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第第頁(yè)液相色譜分析常見(jiàn)故障及解決方法液相色譜維修保養(yǎng)液相色譜作為一種高精密儀器,如果在使用過(guò)程中不按照正確方式操作的話,就容易導(dǎo)致一些棘手的小問(wèn)題。其中常見(jiàn)的就是柱壓?jiǎn)栴}、漂移問(wèn)題、峰型異常問(wèn)題。液相色譜儀主要由貯液瓶、泵、進(jìn)樣器、柱子、柱溫箱、檢測(cè)器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。對(duì)于整個(gè)系統(tǒng)而言,柱子、泵和檢測(cè)器是核心部件同時(shí)也是易出問(wèn)題的主要部位。常見(jiàn)問(wèn)題及解決方法一、柱壓?jiǎn)栴}柱壓?jiǎn)栴}是使用液相色譜過(guò)程中需要密切注意的地方,柱壓的穩(wěn)定與色譜圖峰形的好壞、柱效、分離效果及保留時(shí)間等密切相關(guān)。所謂柱壓穩(wěn)定并不是指壓力值穩(wěn)定于一個(gè)恒定值而是指壓力波動(dòng)范圍在345kPa以內(nèi)或在50PSI之間(在使用梯度洗脫時(shí),柱壓平穩(wěn)緩慢的變化是允許的)。壓力過(guò)高、過(guò)低都屬于柱壓?jiǎn)栴}。1壓力過(guò)高這是液相在使用中常見(jiàn)的問(wèn)題,指的是壓力突然升高,1、一般都是由于流路中有堵塞的原因。此時(shí),我們應(yīng)該分段進(jìn)行檢查。(1).首先斷開真空泵的入口處,此時(shí)PEEK管里充滿液體,使PEEK管低于溶劑瓶,看液體是否自由滴下,如果液體不滴或緩慢滴下,則是溶劑過(guò)濾頭堵塞。處理方法:用30%的硝酸浸泡半個(gè)小時(shí),在用超純水沖洗干凈。如果液體自由滴下,溶劑過(guò)濾頭正常,在檢查;(2).打開Purge閥,使流動(dòng)相不經(jīng)過(guò)柱子,如果壓力沒(méi)有明顯下降,則是過(guò)濾白頭堵塞。處理方法:將過(guò)濾白頭取出,用10%的異丙醇超聲半個(gè)小時(shí)。如果壓力降至100PSI以下,過(guò)濾白頭正常,在檢查;(3).把色譜柱出口端取下,如果壓力不下降,則是柱子堵塞。處理方法:如果是緩沖鹽堵塞,則用95%的水沖至壓力正常。如果是一些強(qiáng)保留的物質(zhì)導(dǎo)致堵塞,則要用比現(xiàn)在流動(dòng)相更強(qiáng)的流動(dòng)相沖至壓力正常。假如按上面的方法長(zhǎng)時(shí)間沖洗壓力都不下降,則可考慮將柱子的進(jìn)出口反過(guò)來(lái)接在儀器上,用流動(dòng)相沖洗柱子。這時(shí),如果柱壓仍不下降,只有換柱子入口篩板,但一旦操作不甚,很容易造成柱效下降,所以盡量少用。問(wèn)題無(wú)法解決可考慮更換色譜柱。2、流速設(shè)定不正確:可重新設(shè)定正確流量。3、流動(dòng)相配比不正確:不同配比的流動(dòng)相其黏度系數(shù)不相同,較高黏度的流動(dòng)相相應(yīng)的系統(tǒng)壓力也大,如果可能可更換黏度較小的溶劑或重新設(shè)定配比。4、系統(tǒng)壓力零點(diǎn)漂移:調(diào)節(jié)壓力傳感器的零點(diǎn)。2壓力過(guò)低1、一般是由于系統(tǒng)泄漏,處理方法:尋找各個(gè)接口處,特別是色譜柱兩端的接口,把泄漏的地方旋緊即可。拆下柱子加適當(dāng)力擰緊或襯四氟薄膜。2、泵里進(jìn)了空氣,但此時(shí)表現(xiàn)的往往是壓力不穩(wěn),忽高忽低,更嚴(yán)重一點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致泵無(wú)法吸上液體。處理方法:打開Purge閥,用3~5ml/min的流速?zèng)_洗,如果不行,則要用專用針筒在排空閥處借住外力將氣泡吸出。3、無(wú)流動(dòng)相流出:檢查儲(chǔ)液瓶中有無(wú)流動(dòng)相,沉子是否浸在流動(dòng)相中,泵是否運(yùn)行。4、參比閥未關(guān)閉:將流速降低后關(guān)閉參比閥。一般降至0.1~0.2mL/min后關(guān)閉參比閥?;€問(wèn)題1基線漂移基線漂移是色譜工普遍遇到的問(wèn)題,在實(shí)際工作中,我們經(jīng)常能遇到基線漂移的情況,特別是在梯度洗脫的時(shí)候,基線漂移是常有的事。一般說(shuō)來(lái),機(jī)器剛起動(dòng)時(shí),基線容易漂移,大概要30min的平衡時(shí)間,如果你用了緩沖溶液或緩沖鹽,還有就是在低波長(zhǎng)下(220nm)平衡時(shí)間相對(duì)會(huì)比較長(zhǎng),但如果你在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)基線漂移,則你要考慮下面的原因:1、柱溫波動(dòng)控制好柱子和流動(dòng)相的溫度,檢查是否有打開的窗戶或空調(diào)對(duì)著柱溫箱。2、(即使是很小的溫度變化都會(huì)引起基線的波動(dòng)。通常影響示差檢測(cè)器、電導(dǎo)檢測(cè)器、較低靈敏度的紫外檢測(cè)器或其它光電類檢測(cè)器。)控制好柱子和流動(dòng)相的溫度,在檢測(cè)器之前使用熱交換器。3、流通池被污染或有氣體用甲醇或其他強(qiáng)極性溶劑沖洗流通池(應(yīng)該斷開柱子)。如有需要,可以用1N的硝酸(不要用鹽酸)。4、紫外燈能量不足更換新的紫外燈5、流動(dòng)相污染、變質(zhì)或由低品質(zhì)溶劑配成。檢查流動(dòng)相的組成,使用高品質(zhì)的化學(xué)試劑及HPLC級(jí)的溶劑。2基線噪音對(duì)于紫外檢測(cè)器,氘燈光源打開后要預(yù)熱30min以上,基線才能穩(wěn)定。噪聲是指與被測(cè)物無(wú)關(guān)的檢測(cè)器輸出信號(hào)的隨機(jī)擾動(dòng)變化,分短期噪聲和長(zhǎng)期噪聲兩種。氘燈用的過(guò)久,接近壽命期時(shí)(氘燈的壽命約1000h),會(huì)使基線噪音明顯增加,應(yīng)及時(shí)更換氘燈。除光源外,流路中的氣泡也會(huì)產(chǎn)生噪音。對(duì)于判斷基線噪聲增大是由于光源燈的老化還是來(lái)自流路中的氣泡的問(wèn)題,可將泵關(guān)上,繼續(xù)走基線,如果噪聲立即停止,基線呈一條直線,說(shuō)明基線噪聲來(lái)自流動(dòng)相中的氣泡,應(yīng)設(shè)法排氣;若停泵后仍有噪音出現(xiàn),應(yīng)考慮是燈的問(wèn)題?;€噪音(規(guī)則的)產(chǎn)生基線噪音的原因有:在流動(dòng)相、檢測(cè)器或泵中有空氣;漏液;流動(dòng)相混合不完全;溫度影響(柱溫過(guò)高,檢測(cè)器未加熱);在同一條線上有其他電子設(shè)備;泵振動(dòng)。了避免基線噪音,在正式進(jìn)樣之前,需要對(duì)流動(dòng)相脫氣;沖洗系統(tǒng)以除去檢測(cè)器或泵中的空氣;檢查管路接頭是否松動(dòng);泵是否漏液;是否有鹽析出和不正常的噪音,如有必要,更換泵密封;用手搖動(dòng)使溶劑混合均勻或使用低粘度的溶劑減少差異或加上熱交換器;有其他電子設(shè)備時(shí)斷開LC、檢測(cè)器和記錄儀,檢查干擾是否來(lái)自于外部,加以更正;泵振動(dòng)時(shí)在系統(tǒng)中加入脈沖阻尼器?;€噪音(不規(guī)則的)(1)漏液:檢查接頭是否松動(dòng),泵是否漏液,是否有鹽析出和不正常的噪音。如有必要,更換密封,檢查流通池是否漏液。(2)流動(dòng)相污染、變質(zhì)或由低質(zhì)溶劑配成:檢查流動(dòng)相的組成。(3)流動(dòng)相各溶劑不相溶:選擇互溶的流動(dòng)相。(4)檢測(cè)器/記錄儀電子元件的問(wèn)題:斷開檢測(cè)器和記錄儀的電源,檢查并更正。(5)系統(tǒng)內(nèi)有氣泡:用強(qiáng)極性溶液清洗系統(tǒng);檢測(cè)器內(nèi)有氣泡,清洗檢測(cè)器,在檢測(cè)器后面安裝背景壓力調(diào)節(jié)器。(6)流通池污染(即使是極少的污染物也會(huì)產(chǎn)生噪音):用硝酸清洗流通池;(7)檢測(cè)器燈能量時(shí)不足更換燈;(8)色譜柱填料流失或阻塞:更換色譜柱。(9)流動(dòng)相混合不均勻或混合器工作不正常:維修或更換混合器,在流動(dòng)相不走梯度時(shí),不建議使用泵的混合裝置。保留時(shí)間保留時(shí)間的漂移往往由柱老化引起,而柱老化不可能引起保留時(shí)間的無(wú)規(guī)律波動(dòng)。事實(shí)上,保留時(shí)間漂移的多半原因是由于不同機(jī)理的色譜柱老化,如固定相流失(例如通過(guò)水解),色譜柱污染(由樣品或流動(dòng)相所致)等。保留時(shí)間漂移的幾種常見(jiàn)的原因和解決方法如下:1色譜柱平衡如果觀察到保留時(shí)間漂移,首先應(yīng)考慮色譜柱是否已經(jīng)平衡。在每一次運(yùn)行之前給予足夠的時(shí)間平衡色譜柱。通常平衡需要10~20個(gè)柱體積的流動(dòng)相,但如果在流動(dòng)相中加入少量添加劑(如離子對(duì)試劑)則需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)平衡色譜柱。流動(dòng)相污染也可能是原因之一。溶于流動(dòng)相中的少量污染物可能慢慢富集到色譜柱上,從而造成保留時(shí)間的漂移。應(yīng)注意:水是很容易污染的流動(dòng)相成分。2固定相穩(wěn)定性固定相的穩(wěn)定性都是有限的,即使在推薦的pH范圍內(nèi)使用,固定相也會(huì)慢慢水解。例如,硅膠基質(zhì)在pH4時(shí)水解穩(wěn)定性好,水解速度與流動(dòng)相類型和配體有關(guān)。雙官能團(tuán)配體和三官能團(tuán)配體比單官能團(tuán)配體的鍵合相要穩(wěn)定;長(zhǎng)鏈鍵合相比短鏈鍵合相穩(wěn)定;烷基鍵合相比氰基鍵合相穩(wěn)定的多。經(jīng)常清洗色譜柱亦會(huì)加速色譜柱固定相的水解。其他硅膠基質(zhì)鍵合相在水溶液環(huán)境中也可以發(fā)生水解,如氨基鍵合相等。3色譜柱污染保留時(shí)間漂移的另一個(gè)常見(jiàn)原因是色譜柱污染。HPLC色譜柱是非常有效的吸附性過(guò)濾器,它可以過(guò)濾并吸附流動(dòng)相攜帶的任何物質(zhì)。污染源可以是:流動(dòng)相本身,流動(dòng)相容器,連接管、泵、進(jìn)樣器和儀器密封墊,以及樣品等。通常通過(guò)實(shí)驗(yàn)可判斷污染的來(lái)源。樣品中如果存在色譜柱上保留很強(qiáng)的組分,就可能是使保留時(shí)間漂移的潛在根源。這些根源通常是樣品基質(zhì),如:配藥中的賦形劑,生化樣品(如血清)中的蛋白及類脂類化合物,食品樣品中的淀粉,環(huán)境水樣中的腐殖酸等。通常樣品中的強(qiáng)保留組分具有較高的分子量,在此情況下,保留時(shí)間漂移的同時(shí)或其后會(huì)有反壓的增加,可以通過(guò)使用固相提取(SPE)等樣品前處理方法來(lái)去除樣品基質(zhì)的影響,避免色譜柱污染簡(jiǎn)單的方法是防患于未然。相比之下,找到問(wèn)題的所在并設(shè)計(jì)有效的清洗步驟以去除污染物要困難的多。通常使用在給定色譜條件下的強(qiáng)溶劑,但并非所有污染物都可以在流動(dòng)相中溶解。如THF可去除反相色譜柱中的許多污染物,但蛋白在THF中就不能溶解,DMSO常常用于去除反相色譜柱中的蛋白。使用保護(hù)柱是個(gè)非常有效的方法。反沖色譜柱僅是不得已時(shí)采用的辦法。4流動(dòng)相組成流動(dòng)相組成的緩慢變化也是保留時(shí)間漂移的常見(jiàn)原因。如流動(dòng)相中易揮發(fā)組分的揮發(fā)及循環(huán)使用流動(dòng)相等,應(yīng)防止流動(dòng)相由于蒸發(fā)、反應(yīng)等等原因造成的變化。保留時(shí)間重現(xiàn)是液相性能好壞的一個(gè)重要標(biāo)志,同一種東西,兩次的保留時(shí)間相差不要超過(guò)15s,超過(guò)了半分鐘可看做保留時(shí)間漂移,就無(wú)法進(jìn)行定性。峰型異常問(wèn)題峰型問(wèn)題是液相的主要問(wèn)題,在做液相過(guò)程中,我們就是要變換不同的條件來(lái)改善不好的峰型,對(duì)于各種各樣的異常峰,要區(qū)別對(duì)待,從主要問(wèn)題出發(fā),一個(gè)一個(gè)加以解決。1.色譜圖中未出峰系統(tǒng)未進(jìn)樣或樣品分解;泵未輸液或流動(dòng)相使用不正確;檢測(cè)器設(shè)置不正確;針對(duì)以上情況成因作相應(yīng)調(diào)整即可。2.一個(gè)峰或幾個(gè)峰是負(fù)峰流動(dòng)相吸收本底高;進(jìn)樣過(guò)程中進(jìn)入空氣;樣品組分的吸收低于流動(dòng)相。3.所有峰均為負(fù)峰信號(hào)電纜接反或檢測(cè)器輸出極性設(shè)置顛倒;光學(xué)裝置尚未達(dá)到平衡。4.所有峰均為寬峰系統(tǒng)未達(dá)到平衡;溶解樣品的溶劑極性比流動(dòng)相差很多;色譜柱尺寸及類型選擇不正確;色譜柱或保護(hù)柱被污染或柱效降低;溫度變化造成的影響。5.所出峰比預(yù)想的小樣品黏度過(guò)大;進(jìn)樣品故障或進(jìn)樣體積誤差;檢測(cè)器設(shè)置不正確.定量環(huán)體積不正確;檢測(cè)池污染;檢測(cè)器燈出現(xiàn)問(wèn)題。6.出現(xiàn)雙峰或肩峰進(jìn)樣量過(guò)大;樣品濃度過(guò)高;保護(hù)柱或色譜柱柱頭堵塞;保護(hù)拄或色譜柱污染或失效;柱塌陷或形成短通道。7.前伸峰進(jìn)樣量或樣品濃度高,溶解樣品的溶劑較流動(dòng)相極性強(qiáng);保護(hù)柱或色譜柱污染或失效。①柱溫低:升高柱溫;②樣品溶劑選擇不恰當(dāng):使用流動(dòng)相作為樣品溶劑;③樣品過(guò)載:降低樣品含量;④色譜柱損壞:更換柱子。8.拖尾峰柱超載,降低樣品量;增加柱直徑采用較高容量的固定相;峰干擾,對(duì)樣品進(jìn)行清潔過(guò)濾;調(diào)整流動(dòng)相;硅羥基作用,加入三乙胺,用堿致鈍化柱增加緩沖液或鹽的濃度降低流動(dòng)相pH值;柱內(nèi)燒結(jié)不銹鋼失效,更換燒結(jié)不銹鋼;加在線過(guò)濾器,對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾;死體積或柱外體積過(guò)大,將連接點(diǎn)降至低;盡可能使用內(nèi)徑較細(xì)的連接管;柱效下降,更換柱子;采用保護(hù)柱,對(duì)柱子進(jìn)行再生。9.出現(xiàn)平頭峰檢測(cè)器設(shè)置不正確;進(jìn)樣體積太大或樣品濃度太高。10.出現(xiàn)鬼峰進(jìn)樣閥殘余峰,可能為上次樣品的殘余。在每次進(jìn)完樣后用充足的時(shí)間來(lái)平衡和清洗系統(tǒng);樣品中存在未知物,改進(jìn)樣品的預(yù)處理;流動(dòng)相污染,更換新流動(dòng)相,盡可能現(xiàn)配現(xiàn)用,隔夜的流動(dòng)相再次使用時(shí)要過(guò)濾;盡可能使用HPLC級(jí)試劑;流路中有小的氣泡,打開Purge閥,加大流速排除。11.峰分叉①保護(hù)柱或分析柱污染:取下保護(hù)柱再進(jìn)行分析,如果必要更換保護(hù)柱。如果分析柱阻塞,拆下來(lái)清洗。如果問(wèn)題仍然存在,可能是柱子被強(qiáng)保留物質(zhì)污染,運(yùn)用適當(dāng)?shù)脑偕胧?。如果?wèn)題仍然存在,入口可能被阻塞,更換篩板或更換色譜柱。②樣品溶劑不溶于流動(dòng)相改變樣品溶劑,如果可能采取流動(dòng)相作為樣品溶劑。12.峰變形樣品過(guò)載,減少樣品載量。13.早出的峰變形樣品溶劑選擇不恰當(dāng)①減少進(jìn)樣體積②運(yùn)用低極性樣品溶劑14.早出的峰拖尾程度大于晚出的峰柱外效應(yīng)①調(diào)整系統(tǒng)連接(使用更短、內(nèi)徑更小的管路)②使用小體積的流通池15.酸性或堿性化合物的峰拖尾緩沖不合適①使用濃度50~100mM的緩沖液②使用Pka等于流動(dòng)相pH值的緩沖液16.額外的峰(1)樣品中有其他組分:正?,F(xiàn)象;(2)前一次進(jìn)樣的洗脫峰:①增加運(yùn)行時(shí)間或梯度斜率②提高流速;(3)空位或鬼峰:①檢查流動(dòng)相是否純凈②使用流動(dòng)相作為樣品溶劑③減少進(jìn)樣體積。12個(gè)液相色譜柱的使用和維護(hù)要點(diǎn)
在日常分析工作中,色譜柱的正確使用和維護(hù)十分重要,色譜柱使用是否得當(dāng),直接影響色譜柱的壽命,稍有不慎就會(huì)降低柱效、縮短使用壽命甚至損壞。在色譜操作過(guò)程中,需要注意下列問(wèn)題,以維護(hù)色譜柱。1、柱子在裝卸、更換時(shí),動(dòng)作要輕,接頭擰緊要適度。必須防止較強(qiáng)的機(jī)械振動(dòng),以免柱床產(chǎn)生空隙。2、如果儀器用來(lái)做常規(guī)分析,樣品種類不多,但分析次數(shù)比較多,則不妨為每一類常規(guī)分析配置一根專用柱,這樣有助于延長(zhǎng)柱子的壽命。3、避免壓力和溫度的急劇變化及任何機(jī)械震動(dòng)。溫度的突然變化或者使色譜柱從高處掉下都會(huì)影響柱內(nèi)的填充狀況;柱壓的突然升高或降低也會(huì)對(duì)柱內(nèi)填料產(chǎn)生沖擊力,因此在調(diào)節(jié)流速時(shí)應(yīng)該緩慢進(jìn)行,手動(dòng)進(jìn)樣時(shí),進(jìn)樣閥的轉(zhuǎn)動(dòng)不能過(guò)緩。4、應(yīng)逐漸改變?nèi)軇┑慕M成,特別是反相色譜中,不應(yīng)直接從有機(jī)溶劑改變?yōu)槿渴撬?,反之亦然?、使用柱溫箱時(shí),應(yīng)注意在流動(dòng)相進(jìn)入色譜柱后才能開啟柱溫箱升溫。6、一般說(shuō)來(lái)色譜柱不能反沖,只有生產(chǎn)者指明該柱可以反沖時(shí),才可以反沖除去留在柱頭的雜質(zhì)。否則反沖會(huì)迅速降低柱效。7、選擇使用適宜的流動(dòng)相,以避免固定相被破壞。有時(shí)可以在進(jìn)樣器前面連接一個(gè)預(yù)柱,分析柱是鍵合硅膠時(shí),預(yù)柱為硅膠,可使流動(dòng)相在進(jìn)入分析柱之前預(yù)先被硅膠“飽和”,避免分析柱中的硅膠基質(zhì)被溶解。8、避免將基質(zhì)復(fù)雜的樣品尤其是生物樣品直接注人柱內(nèi),需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理或者在進(jìn)樣器和色譜柱之間連接一個(gè)保護(hù)柱。保護(hù)柱一般是填有相似固定相的短柱。保護(hù)柱可以而且應(yīng)該經(jīng)常更換。9、經(jīng)常用強(qiáng)溶劑沖洗
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