第四章固體中的擴(kuò)散

第四章固體中的擴(kuò)散第1頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月主要章節(jié)4.1Fick’s定律4.2穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散4.3非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散4.4擴(kuò)散的微觀理論和機(jī)制4.5擴(kuò)散熱力學(xué)4.6影響擴(kuò)散的因素4.7短路擴(kuò)散4.8形成化合物4.9離子電解質(zhì)擴(kuò)散第2頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月固體中的擴(kuò)散主要研究?jī)?nèi)容Fick’s擴(kuò)散定律宏觀規(guī)律微觀機(jī)制擴(kuò)散熱力學(xué)化學(xué)勢(shì)擴(kuò)散定律應(yīng)用離子擴(kuò)散化合物擴(kuò)散第3頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月為什么要學(xué)習(xí)固體中的擴(kuò)散擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)存在于：結(jié)構(gòu)的改變、化學(xué)反應(yīng)、物質(zhì)輸運(yùn)過程等擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)有兩種：1）大量原子或者離子集體協(xié)同運(yùn)動(dòng)，如滑移、孿生、馬氏體相變等，稱為機(jī)械運(yùn)動(dòng)。2）無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)：a)振動(dòng)(短程),b)跳躍遷移(長(zhǎng)程擴(kuò)散)，在驅(qū)動(dòng)力的作用下會(huì)定向運(yùn)動(dòng)，這就是通常講的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。擴(kuò)散分類：1）按濃度來分類順擴(kuò)散（高濃度→低濃度）有濃度梯度：空間擴(kuò)散or互擴(kuò)散逆擴(kuò)散（低濃度→高濃度）沒有濃度差：自擴(kuò)散2）路徑分：體擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散3）穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散；空位與間隙擴(kuò)散；原子與離子擴(kuò)散。。第4頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月在材料加工過程中擴(kuò)散現(xiàn)象碳鋼：鐵中滲碳工藝區(qū)熔提純材料固相燒結(jié)半導(dǎo)體摻雜工藝鋰離子正極材料SOFC氧分離材料：雙極擴(kuò)散通過擴(kuò)散過程的研究，有兩個(gè)目的：掌握最佳的工藝條件加深對(duì)材料結(jié)構(gòu)與性能的認(rèn)識(shí)第5頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1Fick’s定律Fick’s第一定律J---稱為擴(kuò)散通量：g/cm2.sormol/cm2.s?c/?x---濃度梯度（擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力）mol/cm3.cmD---擴(kuò)散系數(shù)cm2/sorm2/s負(fù)號(hào)---擴(kuò)散的方向與濃度降低方向一致注意：1)唯象關(guān)系式，宏觀層面的，不涉及微觀運(yùn)動(dòng)；2)D是擴(kuò)散系統(tǒng)特性，與所有組員有關(guān)，與單個(gè)組員無關(guān)；3)Fick’s定律適用于擴(kuò)散的任何位置及任何時(shí)間，即穩(wěn)態(tài)時(shí)適用，非穩(wěn)態(tài)也成立。第6頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Fick’s第二定律

穩(wěn)態(tài)時(shí)，用Fick’s第一定律；非穩(wěn)態(tài)時(shí)，濃度隨位置與時(shí)間都會(huì)變化，用C(x,t)表示，用新的關(guān)系式。1）一維擴(kuò)散JxJx+Δxxx+Δx一維擴(kuò)散物質(zhì)輸運(yùn)關(guān)系圖如果D為常數(shù)Fick’s第二定律第7頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月比較第一與第二定律第一定律：從濃度高的地方(凸)向濃度低的地方(凹)擴(kuò)散；第二定律：凸的地方，隨著時(shí)間的進(jìn)行，濃度會(huì)下降；凹的地方會(huì)上升?？偟膬煞N情況下都是使體系中濃度趨于均一的過程。第8頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2）三維擴(kuò)散直角坐標(biāo)系b)柱對(duì)稱c)球?qū)ΨQ第9頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：對(duì)于一個(gè)擴(kuò)散系統(tǒng)，流入任何一個(gè)體積元的物質(zhì)量和流出的量相等，等價(jià)于任何一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間而變。一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散此式適用于：固體中的擴(kuò)散多孔介質(zhì)的擴(kuò)散氣體or液體的擴(kuò)散x1δ

x2c1c2一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散第10頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）氣體在聚合物膜中的擴(kuò)散滲透機(jī)理：溶解溶解過程：一維表達(dá)式為：x1δ

x2p1p2s1s2一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散H2---透氣率分離氣體純度選擇性第11頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）金屬鈀膜滲透機(jī)理：H原子的溶解溶解過程：分離的純度高，可以作為半導(dǎo)體用高純氣（3）混合離子導(dǎo)體分離氧氣通過氧離子進(jìn)行傳輸純氧氣第12頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2.柱對(duì)稱穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散管狀分離膜（如高分子中空纖維，用于水處理、分離氣體等r1c1r2c2→NH3,H2柱對(duì)稱擴(kuò)散示意圖Fick’s定律積分后：常數(shù)為分離總量穩(wěn)態(tài)時(shí):固態(tài)相變、相轉(zhuǎn)變：柱狀或者針狀結(jié)晶等第13頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月3.球?qū)ΨQ穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散Fick’s定律：積分后：常數(shù)為流量為r1c1r2c2球?qū)ΨQ的擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)時(shí):第14頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月例子：固溶體中析出新相增加從上面相圖看到：α相從T1降到T0，α相變成β相和新α相，各相的濃度如圖。假如：（1）冷卻速度很快，中間不發(fā)生相變；（2）相變初期可以把β相看成球形；（3）β相從α相中直接生成；（4）只考慮α相中物質(zhì)輸運(yùn)，濃度梯度為C0-Cα；（5）r2＞＞r1T1第15頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月向球方向流量物質(zhì)守恒生長(zhǎng)方程新相生長(zhǎng)速度與粒子的大小、濃度差及材料本身特性有關(guān)第16頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月討論（a）由α→β相時(shí)，如果β相為片狀時(shí)CβC0Cαdx/dtxδ片狀晶體的生長(zhǎng)α→ββ相增加的量為：質(zhì)量守恒第17頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（b）擴(kuò)散的控制步驟表面控制：J=K（Cβ-C0）CβC0Cαdx/dtxδ晶體的生長(zhǎng)α→βCβC0dx/dtxCβC0Cαdx/dtxδ體相擴(kuò)散表面控制擴(kuò)散兩種擴(kuò)散都有第18頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（c）上坡擴(kuò)散二元固溶體，α相中析出β相，Cβ＞Cα，屬于上坡擴(kuò)散在偏聚固溶體中：當(dāng)溫度從T0→T1溶質(zhì)將從α相中遷移到β相貧相越來越少，富相越來濃度越高上坡擴(kuò)散T0T1C’α

Cα

Cβ

C’βCα

C’α

C’βCβ

第19頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（d）不同相之間擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系兩相平衡時(shí):Jα=Jαβ=Jβ=0當(dāng)溫度從T增加到T1時(shí)，此時(shí)α相物質(zhì)就會(huì)向β相遷移Jα=Jαβ=JβCα

C’α

C’βCβ

αβ第20頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散一維無窮長(zhǎng)物體的擴(kuò)散無窮長(zhǎng)：大于4(Dt)1/2擴(kuò)散偶：將A、B兩根等徑的金屬棒，壓焊在一起形成。由Fick’s第二定律：求C(x,t)第21頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第22頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第23頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第24頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月ABC2C1擴(kuò)散偶及濃度分布圖這里第25頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第26頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月討論與時(shí)間無關(guān)在x

=

0處,濃度不變。(1)上式的用法已知D，x1、t1→ξ，查表得erf(ξ)→C(x1，t1)。。?？梢郧蟪鲆幌盗蠧(xn，tn)b)已知分布曲線，求DC(x，t)→erf(ξ)→ξ→D(2)濃度曲線特點(diǎn):a)b)C－x曲線以點(diǎn)()為中心對(duì)稱c)曲線兩端第27頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)無窮長(zhǎng)的定義，由表可知erf(2)≈1,得到x=4(Dt)1/2,此處濃度為C1；同理x=-4(Dt)1/2,濃度為C2。在此距離以外沒有發(fā)生擴(kuò)散。(4)拋物線規(guī)律第28頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(6)近似計(jì)算(5)公式變換應(yīng)用：半無限長(zhǎng)模型真空除氣，如脫碳、氮等第29頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2.半無窮長(zhǎng)擴(kuò)散A和B兩者相同，都是半無限長(zhǎng)擴(kuò)散，只是擴(kuò)散方向相反真空除氣，如脫碳、氮等真空除氣濃度變化圖第30頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月半無限長(zhǎng)擴(kuò)散濃度分布圖誤差函數(shù)圖表第31頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月例1例一：有一20鋼齒輪氣體滲碳，爐溫為927℃，爐氣氛使工件表面含碳量維持在0.9％C,這時(shí)碳在鐵中的擴(kuò)散系數(shù)為D＝1.28×10－11m2s-1,試計(jì)算為使距表面0.5mm處含碳量達(dá)到0.4%C所需要的時(shí)間?解：可以用半無限長(zhǎng)棒的擴(kuò)散來解：第32頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月高斯誤差函數(shù)表第33頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月例2例二：上例中處理?xiàng)l件不變，把碳含量達(dá)到0.4％C處到表面的距離作為滲層深度，推出滲層深度與處理時(shí)間之間的關(guān)系，層深達(dá)到1.0mm則需多少時(shí)間?解：因?yàn)樘幚項(xiàng)l件不變,相同濃度時(shí)采用拋物線規(guī)律

在溫度相同時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)也相同，因此滲層深度與處理時(shí)間之間的關(guān)系：

因?yàn)閤2/x1=2，所以t2/t1=4，這時(shí)的時(shí)間為第34頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月3.瞬時(shí)平面源兩端相同材料中間涂上一層很薄的擴(kuò)散源，在極短的時(shí)間內(nèi)，源就會(huì)消失，這種擴(kuò)散過程為平面源擴(kuò)散。可以把它看成無規(guī)行走模型處理（見P53）N步后在x處找到的幾率為P(x,N)第35頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月3.瞬時(shí)平面源歸一化分別為頻率和步長(zhǎng)一維擴(kuò)散系數(shù)第36頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月在t時(shí)，C(x,t)曲線：比較兩式：得到：α為單位平面源的質(zhì)量平面源擴(kuò)散的濃度分布圖第37頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)lnC~x2作圖，斜率為-1/(4Dt)應(yīng)用：同位素?cái)U(kuò)散的研究，摻雜擴(kuò)散的深度與濃度；

涂層擴(kuò)散（單方向擴(kuò)散）第38頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月4.有限長(zhǎng)物體的擴(kuò)散擴(kuò)散方程的解往往借助于分離變量法，即令進(jìn)而得到用傅里葉級(jí)數(shù)形式表達(dá)的解：

可以看出，此時(shí)擴(kuò)散體系的濃度分布由一系列濃度波疊加而成，它們的振幅隨時(shí)間按指數(shù)關(guān)系衰減。通常取第一項(xiàng)（誤差小于1%）。第39頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月5.D-C相關(guān)（俁野方法）已知濃度分布曲線，求不同濃度下的擴(kuò)散系數(shù)D(C)的方法，叫俁野方法由Fick’s方程，按邊界和初始條件求解第40頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月＝第41頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月ForpointsinC-xcurve,t=const利用邊界方法=0第42頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)應(yīng)的SM面為俁野面：物質(zhì)流入量與流出量相等將坐標(biāo)移到：此時(shí)積分為計(jì)算方法：找俁野面求積分值求斜率計(jì)算出D第43頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月6.克根達(dá)耳效應(yīng)(Kirkendall)（1）克根達(dá)耳效應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置：用鉬絲標(biāo)記的黃銅與純銅的擴(kuò)散偶現(xiàn)象：擴(kuò)散偶在785℃的爐內(nèi)保溫，鉬絲將向黃銅方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象叫Kirkendall效應(yīng)。移動(dòng)的情況如右下圖：L∝t1/2標(biāo)記面位移與時(shí)間的關(guān)系標(biāo)記的擴(kuò)散偶CuZn785℃第44頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月分析產(chǎn)生原因及理論意義1)否定了置換機(jī)制原子大小的影響，位移只有十分之一很多擴(kuò)散體系都有2)支持了空位機(jī)制3)各組員分?jǐn)U散系數(shù)不同共同特點(diǎn)：其一熔點(diǎn)高，一低標(biāo)記面總是朝著熔點(diǎn)低的方向移動(dòng)原因：熔點(diǎn)低的擴(kuò)散系數(shù)大4)揭示了擴(kuò)散宏觀規(guī)律與微觀機(jī)制間的內(nèi)在聯(lián)系，具有普遍性5)對(duì)生產(chǎn)實(shí)踐有指導(dǎo)作用第45頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)生產(chǎn)實(shí)踐的指導(dǎo)作用完全收縮，擴(kuò)散區(qū)域連接平滑不完全收縮，擴(kuò)散區(qū)域會(huì)有凸起與凹陷會(huì)引起使用過程中焊接處斷裂、斷線、器件劣化等晶體收縮完全晶體收縮不完全第46頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）分?jǐn)U散系數(shù)---達(dá)肯公式參數(shù)設(shè)定:DA、DB、D、V、I(標(biāo)記面)、O(焊接面)對(duì)于固定坐標(biāo)系O：I第47頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月這里NA,NB:摩爾分?jǐn)?shù)測(cè)l，記錄t，可得到v，由實(shí)驗(yàn)曲線計(jì)算D，由D、v，即可求得DA，DB達(dá)肯公式第48頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月討論當(dāng)DA=DB，V=？ＳO，ＳI當(dāng)NA很小時(shí)，DA=？CA=CB時(shí)，Ｄ＝當(dāng)DA≠DB時(shí)，Ｖ＝ＳO，ＳI

例子：１）黃銅－純銅擴(kuò)散偶，開始時(shí)ＤＺｎ＝５.１×１０-９ｃｍ２／ｓ，ＤＣｕ＝２．２×１０-９ｃｍ２／ｓ，ＮＺｎ＝２２．５％，求Ｄ＝？２）當(dāng)ＮＺｎ→０，ＤＺｎ＝０.３×１０-９ｃｍ２／ｓ，Ｄ＝？第49頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月有關(guān)三個(gè)平面的相對(duì)關(guān)系ＳＯ(焊接面)、ＳＩ(克根達(dá)爾面)、ＳＭ(俁野面)，三個(gè)面如何變化？1），且DA=DB，和濃度有關(guān)和質(zhì)量有關(guān)2），且DA≠DB，3），且DA=DB，4），且DA≠DB，SO=SI=SMSO=SMSISOSM=SISOSMSI第50頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4擴(kuò)散的微觀理論和機(jī)制擴(kuò)散是原子的熱運(yùn)動(dòng)，是否可以用無規(guī)行走模型來描述如何將原子的熱運(yùn)動(dòng)與宏觀擴(kuò)散規(guī)律聯(lián)系起來？熱運(yùn)動(dòng)的機(jī)制是怎樣？1.無規(guī)行走模型每個(gè)質(zhì)點(diǎn)，行走n步，擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的無規(guī)行走軌跡

第51頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(Rn)2=nr2=na2這里：a)︱r1︱=︱r2︱=︱r3︱=…=r=a，b)Ri具有空間對(duì)稱性，因此交叉項(xiàng)的乘積的和為0c)單個(gè)原子跳動(dòng)n次，與跳動(dòng)頻率有關(guān)：n=Гt(Rn)2/t=Гa2從量綱分析：與擴(kuò)散系數(shù)D一樣D=?Гa2（一維）(Rn)2/t反映熱運(yùn)動(dòng)的能力，是系統(tǒng)的特征量；D與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)，是系統(tǒng)的特征量，因此它們之間有聯(lián)系。第52頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Fick’s定律的微觀形式及D的微觀表達(dá)式一維擴(kuò)散模型：相鄰的兩晶面，原子面密度為n1和n2，C=n/aJ12=1/2n1Г,J21=1/2n2Г通過中間參考面凈流量為：J=J12-J21=1/2(n1-n2)Г=1/2Гa(C1-C2)=1/2Гa2(C1-C2)/a=-1/2Гa2△C/△x

∴D=1/2Гa2

ⅠⅡn1n2C1C2J12J21Ja第53頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：a)通常Г～108/s（～Tm），a～10-8cm，∴D～10-8cm2/sb)跳動(dòng)頻率(Г）≠振動(dòng)頻率(ν)，ν～1014/s，大量的振動(dòng)只有少量會(huì)發(fā)生躍遷，其中原因：合適的能量，克服位壘；合適的躍遷位置；c)對(duì)于某一晶體,a為定值，Г與T有關(guān)，還與結(jié)構(gòu)、原子種類等有關(guān)，因此D也一樣，它是特征值。二維時(shí)：D=1/4Гa2

三維時(shí)：D=1/6Гa2（簡(jiǎn)單立方）一般情況下：D=1/γГa2-----愛因斯坦方程1/γ=對(duì)擴(kuò)散有貢獻(xiàn)的可跳位置數(shù)÷總的可跳位置數(shù)第54頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月間隙原子的擴(kuò)散12α鐵面心立方密堆積間隙在每個(gè)棱的中間間隙共12個(gè)在擴(kuò)散的方向上有4個(gè)步長(zhǎng)為a/2第55頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月3.擴(kuò)散的微觀機(jī)制熱運(yùn)動(dòng)：無規(guī)行走模型機(jī)制：在晶體當(dāng)中如何走呢？（1）換位機(jī)制變到中間狀態(tài)時(shí)，能壘最高各個(gè)組員的擴(kuò)散系數(shù)相同，與實(shí)際情況不符此種擴(kuò)散還沒有實(shí)驗(yàn)?zāi)茏C明這種機(jī)制不存在第56頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）間隙擴(kuò)散機(jī)制間隙型固溶體間隙原子半徑?。篊、H、N、B等擴(kuò)散活化能△H*:間隙原子從一個(gè)位置跳到另一位置時(shí)，會(huì)引起周圍原子的瞬時(shí)畸變，也就是躍遷時(shí)要克服周圍原子畸變時(shí)產(chǎn)生的彈性應(yīng)變能。間隙原子的勢(shì)壘第57頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）空位機(jī)制置換式固溶體原子躍遷勢(shì)能△H=△Hv+△H*△H*：下圖中3跳到4時(shí)，必須克服1526原子組成的平面形成的位壘（鞍點(diǎn)）526431第58頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)形擴(kuò)散機(jī)制環(huán)形擴(kuò)散機(jī)理發(fā)生的幾率很低，因?yàn)檫@將引起晶格的變形，且需要很高的活化能。雖然環(huán)形擴(kuò)散需要很高的活化能，但是，如果有三個(gè)或更多個(gè)原子同時(shí)發(fā)生環(huán)形的互換位置，則活化能就會(huì)變低，因而有可能是環(huán)形擴(kuò)散機(jī)制。例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)熔體中，氧離子擴(kuò)散近似于依環(huán)形擴(kuò)散機(jī)理。

第59頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月4.擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散活化能的計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)：微觀表達(dá)式：這里γ與晶格的幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)；a是晶格常數(shù)，與結(jié)構(gòu)有關(guān)；與能量有關(guān)的只有Γ。P2:振動(dòng)頻率νP1：原子具有改變位置的能量而發(fā)生跳動(dòng)的頻率P3：跳到下一位置是空的幾率第60頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）間隙擴(kuò)散機(jī)制P1=exp(-△G*/RT),P2=νP3=1D=1/γ×a2νexp(-△G*/RT)=1/γ×a2νexp(△S*/R)exp(-△H*/RT)=D0exp(-△H*/RT)這里：D0為擴(kuò)散常數(shù)，或者頻率因子；D0=1/γ×a2νexp(△S*/R)△H*=Q≈△E（T、P）--擴(kuò)散活