù)表第33頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月例2例二：上例中處理條件不變，把碳含量達到0.4％C處到表面的距離作為滲層深度，推出滲層深度與處理時間之間的關(guān)系，層深達到1.0mm則需多少時間?解：因為處理條件不變,相同濃度時采用拋物線規(guī)律

在溫度相同時，擴散系數(shù)也相同，因此滲層深度與處理時間之間的關(guān)系：

因為x2/x1=2，所以t2/t1=4，這時的時間為第34頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月3.瞬時平面源兩端相同材料中間涂上一層很薄的擴散源，在極短的時間內(nèi)，源就會消失，這種擴散過程為平面源擴散?？梢园阉闯蔁o規(guī)行走模型處理（見P53）N步后在x處找到的幾率為P(x,N)第35頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月3.瞬時平面源歸一化分別為頻率和步長一維擴散系數(shù)第36頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月在t時，C(x,t)曲線：比較兩式：得到：α為單位平面源的質(zhì)量平面源擴散的濃度分布圖第37頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月對lnC~x2作圖，斜率為-1/(4Dt)應(yīng)用：同位素擴散的研究，摻雜擴散的深度與濃度；

涂層擴散（單方向擴散）第38頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月4.有限長物體的擴散擴散方程的解往往借助于分離變量法，即令進而得到用傅里葉級數(shù)形式表達的解：

可以看出，此時擴散體系的濃度分布由一系列濃度波疊加而成，它們的振幅隨時間按指數(shù)關(guān)系衰減。通常取第一項（誤差小于1%）。第39頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月5.D-C相關(guān)（俁野方法）已知濃度分布曲線，求不同濃度下的擴散系數(shù)D(C)的方法，叫俁野方法由Fick’s方程，按邊界和初始條件求解第40頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月＝第41頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月ForpointsinC-xcurve,t=const利用邊界方法=0第42頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月對應(yīng)的SM面為俁野面：物質(zhì)流入量與流出量相等將坐標移到：此時積分為計算方法：找俁野面求積分值求斜率計算出D第43頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月6.克根達耳效應(yīng)(Kirkendall)（1）克根達耳效應(yīng)實驗裝置：用鉬絲標記的黃銅與純銅的擴散偶現(xiàn)象：擴散偶在785℃的爐內(nèi)保溫，鉬絲將向黃銅方向移動，這種現(xiàn)象叫Kirkendall效應(yīng)。移動的情況如右下圖：L∝t1/2標記面位移與時間的關(guān)系標記的擴散偶CuZn785℃第44頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月分析產(chǎn)生原因及理論意義1)否定了置換機制原子大小的影響，位移只有十分之一很多擴散體系都有2)支持了空位機制3)各組員分擴散系數(shù)不同共同特點：其一熔點高，一低標記面總是朝著熔點低的方向移動原因：熔點低的擴散系數(shù)大4)揭示了擴散宏觀規(guī)律與微觀機制間的內(nèi)在聯(lián)系，具有普遍性5)對生產(chǎn)實踐有指導(dǎo)作用第45頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月對生產(chǎn)實踐的指導(dǎo)作用完全收縮，擴散區(qū)域連接平滑不完全收縮，擴散區(qū)域會有凸起與凹陷會引起使用過程中焊接處斷裂、斷線、器件劣化等晶體收縮完全晶體收縮不完全第46頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）分擴散系數(shù)---達肯公式參數(shù)設(shè)定:DA、DB、D、V、I(標記面)、O(焊接面)對于固定坐標系O：I第47頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月這里NA,NB:摩爾分數(shù)測l，記錄t，可得到v，由實驗曲線計算D，由D、v，即可求得DA，DB達肯公式第48頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月討論當DA=DB，V=？ＳO，ＳI當NA很小時，DA=？CA=CB時，Ｄ＝當DA≠DB時，Ｖ＝ＳO，ＳI

例子：１）黃銅－純銅擴散偶，開始時ＤＺｎ＝５.１×１０-９ｃｍ２／ｓ，ＤＣｕ＝２．２×１０-９ｃｍ２／ｓ，ＮＺｎ＝２２．５％，求Ｄ＝？２）當ＮＺｎ→０，ＤＺｎ＝０.３×１０-９ｃｍ２／ｓ，Ｄ＝？第49頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月有關(guān)三個平面的相對關(guān)系ＳＯ(焊接面)、ＳＩ(克根達爾面)、ＳＭ(俁野面)，三個面如何變化？1），且DA=DB，和濃度有關(guān)和質(zhì)量有關(guān)2），且DA≠DB，3），且DA=DB，4），且DA≠DB，SO=SI=SMSO=SMSISOSM=SISOSMSI第50頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4擴散的微觀理論和機制擴散是原子的熱運動，是否可以用無規(guī)行走模型來描述如何將原子的熱運動與宏觀擴散規(guī)律聯(lián)系起來？熱運動的機制是怎樣？1.無規(guī)行走模型每個質(zhì)點，行走n步，擴散質(zhì)點的無規(guī)行走軌跡

第51頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(Rn)2=nr2=na2這里：a)︱r1︱=︱r2︱=︱r3︱=…=r=a，b)Ri具有空間對稱性，因此交叉項的乘積的和為0c)單個原子跳動n次，與跳動頻率有關(guān)：n=Гt(Rn)2/t=Гa2從量綱分析：與擴散系數(shù)D一樣D=?Гa2（一維）(Rn)2/t反映熱運動的能力，是系統(tǒng)的特征量；D與熱運動有關(guān)，是系統(tǒng)的特征量，因此它們之間有聯(lián)系。第52頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Fick’s定律的微觀形式及D的微觀表達式一維擴散模型：相鄰的兩晶面，原子面密度為n1和n2，C=n/aJ12=1/2n1Г,J21=1/2n2Г通過中間參考面凈流量為：J=J12-J21=1/2(n1-n2)Г=1/2Гa(C1-C2)=1/2Гa2(C1-C2)/a=-1/2Гa2△C/△x

∴D=1/2Гa2

ⅠⅡn1n2C1C2J12J21Ja第53頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：a)通常Г～108/s（～Tm），a～10-8cm，∴D～10-8cm2/sb)跳動頻率(Г）≠振動頻率(ν)，ν～1014/s，大量的振動只有少量會發(fā)生躍遷，其中原因：合適的能量，克服位壘；合適的躍遷位置；c)對于某一晶體,a為定值，Г與T有關(guān)，還與結(jié)構(gòu)、原子種類等有關(guān)，因此D也一樣，它是特征值。二維時：D=1/4Гa2

三維時：D=1/6Гa2（簡單立方）一般情況下：D=1/γГa2-----愛因斯坦方程1/γ=對擴散有貢獻的可跳位置數(shù)÷總的可跳位置數(shù)第54頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月間隙原子的擴散12α鐵面心立方密堆積間隙在每個棱的中間間隙共12個在擴散的方向上有4個步長為a/2第55頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月3.擴散的微觀機制熱運動：無規(guī)行走模型機制：在晶體當中如何走呢？（1）換位機制變到中間狀態(tài)時，能壘最高各個組員的擴散系數(shù)相同，與實際情況不符此種擴散還沒有實驗?zāi)茏C明這種機制不存在第56頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）間隙擴散機制間隙型固溶體間隙原子半徑?。篊、H、N、B等擴散活化能△H*:間隙原子從一個位置跳到另一位置時，會引起周圍原子的瞬時畸變，也就是躍遷時要克服周圍原子畸變時產(chǎn)生的彈性應(yīng)變能。間隙原子的勢壘第57頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）空位機制置換式固溶體原子躍遷勢能△H=△Hv+△H*△H*：下圖中3跳到4時，必須克服1526原子組成的平面形成的位壘（鞍點）526431第58頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)形擴散機制環(huán)形擴散機理發(fā)生的幾率很低，因為這將引起晶格的變形，且需要很高的活化能。雖然環(huán)形擴散需要很高的活化能，但是，如果有三個或更多個原子同時發(fā)生環(huán)形的互換位置，則活化能就會變低，因而有可能是環(huán)形擴散機制。例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)熔體中，氧離子擴散近似于依環(huán)形擴散機理。

第59頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月4.擴散系數(shù)和擴散活化能的計算擴散系數(shù)：微觀表達式：這里γ與晶格的幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)；a是晶格常數(shù)，與結(jié)構(gòu)有關(guān)；與能量有關(guān)的只有Γ。P2:振動頻率νP1：原子具有改變位置的能量而發(fā)生跳動的頻率P3：跳到下一位置是空的幾率第60頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）間隙擴散機制P1=exp(-△G*/RT),P2=νP3=1D=1/γ×a2νexp(-△G*/RT)=1/γ×a2νexp(△S*/R)exp(-△H*/RT)=D0exp(-△H*/RT)這里：D0為擴散常數(shù)，或者頻率因子；D0=1/γ×a2νexp(△S*/R)△H*=Q≈△E（T、P）--擴散活