《水質(zhì) 水溫的測定 傳感器法（征求意見稿）》編制說明

1《水質(zhì)水溫的測定傳感器法（征求意見稿）》編制說明1項目背景1.1任務(wù)來源2020年4月14日，根據(jù)《關(guān)于開展<河流水生態(tài)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測與評價技術(shù)指南>等28項標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范制訂工作的通知》（監(jiān)測函〔2020〕4號），中國環(huán)境監(jiān)測總站承擔(dān)《水質(zhì)水溫的測定傳感器法》標(biāo)準(zhǔn)制訂任務(wù)。項目編號為：2020-L-13。1.2工作過程1.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制組2020年4月，中國環(huán)境監(jiān)測總站接到制訂《水質(zhì)水溫的測定傳感器法》的任務(wù)后，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，編制組成員包括具有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定經(jīng)驗的同志以及目前從事該項目研究工作的同志。1.2.2查詢國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料，確定標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)路線2020年5月～6月，根據(jù)《生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》（部令〔2020〕第17號）、《國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)則》（國環(huán)規(guī)法規(guī)〔2020〕4號）以及《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的相關(guān)規(guī)定，檢索、查詢和收集國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法和文獻(xiàn)資料。全面梳理國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法，對標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍、水溫的測定范圍、儀器原理、精確度要求以及質(zhì)量控制要求進(jìn)行了比較、研究、歸納和總結(jié)。在整理借鑒相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法的基礎(chǔ)上，標(biāo)準(zhǔn)編制組內(nèi)部就本標(biāo)準(zhǔn)的研究內(nèi)容、原則、技術(shù)線路等進(jìn)行充分討論，對標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍和研究方法、溫度傳感器原理及要求、監(jiān)測方式、干擾和消除、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制要求等研究內(nèi)容進(jìn)行了初步研究和探討，擬定標(biāo)準(zhǔn)方法制訂的基本原則和技術(shù)路線。1.2.3研究建立標(biāo)準(zhǔn)方法，開展試驗研究，編寫標(biāo)準(zhǔn)草案2020年7月～9月，標(biāo)準(zhǔn)編制組結(jié)合《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的技術(shù)要求，根據(jù)擬定的技術(shù)路線，在儀器設(shè)備充分調(diào)研基礎(chǔ)上，開展測定方法、干擾因素、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制要求等相關(guān)實驗研究。通過方法測定條件的摸索和優(yōu)化，各類實際水樣精密度和正確度的大量實驗測定，確定最佳實驗方法，并編寫《水質(zhì)水溫的測定傳感器法》的標(biāo)準(zhǔn)草案和《水質(zhì)水溫的測定傳感器法》方法驗證方案。1.2.4組織方法驗證，編寫標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明的技術(shù)要求和方法驗證方案，組織8家有資質(zhì)的實驗室對地表水、地下水、生活污水、工業(yè)2廢水和海水5種不同水體的實際水樣的方法適用性進(jìn)行了實驗室間的方法驗證，匯總統(tǒng)計分析各實驗室的數(shù)據(jù)，編寫完成方法驗證報告。2021年5月～6月，根據(jù)編制組實驗研究及6家實驗室方法驗證結(jié)果，在總結(jié)國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，編寫了《水質(zhì)水溫的測定傳感器法》征求意見稿及編制說明。1.2.5召開生態(tài)環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿內(nèi)審會2021年7月，由中國環(huán)境監(jiān)測總站組織召開了生態(tài)環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿技術(shù)審查會，專家組聽取了標(biāo)準(zhǔn)編制組的匯報，經(jīng)質(zhì)詢、討論，形成如下審議意見：1、標(biāo)準(zhǔn)編制單位提供的材料齊全、內(nèi)容完整、格式規(guī)范；2、建議進(jìn)一步完善方法原理，從“術(shù)語和定義”中刪除“電子水溫監(jiān)測設(shè)備”的定義，相關(guān)內(nèi)容在“儀器和設(shè)備”中敘述；3、建議從儀器校準(zhǔn)、數(shù)據(jù)比對等方面補充完善“質(zhì)量控制與質(zhì)量保證”部分的內(nèi)容，將現(xiàn)有內(nèi)容作為“注意事項”；4、根據(jù)HJ565和HJ168進(jìn)一步修改文本和編制說明。會后，標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)意見進(jìn)一步完善了征求意見稿和征求意見稿編制說明。1.2.6補充完善研究實驗與驗證實驗2021年8月～12月，標(biāo)準(zhǔn)編制組向生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所提交征求意見稿和征求意見稿編制說明。2022年1月～2023年2月，按照標(biāo)準(zhǔn)所審查意見，組織2家驗證單位進(jìn)一步補充不同原理的溫度傳感器（包括熱敏電阻溫度傳感器、金屬熱電阻溫度傳感器和熱電偶溫度傳感器）對地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水在不同溫度下開展6次重復(fù)性監(jiān)測驗證實驗。同時按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）和《環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)編制出版技術(shù)指南》（HJ565-2010）對標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明進(jìn)行體例格式等修改。1.2.7召開國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿集中審查會2021年4月，由生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所組織召開了國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿技術(shù)集中審查會，專家組根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明相關(guān)內(nèi)容，提出以下修改意見：1、1適用范圍及7.2儀器和設(shè)備中對于儀器測量的溫度范圍描述不明確。2、建議將“8.2測定與“質(zhì)控11.3”的要求合并，明確現(xiàn)場檢測需進(jìn)行2次平行監(jiān)測并記錄，2次測定結(jié)果的絕對偏差應(yīng)在±0.3℃以內(nèi)，以第1次測量結(jié)果報出。3、補充《電導(dǎo)率溫度深度剖面儀》（GB/T23246-2009）、《溫鹽深測量儀檢定規(guī)程》（JJG763-2019）、《海洋調(diào)查規(guī)范第2部分:海洋水文觀測》（GB12763.2-2007）、《海洋監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》（HY/T147.6-2013）等相關(guān)標(biāo)椎規(guī)范；4、補充調(diào)研溫鹽深測量儀（CTD）廠家；5、刪除附錄B。標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)專家集中審查意見對標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說明進(jìn)行修改后召開國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿技術(shù)審查會。31.2.8召開國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿技術(shù)審查會2023年5月18日，由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司組織召開了國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿技術(shù)審查會，專家組聽取了標(biāo)準(zhǔn)主編單位所作的標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明的內(nèi)容介紹，經(jīng)質(zhì)詢、討論，形成以下審查意見：一、標(biāo)準(zhǔn)主編單位提供的材料齊全、內(nèi)容完整；二、標(biāo)準(zhǔn)主編單位對國內(nèi)外方法標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)進(jìn)行了充分調(diào)研；三、標(biāo)準(zhǔn)定位準(zhǔn)確，技術(shù)路線合理可行，方法驗證內(nèi)容完善。專家組通過該標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿的技術(shù)審查。建議按照以下意見修改完善后，提請公開征求意見：1、編制說明中進(jìn)一步完善方法和儀器設(shè)備的調(diào)研；2、標(biāo)準(zhǔn)文本中完善儀器性能要求，將取樣測定方法相關(guān)內(nèi)容作為資料性附錄，按標(biāo)準(zhǔn)方法格式完善附錄A，刪除附錄B；3、按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）和《環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)編制出版技術(shù)指南》（HJ565-2010）對標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明進(jìn)行編輯性修改。標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿技術(shù)審查會專家意見進(jìn)一步修改和完善標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明，提交生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所進(jìn)行全國征求意見。2標(biāo)準(zhǔn)制訂的必要性分析2.1水溫的重要性2.1.1水溫的定義和實際水溫情況水溫作為水產(chǎn)學(xué)名詞，是表征水體冷熱程度的物理量（通常計作t，單位為攝氏度(℃))。作為地理學(xué)名詞，是指水體的溫度，是太陽輻射、長波有效輻射、水面與大氣的熱量交換、水面蒸發(fā)、水體的水力因素及水體地質(zhì)地貌特征、補給水源等因素綜合作用的熱效應(yīng)。正常情況下地表水的溫度隨日照、氣溫而變化，且總是落后于大氣溫度的變化，其變化范圍大約在0.1℃~30℃。地下水受地層深度和自然地質(zhì)條件的影響，其水溫變化很大，往往有100℃以上的差別，如幼年火山區(qū)域的地下水溫度高達(dá)100℃以上，而冰川的地下水常低于0℃。但是同一地點的地下水溫度則比較恒定，通常為8℃~12℃左右，且地下水深度越深，水溫就越恒定，深井水也是如此，冬夏季節(jié)溫差不超過2℃。海水溫度體現(xiàn)了海水的熱狀況。海流對局部海區(qū)海水的溫度也有明顯的影響，在開闊海洋中，表層海水等溫線的分布大致與緯圈平行，在近岸地區(qū)，因受海流等的影響，等溫線向南北方向移動。海水溫度的垂直分布一般是隨深度之增加而降低，并呈現(xiàn)出季節(jié)性變化。2.1.2開展水溫監(jiān)測的重要意義水溫是水環(huán)境中最重要的影響因子之一，其對水的物理、化學(xué)性質(zhì)，水生生物的繁殖、生長和分布，以及水生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性等都存在直接或間接的影響[1-4]。水溫受人類活動和氣候變化等多因素影響，即水溫的變化又直接影響水生生物的生存與發(fā)展[5]。4依據(jù)《水質(zhì)基準(zhǔn)與水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》[6]，水溫是控制水體熱污染的指標(biāo)，也是水體污染的一種形式。受溫度影響最大的是水生生物，主要是魚類的生存和繁殖。魚類生長需要有適宜的溫度范圍，大幅度的溫升和溫降都會對魚類產(chǎn)生不良的影響，甚至導(dǎo)致死亡。另外，若溫度升高10℃,水體中氰化物對魚類可以產(chǎn)生雙倍毒性，同時水中魚類的耗氧量也幾乎要增加2倍，而且水溫也影響水體的自凈能力。溫度直接影響魚類的生存，表1為不同魚類對于溫度的忍耐極限。表1魚類對溫度的忍耐極限單位：℃000——0水體溫度的變化還能夠改變水生植物群落，如20℃~35℃,硅藻占優(yōu)勢；30℃~35℃,綠藻占優(yōu)勢；35℃以上，藍(lán)綠藻占優(yōu)勢。一般來說，隨著水溫的升高，毒性加大，并且受到毒性物質(zhì)威脅的生物對水溫的耐受能力降低。人為的溫度變化，能夠改變原有的水生生態(tài)系統(tǒng)。在開闊的水域，溫度升高除了造成占優(yōu)勢的藻類改變外，還會影響到附著生物、底棲無脊椎動物和魚類。隨著水溫的上升，底棲生物的數(shù)量和分布減少，如電廠排水大大改變了電廠下游的附著生物的種群結(jié)構(gòu)。水溫對水生生物繁殖和發(fā)育也有影響，假設(shè)其他因子都是處在適宜水平時，在各種生命活動中，繁殖是最受水溫限制的。溫度是控制繁殖的基本因子，而且能夠影響到繁殖循環(huán)中從懷卵到產(chǎn)卵的許多環(huán)節(jié)，人為的短期水溫波動會引起魚類和無脊椎動物的繁殖減少。從不同水體考慮，河流、湖庫、海水以及地下水都有不同的溫度范圍及變化趨勢。水溫是河流健康最為重要的水質(zhì)要素之一，對水的物理、化學(xué)性質(zhì)的影響顯著，是河流生態(tài)系統(tǒng)重要的環(huán)境條件，對水生生態(tài)系統(tǒng)和農(nóng)作物灌溉都有不同程度的影響[7]。水溫的波動涉及到自然條件和人類活動等因素，自然因素主要包括太陽輻射、氣溫與風(fēng)速等，人類活動的影響主要是在河流上建壩以及工業(yè)溫排水等。近年來，隨著我國工業(yè)化水平不斷提高，行業(yè)排放引起的大量水體熱污染問題備受關(guān)注。電力工業(yè)、冶金工業(yè)以及石油和石油化工等行業(yè)在生產(chǎn)過程中通過冷卻水排放大部分熱量，這些熱量進(jìn)入水體后，使天然水體的溫度升高，水生生物的新陳代謝速度呈加快趨勢，需氧量增加，當(dāng)水中溶解氧不能滿足魚類與水生生物的需求時，將危及魚類和水生生物的生長，甚至?xí)?dǎo)致魚類大量死亡[8]。大型水利工程的修建運行將改變河流天然水文情勢，其表現(xiàn)之一即為河流水溫與天然水溫的差異，水溫的改變會使5魚類產(chǎn)卵場出現(xiàn)遷移、破碎化甚至消失的現(xiàn)象，嚴(yán)重威脅了河流生態(tài)安全[9]。受水利建設(shè)、水電開發(fā)、工業(yè)高溫尾水排放、全球氣候變暖等因素影響，導(dǎo)致河、湖、水庫等的水體原有溫度結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，水溫已成為水利工程、水生生態(tài)修復(fù)和水環(huán)境治理的重點觀測內(nèi)容[10-12]。所以，監(jiān)測河流地表水水溫的同時，也需要加強生活污水和工業(yè)廢水排放的水溫的監(jiān)測。水溫是湖泊科學(xué)研究中的重要環(huán)境因子之一，水體的物理特性、化學(xué)反應(yīng)過程、生物活動等，都同水溫有著密切的關(guān)系[13]。水溫是水體蒸發(fā)、水量平衡計算必須考慮的因素，也是水質(zhì)分析、泥沙沉積和水土界面物質(zhì)交換研究不可缺少的資料[14]，是認(rèn)識水體各種理化生現(xiàn)象和動力過程的基礎(chǔ)。湖泊熱力分層和熱力循環(huán)是制約湖泊各種理化過程（如溶解氧分布、底泥營養(yǎng)鹽釋放）、上下層水流混合和對流等動力現(xiàn)象的重要因素，是湖泊最重要的物理過程，同時對生物的新陳代謝和物質(zhì)分解具有重要作用，深刻影響湖泊的生態(tài)系統(tǒng)，也是影響湖泊生物產(chǎn)量和生態(tài)功能演化的重要指標(biāo)。最新研究成果表明，不僅深水湖泊會隨季節(jié)變化出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，淺水湖泊也可能出現(xiàn)持續(xù)數(shù)日甚至更久的熱力分層現(xiàn)象。湖泊出現(xiàn)明顯熱分層會造成一系列生態(tài)響應(yīng)，如湖流分層流動、表底層水質(zhì)濃度差異、種群結(jié)構(gòu)及富營養(yǎng)化過程發(fā)生變化。水體溫躍層的形成是因為水體不同深度的密度不同，當(dāng)水體自身的對流不足以均勻混合這個密度差異使之穩(wěn)定存在時，便形成了密度的分層現(xiàn)象。由于在相同的氣壓下，水的密度和溫度相對應(yīng)，因而這種密度分層現(xiàn)象也對應(yīng)著溫度分層。溫躍層對通常為富營養(yǎng)化狀態(tài)的池塘養(yǎng)殖是有害的，因為它阻隔了上下水層的對流，使得底質(zhì)和底層水層缺少氧氣并產(chǎn)生有毒物質(zhì)，減少了魚類正?；顒拥目臻g，并在陰雨天表層水溫驟降時上浮到整個水體，使得魚類中毒。對嚴(yán)重富營養(yǎng)化的湖泊也有這樣的危害。溫躍層對一般的中富營養(yǎng)湖泊的危害主要是加速了營養(yǎng)物質(zhì)在底部的積累，并在一年一或兩次的泛水期中導(dǎo)致水華的發(fā)生。溫躍層對貧營養(yǎng)湖泊的影響是為水生生物提供了更多樣的水環(huán)境，保護(hù)了生物多樣性，如為喜冷的魚類提供了度過夏季的環(huán)境。對湖泊熱循環(huán)機(jī)理和熱分層規(guī)律的準(zhǔn)確認(rèn)識，有助于更好地理解水體的物理、化學(xué)和生物過程，為改善湖泊水環(huán)境提供技術(shù)支撐。海水溫度是反映海水熱狀況的物理量，是海洋水溫狀況中最重要的因素之一，常作為研究水團(tuán)性質(zhì)、描述水團(tuán)運動的基本指標(biāo)。海水溫度的高低主要取決于對太陽及大氣輻射的有效輻射吸收、蒸發(fā)損失熱量、海氣接觸面之間通過大氣湍流熱交換和海水內(nèi)部的流動（海流、渦流、波動）等多種因素形成的熱收支。2022年1月11日，中國科學(xué)院大氣物理研究所牽inatmosphericsciences）發(fā)布的國際首份2021年海洋變暖報告數(shù)據(jù)表明，2021年海洋升溫持續(xù)，是有現(xiàn)代海洋觀測記錄以來海洋最暖的一年，其中：地中海、北大西洋、南大洋、北太平洋海區(qū)溫度均創(chuàng)歷史新高。國家氣候中心氣候服務(wù)首席專家周兵也表示海洋與我們的天氣、氣候和氣候變化密不可分，海洋與大氣之間存在熱量、動量、物質(zhì)等交換，海-氣相互作用可造成千變?nèi)f化的天氣氣候現(xiàn)象或極端事件，如厄爾尼諾事件、拉尼娜事件、臺風(fēng)等，引發(fā)全球或區(qū)域氣候異常和氣象災(zāi)害。最近幾年，海洋熱浪發(fā)生頻次明顯增多，海水溫度甚至升高4℃左右，并且持續(xù)幾個月以上。如此高的升溫，對海洋生態(tài)、魚類、藻類的生存影響極大。而海溫升高、海平面上升和極端天氣氣候事件（如臺風(fēng)、巨浪和風(fēng)暴潮）強度加大等對我國海洋環(huán)境和沿海社會經(jīng)濟(jì)帶來較大影響。所以，為科學(xué)把握海洋氣候變化規(guī)律、減輕海洋災(zāi)害風(fēng)險、保護(hù)海洋生態(tài)環(huán)境，精準(zhǔn)、科學(xué)地監(jiān)測海水溫度尤為重要。6總之，水溫不僅影響河流、湖庫、海洋等不同水體的水環(huán)境、水生態(tài)狀況、水生生物的生長和繁殖，也對漁業(yè)、水產(chǎn)業(yè)具有一定影響，還間接影響人體健康，水溫監(jiān)測是水環(huán)境監(jiān)測過程中必不可少的一項參數(shù)。2.1.3標(biāo)準(zhǔn)制訂的重要性水溫是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838）中重要的一項現(xiàn)場監(jiān)測參數(shù)，水溫與水的物理和化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，也是研究水域內(nèi)動力過程的基礎(chǔ)，水中揮發(fā)性物質(zhì)、溶解性氣體、水生生物和微生物活動、化學(xué)和生物化學(xué)反應(yīng)速度及鹽度、礦化度、電導(dǎo)率、pH等都受水溫變化的影響，水溫監(jiān)測的準(zhǔn)確、高效對于進(jìn)行全面的水生態(tài)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測、評價和評估具有重要意義。目前，我國只有《水質(zhì)水溫的測定溫度計或顛倒溫度計測定法》（GB13195-91）這一項標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了使用溫度計、深水溫度計或顛倒溫度計測定江河、湖庫、井水及海水水溫的測定，利用水銀溫度計的熱脹冷縮原理，測定水溫后立即讀數(shù)。該方法受到高橋、水深等客觀環(huán)境條件的影響，開展原位監(jiān)測受到較大限制。在國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)采測分離和國家水質(zhì)自動監(jiān)測站日常業(yè)務(wù)工作運行中，發(fā)現(xiàn)溫度傳感器的使用已經(jīng)非常普遍，既有單獨的溫度傳感器配合pH、溶解氧等傳感器開展監(jiān)測，也有集成在pH、溶解氧、電導(dǎo)率等參數(shù)探頭上的便攜式傳感器及國家水質(zhì)自動監(jiān)測站集成式傳感器，而且污染源在線監(jiān)測設(shè)備也配備了溫度傳感器。為了深入研究方法的可比性，標(biāo)準(zhǔn)編制組對國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)采測分離250余個原位監(jiān)測斷面的600余個水銀溫度計與溫度傳感器水溫監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行了比對分析，統(tǒng)計范圍包括十大流域、31個省份，涉及流域干、支流、河流、湖泊、水庫、入海河流等不同類型的水體，溫度范圍涵蓋0～37.2℃,儀器設(shè)備包括雷磁、哈希、YSI等10余款不同品牌不同型號的溫度傳感器，傳感器探頭既包含與pH、溶解氧等配套使用的溫度傳感器探頭，也包括集成在pH計探頭、溶解氧探頭、電導(dǎo)率探頭、多參數(shù)探頭的便攜式設(shè)備等。通過比對分析，水銀溫度計測量結(jié)果與溫度傳感器測量結(jié)果的絕對差值在±0.5℃以內(nèi)的占比達(dá)到96.2%，測量結(jié)果具有可比性，采測分離水溫監(jiān)測結(jié)果詳見附件二。隨著科技的進(jìn)步，溫度傳感器的使用愈來愈廣泛，應(yīng)用前景也更加廣闊。為了更加規(guī)范、便捷、準(zhǔn)確地測定不同類型水體的水溫參數(shù)，研究采用溫度傳感器法測定水溫的標(biāo)準(zhǔn)方法非常必要。2.2相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境管理工作的需要近年來，我國的水環(huán)境質(zhì)量日益受到關(guān)注，相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)也愈來愈受到重視，本標(biāo)準(zhǔn)的制定也是為了適應(yīng)和滿足相關(guān)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。標(biāo)準(zhǔn)編制組整理了近年來各類環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，目前國內(nèi)外在水環(huán)境監(jiān)測中涉及水溫的相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)限值見表2。表2國內(nèi)外水溫的相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)限值7：＜2.3現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實施情況和存在問題目前水質(zhì)水溫監(jiān)測的國標(biāo)方法《水質(zhì)水溫的測定溫度計或顛倒溫度計測定法》（GB13195-91）主要適用于井水、江河水、湖泊和水庫水以及海水水溫的測定，在水樣采集現(xiàn)場利用專門的水銀溫度計直接測量并讀取水溫。該方法為經(jīng)典方法，USGS、ASTM、ISO等均有該類型的標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法存在以下幾個問題：（1）該方法在進(jìn)行測量時需要將水銀溫度計放入待測水體中待測深度感溫5min（水深40m以上時使用顛倒式溫度計放入待測深度感溫10min）后，迅速上提并立即讀數(shù)，無法將溫度計保留在水體中待測深度直接讀數(shù)，測量結(jié)果易受到環(huán)境溫度影響。（2）水銀溫度計為玻璃制品，將水銀溫度計直接放至河流、湖庫等水體中原位監(jiān)測，可能造成破損，且溫度計中的汞具有毒性，對人體和環(huán)境都會產(chǎn)生危害?？紤]到水銀溫度計中的汞危害，許多國家都已經(jīng)對其采取了禁止措施。2017年8月16日起，《關(guān)于汞的水俁公約》對中國生效，其中明確“自2026年1月1日起，禁止生產(chǎn)含汞體溫計和含汞血壓計?！辫b于汞污染對環(huán)境以及人體的危害，建議盡量減少使用水銀溫度計，避免產(chǎn)生汞污染。（3）由于在開展水質(zhì)現(xiàn)場監(jiān)測時通常使用便攜式設(shè)備進(jìn)行pH、溶解氧或者電導(dǎo)率等參數(shù)的測定，而便攜式設(shè)備考慮到現(xiàn)場測定pH、溶解氧、電導(dǎo)率等參數(shù)時需要溫度補償，在設(shè)備上配備了單獨的溫度傳感器探頭或者將溫度傳感器集成在其他參數(shù)探頭上。目前，在現(xiàn)場監(jiān)測過程中溶解氧、pH等參數(shù)的水溫是根據(jù)設(shè)備自帶的溫度傳感器進(jìn)行測量并補償計算，而單獨的溫度參數(shù)還是根據(jù)《水質(zhì)水溫的測定溫度計或顛倒溫度計測定法》標(biāo)準(zhǔn)方法，使用水銀溫度計進(jìn)行測量，缺乏數(shù)據(jù)來源的一致性。而且在國家水質(zhì)自動站和污染源在線測試上，水溫的監(jiān)測也是采用溫度傳感器法，因此，《水質(zhì)水溫的測定傳感器法》標(biāo)準(zhǔn)的制定是必要和急需的。3國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究3.1主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)分析方法研究83.1.1國外標(biāo)準(zhǔn)分析方法的特點、應(yīng)用情況目前，美國有3個不同的標(biāo)準(zhǔn)方法，美國EPA（EnvironmentalProtectionAgency）的Temperature（Thermometric）方法主要介紹了使用溫度計或者熱敏電阻溫度計測量生活飲用水、地表水、海水和工業(yè)廢水等不同水體的水溫，對于具體的適用范圍、測量精度和準(zhǔn)確度未作詳細(xì)規(guī)定；美國ASTM（AmericanSocietyforTestingandMaterials）從明渠中監(jiān)測水溫、溶解氧濃度、電導(dǎo)率和pH的操作指南，其中6.5詳細(xì)介紹了關(guān)于使用溫度計和溫度傳感器測量水溫的方法，該方法規(guī)定使用溫度傳感器測定水溫時必須原位監(jiān)測，溫度傳感器在水樣中至少感溫60s與水樣溫度平衡，當(dāng)儀器讀數(shù)“穩(wěn)定時”進(jìn)行讀數(shù)，要求平行測量三次，記錄中位值；美國USGS（UnitedStatesGeologicalSurvey）關(guān)于空氣、地下水和地表水溫度測量以及所用設(shè)備校準(zhǔn)的指南和協(xié)議的第六部分介紹了水溫的監(jiān)測方法，方法適用于地表水和地下水水溫的測定，分別介紹了水溫計法和溫度傳感器法，測定范圍均是-5℃~45℃,校準(zhǔn)精度在滿量程的1%或0.5℃以內(nèi)，以較低者為準(zhǔn)。德國標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)會制定的標(biāo)準(zhǔn)GermanStandardMethodsforAnalysingofWater,WasteWaterandSludge;PhysicalandPhysicalchemicalParameters（GroupC）;DeterminationofTemperature（C4DIN38404-4-1976）適用于分析水、廢水和污泥溫度的測定，該方法使用水銀溫度計測量水體及環(huán)境的溫度，其中對水體的溫度測量要求測定范圍為-5℃~50℃,分辨率為0.1℃。日本的河川水質(zhì)實驗方法（案2008年版］本國土交通省的Ⅰ通則5采水5.2現(xiàn)場測定5.2.3水溫主要介紹了使用檢定/校準(zhǔn)通過的溫度計或熱敏電阻溫度計測定河湖等地表水的水溫，測定范圍分別是-20℃~50℃或0℃~50℃,測量誤差要求±0.5℃以下，并詳細(xì)介紹了河流、湖庫不同水體測量水溫的誤差要求、取樣監(jiān)測測量水溫的要求以及取樣測量深水的溫度時缺乏準(zhǔn)確度等測量水溫的方法。各標(biāo)準(zhǔn)方法的使用范圍、分析方法及溫度測定范圍等詳見表3。9表3國外標(biāo)準(zhǔn)方法匯總表///計///StandardGuideforCollectionofWaterTemperature,Dissolved-OxygenConcentrations,SpecificElecConductance,andpHDatafr////NationalFieldManualfortheCollectionofWater-Quality-5℃~/-5℃~/WaterandSludge;PhysicalParameters(GroupC);DeterminationofTemperature-5℃~/法（案20080℃~50℃或-20℃~/縱觀主要的國際標(biāo)準(zhǔn)，水溫的測定普遍采用溫度計法，只有美國標(biāo)準(zhǔn)涉及溫度傳感器法，而且傳感器法測定水溫的使用方法、參數(shù)要求等內(nèi)容較為概括，兩者在適用水質(zhì)類型、測定范圍等方面沒有太大差別。3.1.2國外水溫分析方法的發(fā)展趨勢目前國外對水溫的分析主要就是溫度計法和溫度傳感器法。這兩種方法在實際工作中都有應(yīng)用。在開展現(xiàn)場監(jiān)測的過程中，pH、溶解氧和電導(dǎo)率的準(zhǔn)確測定都需要測定水溫，哈希、YSI等便攜式多參數(shù)監(jiān)測儀器也都配有溫度傳感器探頭，在測定pH和溶解氧等指標(biāo)時可以同時測定水溫。使用溫度傳感器法測定水溫更加快速、便捷，不需要另行測量。3.2國內(nèi)相關(guān)分析方法研究目前地表水環(huán)境監(jiān)測中水溫的測定主要是依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)水溫的測定溫度計或顛倒溫度計測定法》（GB13195-91），2020年吉林省發(fā)布了地方標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)水溫的測定熱敏電阻傳感器法》，而在環(huán)境、地質(zhì)、電力等不同行業(yè)關(guān)于測定水溫的標(biāo)準(zhǔn)中都涉及到溫度傳感器的方法?！豆矆鏊l(wèi)生檢驗方法》（GB/T18204.1-2013）中第1部分物理因素規(guī)定了池水水溫的測定，即使用玻璃液體溫度計或溫度傳感器進(jìn)行測量，將溫度計直接浸入池水水面下15cm～20cm，待度數(shù)恒定后測定，若不能直接測定時，則在水樣瓶中進(jìn)行，水樣瓶中至少采集1L體積的水，測定前將水樣瓶浸入水中1min～2min，待瓶溫與水溫相同后再進(jìn)行測定，并要求測定時避開直射熱源或日光?！逗Ｑ笳{(diào)查規(guī)范第2部分：海洋水文觀測》（GB/T12763.2-2007）介紹了水溫的測定方法，包括溫鹽深儀定點測溫、走航測溫、顛倒溫度表測溫以及標(biāo)準(zhǔn)層水溫的觀測，該標(biāo)準(zhǔn)對水溫觀測的準(zhǔn)確度和分辨率分等級做不同要求，其中，一級要求準(zhǔn)確度≤±0.02℃、分辨率為0.005℃;二級要求準(zhǔn)確度≤±0.05℃、分辨率為0.01℃;三級要求準(zhǔn)確度≤±0.2℃,分辨率達(dá)0.05℃,等級越高，對設(shè)備的準(zhǔn)確度和分別率的要求越高?！逗Ｑ笥^測規(guī)范第2部分：海濱觀測》（GB/T14914.2-2019）規(guī)定了使用溫度傳感器法測定表層海水溫度的技術(shù)要求，表層海水溫度的準(zhǔn)確度等級分為三級：一級最大允許誤差為±0.05℃;二級最大允許誤差為±0.2℃;三級最大允許誤差為±0.5℃。觀測點選在與外海通暢，水深不小于1m，并避開陸地徑流和排水、排污管道或小溪入海處以及受污染的海區(qū)。溫度傳感器安裝在溫鹽井內(nèi)，隨海平面升降始終保持在海面下0.5m以內(nèi)。其人工觀測分為直接觀測和間接觀測：直接測溫是將表層水溫計直接放入海水中感溫2min后進(jìn)行讀數(shù)；間接測溫是用帆布桶放入海水中感溫1min采水后，將表層水溫表放入桶內(nèi)攪動感溫2min后讀數(shù)。中國電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水電水利工程地質(zhì)勘察水質(zhì)分析規(guī)程》（DL/T5194-2004）中規(guī)定了水利水電工程地質(zhì)勘察中水質(zhì)分析的項目、原理和方法等技術(shù)要求，其中水溫的測定是水溫計法，可以使用玻璃棒狀溫度計或熱敏電阻式溫度計、深水溫度計，熱敏電阻溫度計要求事先應(yīng)用鑒定過的水銀溫度計校準(zhǔn)。該方法在測定表層水溫時將溫度計浸入要測定的水中3min后讀取溫度計讀數(shù)，在測定深層水溫時，應(yīng)用深水溫度計或棒狀溫度計裝在深水采樣器內(nèi)壁，在所要測定的水層中停留5min后提出水面，并迅速讀取讀數(shù)。中國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《地下水質(zhì)檢驗方法溫度的測定》（DZ/T0064.3-2021）也規(guī)定了用溫度計或熱敏電阻測溫儀測定地下水溫的方法?！逗Ｑ蟊O(jiān)測技術(shù)規(guī)程第6部分：海洋水文、氣象與海冰》（HY/T147.6-2013）水溫監(jiān)測規(guī)定溫鹽深剖面儀法和數(shù)字溫測儀法，水溫的準(zhǔn)確度為±0.02℃。寧夏化學(xué)分析測試協(xié)會發(fā)布的《水質(zhì)水溫的測定便攜式傳感器法》（T/NAIA102-2021）標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定了使用便攜式溫度傳感器法測定地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中水溫的測定，方法中對帶有溫度探頭的傳感器要求穩(wěn)定性≤±0.2℃,分度值≤0.1℃。所用儀器應(yīng)經(jīng)計量校準(zhǔn)，校準(zhǔn)產(chǎn)生的修正值應(yīng)在有效期內(nèi)予以應(yīng)用。同時，該方法要求測量水溫時要避開船只排水的影響，當(dāng)環(huán)境溫度高于35℃或低于-30℃時，溫度傳感器在水中的停留時間要式樣延長，以達(dá)到溫度平衡。吉林省發(fā)布的《水質(zhì)水溫的測定熱敏電阻傳感器法》（DB22/T3102-2020）是關(guān)于使用溫度傳感器測量水溫的方法，該方法詳細(xì)規(guī)定了測定范圍、分度值及穩(wěn)定性要求。同時，標(biāo)準(zhǔn)編制組充分調(diào)研了關(guān)于接觸式溫度傳感器原理方法的相關(guān)設(shè)備的校準(zhǔn)規(guī)范，《溫鹽深測量儀檢定規(guī)程》（JJG763-2019）對不同等級CTD的溫度的計量性能要求進(jìn)行了規(guī)定，其三個等級的CTD均要求測量范圍應(yīng)涵蓋-2～40℃,其三級CTD的最大允許誤差為±0.1℃,測量重復(fù)性要求≤0.03℃,二級CTD和一級CTD的最大允許誤差以及測量重復(fù)性則比三級CTD更加嚴(yán)格；《電導(dǎo)率溫度深度剖面儀》（GB/T23246-2009）將電導(dǎo)率溫度深度剖面儀（CTD）系列產(chǎn)品劃分為三個等級，三個等級的產(chǎn)品要求的溫度測量范圍均相同，須涵蓋-2～35℃,一級CTD剖面儀要求準(zhǔn)確度為±0.003℃、分辨率為0.001℃,響應(yīng)時間為70ms，二級CTD剖面儀要求準(zhǔn)確度為±0.05℃、分辨率為0.01℃,三級CTD剖面儀要求準(zhǔn)確度為±0.1℃、分辨率為0.05℃,隨著等級升高準(zhǔn)確度和分辨率要求越高；《數(shù)字溫度計校準(zhǔn)規(guī)范》（JJF（川）139-2017）是對由溫度傳感器和顯示儀表組成的數(shù)字溫度計進(jìn)行校準(zhǔn)，其中溫度傳感器的類型主要有熱電偶、熱電阻、半導(dǎo)體感溫元件、集成溫度傳感器等，適用于溫度測量范圍為-196～1200℃的數(shù)字溫度計校準(zhǔn)，要求被校準(zhǔn)數(shù)字溫度計的示值與實際溫度的差值一般為±0.02℃~±5.0℃?！稊?shù)字溫度計校準(zhǔn)規(guī)范》（JJF（蘇）95-2010）適用于測溫范圍為-80～1000℃,以熱電偶、熱電阻等為感溫單元的的數(shù)字溫度計的校準(zhǔn)；《數(shù)字溫濕度計校準(zhǔn)規(guī)范》（JJF（新）06-2017）適用于-10～50℃的數(shù)字溫濕度計的校準(zhǔn)，該規(guī)范要求示值誤差應(yīng)不大于±2℃,溫度回差應(yīng)不大于0.5℃;《數(shù)字式溫濕度計校準(zhǔn)規(guī)范》（JJF1076-2020）規(guī)定數(shù)字式溫度計的測量范圍為-20～100℃,最大允許誤差為±0.05℃。各方法匯總情況見表4。表4國內(nèi)水質(zhì)水溫測定標(biāo)準(zhǔn)方法匯總1////23法4/////5///6法器≤7±±8一級/±/±/9JJG763-2019一級//////3.3國內(nèi)外文獻(xiàn)調(diào)研標(biāo)準(zhǔn)編制組查閱了關(guān)于地表水、地下水、湖庫以及海水等不同水體在不同條件和要求下水溫的測量方法的相關(guān)文獻(xiàn)，針對水溫測量方式、設(shè)備原理、儀器精確度和穩(wěn)定性等內(nèi)容進(jìn)行了充分調(diào)研。徐火清等[15]在分析金沙江下游主要支流對干流水溫的影響時，需要在每日0:00、2:00、4:00、8:00、12:00、14:00、16:00、20:00對每個斷面監(jiān)測1次水溫。選擇的監(jiān)測設(shè)備是精度為0.1℃的鉑電阻溫度計（BGK3700P），利用將溫度傳感器固定在躉船、浮船等方式，并利用無線終端等配套自動采集傳輸裝置實現(xiàn)自動化，以減少人工投入、確保采集的數(shù)據(jù)精準(zhǔn)性和時效性。蔡澤浩等[16]對目前不同海水溫度測量技術(shù)進(jìn)行了闡述分析，其中常見的溫鹽傳感器結(jié)合海水溫度和海水鹽度，擁有著持續(xù)觀測、數(shù)據(jù)快速傳遞的優(yōu)點，適合長期測量作業(yè)。溫度傳感器采用熱敏電阻的原理，實時監(jiān)測海洋水溫，并且將其測量數(shù)據(jù)傳輸?shù)讲杉鍓K儲存。其具有可以定點長期進(jìn)行測量，具有反應(yīng)靈敏，長期穩(wěn)定的特性，只需定期清洗傳感器和比對，以確保其準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。覃麗梅[17]對百色水文站水溫自動監(jiān)測系統(tǒng)應(yīng)用進(jìn)行分析，測定水溫的HS-WT01水溫自動遙測系統(tǒng)由供電系統(tǒng)、水溫傳感器、遙測終端機(jī)（RTU）、無線數(shù)據(jù)傳輸單元（DTU）、服務(wù)器中心軟件平臺及安裝支架等組成，將水溫傳感器始終處于水面以下50cm位置，定時測量水溫，它的測量范圍是-50～100℃,測量精度是0.5%FS，穩(wěn)定性能：±0.1%FS/年。使用該系統(tǒng)與人工監(jiān)測兩種方式監(jiān)測水溫進(jìn)行比對監(jiān)測并統(tǒng)計分析，得出結(jié)論：水溫自動監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測的逐日水溫、月平均水溫與人工監(jiān)測的逐日水溫、月平均水溫相比誤差很小，相關(guān)關(guān)系密切，誤差在現(xiàn)行有關(guān)規(guī)范允許誤差范圍內(nèi)，滿足精度要求，可應(yīng)用于正式觀測及水溫資料整編，實現(xiàn)水溫監(jiān)測自動化。張國學(xué)等[18]通過對分布式光纖測溫系統(tǒng)原理及應(yīng)用范圍的研究，利用系統(tǒng)集成、數(shù)據(jù)處理技術(shù)和數(shù)據(jù)比對監(jiān)測方法在溪洛渡和向家壩水庫壩前開展了垂向分層水溫在線監(jiān)測應(yīng)用研究。該系統(tǒng)可實現(xiàn)大范圍空間溫度分布式實時測量，具有測量距離長、無監(jiān)測盲區(qū)、實時監(jiān)測、可精確定位等優(yōu)點。通過研究：應(yīng)用分布式光纖測溫技術(shù)，對垂向水溫進(jìn)行測量的方法和技術(shù)可行，但是對于庫區(qū)深水垂向水溫的實時在線監(jiān)測，該方法還存在著一些不足和難點。該方法適用于深水湖庫空間分布的溫度實時測量，成本較高、操作復(fù)雜，不適用于水溫的現(xiàn)場瞬時監(jiān)測。張磊等[19]研制的新型水位水溫自動監(jiān)測儀器具有集成度高、智能化、小型化的特點。其采用科學(xué)的結(jié)構(gòu)設(shè)計，有效解決了儀器的密封防潮、電池可靠更換等問題，克服因人為操作不當(dāng)造成的故障，同時儀器操作更輕便。溫度傳感器選擇美國AnalogDevices公司生產(chǎn)的單片集成兩端感溫電流源，其測溫范圍為-55℃~+150℃,溫度傳感器的精度高。通過查閱文獻(xiàn)，了解關(guān)于不同方法測量水溫的區(qū)別及應(yīng)用范圍，溫度傳感器法測定水溫技術(shù)相對成熟，市場上應(yīng)用范圍廣泛。使用溫度傳感器方法測定水溫比溫度計測定更方便高效，可以進(jìn)行實時連續(xù)監(jiān)測并記錄，還可以減少使用溫度計法監(jiān)測水溫讀數(shù)環(huán)節(jié)存在的誤差。3.4與本方法標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)《StandardGuideforCollectionofWaterTemperature,Dissolved-OxygenConcentrations,SpecificElectricalConductance,andpHDatafromOpenChannels》（ASTMD6764-02（2019標(biāo)準(zhǔn)中溫度傳感器的核查方式和使用過程中的注意事項；《NationalFieldManualfortheCollectionofWaterQualityData》（USGS09-A6.1）和《水質(zhì)水溫的測定熱敏電阻傳感器法》（DB22/T3102-2020）中溫度傳感器的測定范圍，結(jié)合實驗結(jié)果，確定方法的測定范圍以及精確度要求。具體異同見表5。表5本方法與國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的異同地下水法 -20～+50℃（輔溫計顛倒式溫度計） 0.5℃（輔溫計顛倒式溫度計） ）； 4標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則和技術(shù)路線4.1標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)《生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》（部令〔2020〕第17號）、《國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)則》（國環(huán)規(guī)法規(guī)〔2020〕4號）、《國家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作細(xì)則（試行）》（監(jiān)測函〔2021〕25號）、《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則》（GB/T1.1-2020）及《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T168-2020）的要求，并參考國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及溫度傳感器的使用情況等進(jìn)行編制。標(biāo)準(zhǔn)制（修）訂的基本原則如下：4.1.1方法的測定范圍滿足相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和生態(tài)環(huán)境管理工作的要求本標(biāo)準(zhǔn)方法按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T168-2020）要求進(jìn)行方法測定范圍和適用范圍的研究，以滿足質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。水質(zhì)種類繁多，本標(biāo)準(zhǔn)的覆蓋范圍在技術(shù)允許的情況下，盡可能廣泛，所建立的方法能夠滿足地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水不同類型水體水溫的測定。4.1.2方法準(zhǔn)確可靠，滿足各項方法特性指標(biāo)的要求通過不同實驗間以及實驗室內(nèi)使用不同原理的溫度傳感器對不同類型的實際水樣在不同溫度下的水溫進(jìn)行測定和比對分析，以確保本標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的各項技術(shù)指標(biāo)準(zhǔn)確可靠，精密度和正確度能夠滿足各項方法特性指標(biāo)的要求。數(shù)據(jù)詳見附件一。4.1.3方法具有普遍適用性，易于推廣使用本標(biāo)準(zhǔn)方法考慮到目前國內(nèi)外現(xiàn)場監(jiān)測設(shè)備的使用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢，溫度傳感器在絕大多數(shù)的pH、溶解氧和電導(dǎo)率儀器上均屬于標(biāo)準(zhǔn)配置，該方法能適應(yīng)我國目前環(huán)境監(jiān)測實驗室的儀器設(shè)備和技術(shù)能力。4.2標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線本標(biāo)準(zhǔn)為新制訂標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)水質(zhì)監(jiān)測現(xiàn)狀，結(jié)合我國儀器設(shè)備的使用現(xiàn)狀和標(biāo)準(zhǔn)要求，研究采用溫度傳感器測定水溫的標(biāo)準(zhǔn)方法。研究內(nèi)容以及采用的研究方法主要有以下幾個方面：（1）儀器調(diào)研充分調(diào)研目前市面上常見的便攜式監(jiān)測設(shè)備，包括國產(chǎn)設(shè)備和進(jìn)口設(shè)備不同品牌的使用情況，不同儀器、不同探頭的原理，不同溫度傳感器的測量范圍、精確度以及分辨率等參數(shù)。（2）溫度范圍研究通過對國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)方法的調(diào)研和不同儀器對溫度測試范圍的規(guī)定，結(jié)合具有一定鹽度的冰水混合物溫度的測試實驗研究，確定該方法的溫度測定范圍。（3）監(jiān)測方式的研究研究使用溫度傳感器進(jìn)行原位監(jiān)測的技術(shù)要點，并通過實驗比對分析原位監(jiān)測和取樣監(jiān)測，考察取樣監(jiān)測的可行性。（4）校準(zhǔn)方式的確定參考國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)方法的規(guī)定，選擇合適的校準(zhǔn)方法，保證測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度。（5）干擾實驗研究研究影響測試結(jié)果的因素，包括水的濁度、色度、膠體物質(zhì)、氧化劑、還原劑和污泥沾污對溫度傳感器的影響，以及環(huán)境溫度對取樣監(jiān)測的影響。（6）質(zhì)量控制與質(zhì)量保證條件的研究主要研究溫度傳感器的校準(zhǔn)要求、現(xiàn)場測定水溫的監(jiān)測誤差要求以及測定時的注意事項本標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)路線圖，見圖1。文獻(xiàn)和資料調(diào)研國內(nèi)測定范圍（測定下限、測定上限）圖1標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)路線圖5方法研究報告5.1方法研究目標(biāo)（1）本標(biāo)準(zhǔn)研究建立適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水水溫測定的溫度傳感器法。（2）標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容包含適用范圍、詳細(xì)操作步驟、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制、注意事項等。（3）通過統(tǒng)計檢驗技術(shù)確認(rèn)實驗室內(nèi)和實驗室間的正確度和精密度，并能夠滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。5.2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用《水質(zhì)水溫的測定溫度計或顛倒溫度計測定法》（GB13195）、《污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ91.1）、《地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ91.2）、《地下水17378.3）、和《近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測》（HJ442.3）。主要是引用了采樣點布設(shè)以及樣品采集相關(guān)技術(shù)要求。5.3方法原理利用接觸式溫度傳感器中熱電阻的溫度敏感特性或不同熱電極產(chǎn)生的熱電偶電動勢特性，將水溫的變化轉(zhuǎn)換為熱電阻阻值的變化或者是電動勢變化，并通過分壓電路轉(zhuǎn)換成電壓信號輸出給電子控制器，以數(shù)字形式直接顯示水體測量溫度。接觸式溫度傳感器包括熱電阻式溫度傳感器和熱電偶式溫度傳感器。5.4儀器和設(shè)備5.4.1溫度傳感器的分類及其原理溫度傳感器種類繁多，根據(jù)其測量方式不同，可分為接觸式溫度傳感器和非接觸式溫度傳感器兩種。接觸式溫度傳感器是指在測量物體溫度時與待測物體有良好的接觸，保證溫度測量的準(zhǔn)確性。常用的接觸式溫度傳感器又分為半導(dǎo)體熱敏電阻溫度傳感器、熱電阻溫度傳感器、熱電偶溫度傳感器和集成溫度傳感器等。非接觸式溫度傳感器可以對物體熱輻射發(fā)出的紅外線進(jìn)行測量，從而達(dá)到測量物體溫度的目的，同時可以進(jìn)行遙測。（一）熱電偶式溫度傳感器熱電偶溫度傳感器應(yīng)用的是熱電效應(yīng)原理：兩種不同的金屬a、b構(gòu)成閉合回路，a、b我們稱之為熱電極。兩個接點的溫度不同，則回路中會產(chǎn)生電動勢。熱電偶由兩種材料不同的導(dǎo)體或半導(dǎo)體焊接而成，我們稱之為工作端或熱端。和導(dǎo)線相連的一端，我們稱之為自由端或冷端。在測量的過程中，工作端與待測物體相接處，儀表測量熱電偶的電動勢。它的特點主要包括：結(jié)構(gòu)簡單，內(nèi)部沒有復(fù)雜的構(gòu)件，它的溫度測量精度較高，可用于多種環(huán)境中；測量范圍很廣，且在實際的工作中不易受到外界環(huán)境的干擾，仍舊能夠保持良好的工作狀態(tài)；熱慣性十分小，輸出的信號是電信號，而且這種信號能實現(xiàn)長距離傳輸和信號轉(zhuǎn)換；具體的使用中，它能對不同類型的物體進(jìn)行測量，包括流體、固體等。（二）熱電阻式溫度傳感器熱電阻式傳感器是根據(jù)導(dǎo)電物體的電阻率隨其溫度的改變而改變的溫度電阻效應(yīng)原理而制作的傳感器，主要包含熱電阻和熱敏電阻兩種。熱電阻式溫度傳感器的測量精度很高、性能比較穩(wěn)定，魯棒性好。具有以下優(yōu)點：①電阻的溫度系數(shù)很大；②靈敏度非常高；③體積比較小；④響應(yīng)快；⑤其阻值的范圍為1M～10M，可以自由選擇；⑥測量電路非常簡單；⑦制作成本低。熱電阻主要針對被測范圍是中低溫區(qū)的情況，測溫原理是依據(jù)金屬導(dǎo)體的電阻值隨溫度的升高而增加這一特點來進(jìn)行測溫的。熱電阻大多數(shù)是由純金屬材料制作而成，其中鉑和銅的應(yīng)用最為廣泛。其中鉑電阻的電阻溫度系數(shù)穩(wěn)定、線性度好、測量范圍廣闊，在實際傳感器中鉑熱電阻使用較多。而銅電阻的成本低廉，工作溫度在-50～150℃范圍內(nèi)電阻值與溫度變化呈線性，在實際的應(yīng)用中，往往使用在精度和范圍要求不大的場所。熱敏電阻的測溫原理是利用半導(dǎo)體材料的電阻率隨溫度改變而改變的特性。熱敏電阻可這三類。PTC是指電阻率隨著溫度的升高急劇增加的熱敏電阻。正溫度系數(shù)的熱敏電阻作為測溫工具，主要用途有：電冰箱壓縮機(jī)的起動電路、防止電動機(jī)電流過大而產(chǎn)生過熱現(xiàn)象的保和限流電路，以及裝在干燥器上作為恒溫開關(guān)。NTC是指電阻率隨著溫度的升高而比較緩慢勻速減少的熱敏電阻。NTC熱敏電阻生產(chǎn)最早、最成熟、使用范圍也廣，最常見的是由金屬氧化物組成的，如：錳、鈷、鐵、鎳、銅等兩三種的氧化物混合燒結(jié)而成。主要用在電子產(chǎn)品中測量微波的功率、對溫度進(jìn)行監(jiān)測、補償以及控制。除用作溫度傳感器，熱敏電阻還可以用作氣體傳感器、濕度傳感器等。（三）集成式溫度傳感器集成溫度傳感器也稱溫度傳感器集成電路，是利用晶體管PN結(jié)的電流與電壓特性與溫度的關(guān)系，把敏感元件、放大電路和補償電路等部分集成化，并把它們封裝在同一殼體里的一種一體化溫度檢測元件。集成溫度傳感器和集成電路融為一體，提高了傳感器的性能，實現(xiàn)了傳感器的智能化、微型化、多功能化，提高了檢測靈敏度，是實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的重要保證。集成溫度傳感器具有體積小、測量精度高、穩(wěn)定性好、重復(fù)性好、線性優(yōu)良、抗干擾能力強等優(yōu)點，有些集成溫度傳感器還具有溫度控制功能。集成溫度傳感器功耗小，可以做成小型封裝產(chǎn)品，在健身跟蹤、可佩戴產(chǎn)品、數(shù)據(jù)記錄儀等方面都有廣泛應(yīng)用。（四）非接觸式溫度傳感器非接觸式溫度傳感器在使用的過程中與待測物體不接觸，可用來測量運動物體、小目標(biāo)和熱容量小或溫度變化迅速（瞬變）對象的表面溫度，也可用于測量溫度場的溫度分布。非接觸式溫度傳感器在原則上對被測物體溫度上限沒有限制，但是環(huán)境溫度嚴(yán)重影響測量精度。這類傳感器的優(yōu)點也較為明顯，在具體的測量中，由于它不直接與介質(zhì)接觸，則可以忽略介質(zhì)的物理特性影響，進(jìn)而保障傳感器的可靠性。非接觸式溫度傳感器受空間的局限性較小，能夠使用在一些特殊場所，如不易接觸物體溫度的測定。它還可用于一些不方便接觸測量的裝置，如旋轉(zhuǎn)設(shè)備，達(dá)到測定溫度的目的。但是它也存在一定的局限性，如容易受到環(huán)境干擾、不適合應(yīng)用到長期監(jiān)測項目中。溫度傳感器的分類示意圖，見圖2。圖2溫度傳感器分類示意圖5.4.2電子水溫測定儀規(guī)定電子水溫測定儀是帶有接觸式溫度傳感器能夠測量水體溫度的儀器，包括熱電阻式溫度傳感器和熱電偶式溫度傳感器。利用接觸式溫度傳感器中熱電阻的溫度敏感特性或不同熱電極產(chǎn)生的熱電偶電動勢特性，將水溫的變化轉(zhuǎn)換為熱電阻阻值的變化或者是電動勢變化，并通過分壓電路轉(zhuǎn)換成電壓信號輸出給電子控制器，以數(shù)字形式直接顯示水體測量溫度。電子水溫監(jiān)測設(shè)備的生產(chǎn)廠家眾多，有雷磁、上海三信、優(yōu)利德、哈希、YSI、Sea-BirdScientific等。同一品牌有不同系列的產(chǎn)品，水環(huán)境現(xiàn)場監(jiān)測常用的便攜式儀器如pH計、溶解氧儀、電導(dǎo)率儀等，因其測定指標(biāo)需要進(jìn)行溫度補償，故通常帶有溫度傳感器。部分設(shè)備配有單獨的溫度電極，測定指標(biāo)時溫度電極同時測量；但大部分儀器是將溫度傳感器以元器件形式集成在各指標(biāo)電極上。通過對雷磁、三信、YSI、哈希等不同品牌的現(xiàn)場監(jiān)測多參數(shù)儀以及不同品牌的溫鹽深測量儀進(jìn)行調(diào)研，其中國產(chǎn)品牌雷磁的儀器均采用熱敏電阻溫度傳感器原理，不同的設(shè)備的測量范圍不同，最大范圍為-10.0～135.0℃,60℃以下設(shè)備的精度在±0.4℃以內(nèi)，儀器的分辨率均能達(dá)到0.1℃;UT325數(shù)字測溫儀采用的是熱電偶溫度傳感器原理，其溫測量范圍較廣，為-220～1372℃,分辨率為0.1℃;日本Horiba的U-50多參數(shù)水質(zhì)分析儀采用的是鉑熱電阻溫度傳感器，該設(shè)備溫度測量范圍為-10～55℃,儀器精度為±0.1℃,分辨率為0.01℃。大多數(shù)監(jiān)測設(shè)備采用的是熱敏電阻溫度傳感器，但在一些設(shè)備中也有選擇鉑金屬熱電阻溫度傳感器和熱電偶溫度傳感器。比于熱敏電阻溫度傳感器，鉑金屬溫度傳感器成本更高，但是在測試范圍內(nèi)，精度以及分辨率要求更高。根據(jù)水溫測定范圍要求及儀器精度要求，同時考慮到儀器的適用性和發(fā)展趨勢，本方法要求使用接觸式溫度傳感器，包括熱電阻式溫度傳感器、熱電偶溫度傳感器以及集成在其他探頭上的集成式溫度傳感器，只要精度達(dá)到測定要求即可。調(diào)研市面上主流的3款自動監(jiān)測設(shè)備，其中美國哈希SC1000多參數(shù)設(shè)備使用的是Pt1000的金屬熱電阻溫度傳感器，該設(shè)備溫度測量范圍是0～105℃,精度為±0.2℃,分辨率為0.01℃;美國賽默飛在線型水質(zhì)多參數(shù)監(jiān)測儀測量范圍為-5℃~95℃,準(zhǔn)確度為0.5℃,分辨率為0.1℃;國產(chǎn)品牌力合LF度傳感器，測量范圍為-5℃~60℃,精度為±0.1℃,分辨率為0.1℃。而溫鹽深測量儀應(yīng)用較多的是進(jìn)口品牌SeaBird，其應(yīng)用的是金屬熱電阻的原理，溫度測量范圍為-5℃~前市售常見的帶有溫度傳感器設(shè)備的型號、原理以及其他技術(shù)參數(shù)詳見表6。表6常見溫度傳感器性能參數(shù)測量范圍(℃)工作溫度(℃)1pHpHPHB-5便攜式pH計pH測量范圍(℃)工作溫度(℃)2 3—45pH 6列V2/600CHLV2/600TBDV2/600R7pt100/pt1000————————————pH————89瑞測量范圍(℃)工作溫度(℃)士pHIntelliCAL————————————————測量范圍(℃)工作溫度(℃)±0.01℃(>32℃)——————從上表可以看出，測量范圍主要取決于溫度傳感器的原理，其中熱電偶式溫度傳感器測量范圍為-220℃~1372℃,熱敏電阻式溫度傳感器的測量范圍能達(dá)到-10.0℃~110.0℃,溫度傳感器的測量精度范圍為±0.002℃~±1.0℃,儀器分度值（分辨率）范圍為0.0001℃~0.1℃。5.4.3溫度測量范圍的確定吉林省發(fā)布的《水質(zhì)水溫的測定熱敏電阻傳感器法》（DB22/T3102-2020）標(biāo)準(zhǔn)和美國USGS標(biāo)準(zhǔn)等標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的測量范圍為-5℃～45℃，《海洋監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第4部分海水分析》（GB17378.4-2007）25.1表層水溫表用于測量海洋、湖泊、河流、水庫等的表層水溫度，測量范圍為-5～40℃，寧夏化學(xué)分析測試協(xié)會發(fā)布的《水質(zhì)水溫的測定便攜式傳感器法》規(guī)定的測定范圍為0～100℃。通過對現(xiàn)有的水溫監(jiān)測設(shè)備的測量范圍進(jìn)行充分調(diào)研，大部分設(shè)備溫度范圍的下限在-5℃，并針對冰點較低的海水樣品進(jìn)行實驗，確定該方法要求的最低溫度。海水中鹽度的大小影響著水樣的結(jié)冰溫度，鹽度越大，水樣的結(jié)冰溫度越低。在只考慮鹽度影響的條件下，通過使用海水晶鹽配制0‰、5‰、9‰、17‰、24‰、30‰的水樣以及采集鹽度21‰的實際水樣開展實驗。將樣品同時放置在-18℃的冷凍冰箱內(nèi)，每隔一段時間使用雷磁718L溫度探頭測試一次溫度及水樣的狀態(tài)。同時將具有溫度記錄功能的精創(chuàng)RC-4溫度傳感器探頭放置在鹽度為30‰的水樣中，每隔15分鐘記錄一次數(shù)值，實驗結(jié)果參見表7。圖3給出了使用精創(chuàng)RC-4溫度傳感器記錄水溫監(jiān)測值隨時間的變化曲線。表7不同濃度鹽水實驗結(jié)果1000000000023—4567圖3溫度傳感器連續(xù)監(jiān)測30‰溶液溫度隨時間變化關(guān)系圖由實驗結(jié)果可知：冰水混合物狀態(tài)下溫度基本穩(wěn)定不變，全部結(jié)冰后溫度開始繼續(xù)下降，一段時間后達(dá)到環(huán)境溫度；在沒有其他環(huán)境因素、動力作用影響下，海水的結(jié)冰溫度一般在-4℃~-3℃。因此，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定最低測量溫度應(yīng)達(dá)到-5℃。為了滿足實際需要，科學(xué)合理地確定本標(biāo)準(zhǔn)的測定上限，標(biāo)準(zhǔn)編制組對2022年國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)60余萬個自動監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行了調(diào)研統(tǒng)計，最低水溫為-0.5℃,最高水溫位38℃,其中-5℃~0℃占比0.0068%，0℃~5℃占比5.64%，5℃~10℃占比11.69%，10℃~15℃占比15.14%，15℃~20℃占比21.08%，20℃~25℃占比21.33%，25℃~30℃占比16.66%，30℃~35℃占比8.4%，35℃~38℃占比0.091%。傳感器因材質(zhì)和原理的不同，能夠達(dá)到的測量范圍有所不同。本標(biāo)準(zhǔn)充分考慮地表水體目前涵蓋的溫度測定范圍和表6中相關(guān)水溫設(shè)備的參數(shù)情況，規(guī)定本標(biāo)準(zhǔn)的測定范圍為-5℃~45℃,實際監(jiān)測時，需結(jié)合儀器的測量范圍，僅能測量儀器可測量范圍內(nèi)的水溫。5.4.4儀器穩(wěn)定性和分度值（分辨率）的確定溫度的測定直接影響溶解氧、pH等參數(shù)的測定，其中測定溶解氧的標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)溶解氧的測定電化學(xué)探頭法》（HJ506-2009）要求溫度計的最小分度為0.5℃,pH的測定也受到水體溫度的影響，根據(jù)能斯特方程，可以得出溫度每上升1℃,電位值變化0.1984mV，同時根據(jù)能斯特方程可以得出1個pH單位對應(yīng)59.157mV，所以溫度每上升1℃,pH值約變化0.003個pH單位[21]。《水質(zhì)綜合分析儀檢定規(guī)程》（JJG715-1991）要求儀器的穩(wěn)定性在±0.5℃以內(nèi)（24h）。同時參考表4、表5相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法的要求和表6儀器性能參數(shù)，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水溫測定儀穩(wěn)定性≤±0.2℃,分度值≤0.1℃,儀器使用須參考儀器說明書中儀器穩(wěn)定工作的環(huán)境溫度。5.4.5儀器穩(wěn)定時間的確定由于水溫的測量屬于接觸式測量，如果溫度傳感器被沾污，可能影響溫度的測量，所以在使用測量儀器前應(yīng)使用純水沖洗傳感器并用濾紙拭干。溫度測量應(yīng)按照儀器操作規(guī)程進(jìn)行操作。在進(jìn)行測量時，通過將溫度傳感器探頭放入采樣器中，每間隔10s進(jìn)行一次讀數(shù)，表8給出了相關(guān)結(jié)果，由表8可見，60s以后數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差已經(jīng)小于1%，且示值保持不變，可以認(rèn)定為穩(wěn)定。表8電子水溫測定儀穩(wěn)定讀數(shù)表0 000000000000000000通過對兩個不同溫度的樣品進(jìn)行溫度測試，實驗結(jié)果表明：40s時兩個樣品的溫度變化均達(dá)到0.2℃,在60s時達(dá)到平衡，溫度基本保持不變。每間隔10s的溫度差值進(jìn)行作圖，變化具體見圖4。圖4溫度平衡時間與差值走勢圖關(guān)于示數(shù)穩(wěn)定的定義，ASTMD6764關(guān)于示數(shù)穩(wěn)定的定義為變化率在0.2℃,USGS關(guān)于示數(shù)穩(wěn)定的定義為變化在0.2℃以內(nèi)。根據(jù)《水質(zhì)綜合分析儀檢定規(guī)程》（JJG715-1991）溫度儀的響應(yīng)時間為60s。綜上，本標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于示數(shù)穩(wěn)定的定義為60s內(nèi)變化不超過0.2℃。5.5干擾與消除5.5.1水的濁度、色度、膠體物質(zhì)、氧化劑和還原劑的影響標(biāo)準(zhǔn)編制組分別選取印染廢水、有泥沙的地表水（濁度值424NTU）、工業(yè)廢水、含有3%過氧化氫的地表水以及抗壞血酸濃度為20g/L的地表水5種水樣進(jìn)行干擾實驗研究，將每種類型的水樣放置在2L燒杯內(nèi)，放置在同一環(huán)境中平衡溫度24h，使用同一電子水溫測定儀對樣品的溫度進(jìn)行測定并記錄，每個水樣測定6次，要求兩次測量時間間隔大于1min。通過實驗對水的顏色、濁度、膠體物質(zhì)、氧化劑及還原劑等進(jìn)行驗證，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.7%、0.5%、0.7%、0.7%、0.5%，相對誤差分別為2.9%、1.0%、0.0%、0.5%、0.5%，水的顏色、濁度、膠體物質(zhì)、氧化劑及還原劑均不干擾測定。其中相對誤差以溫度計法測量結(jié)果作為真值進(jìn)行計算。具體結(jié)果見表9。表9不同水體類型水溫監(jiān)測實驗結(jié)果攝氏度：℃123456均值(℃)極差(℃)標(biāo)準(zhǔn)偏差(℃)5.5.2溫度傳感器表面附著物對測量結(jié)果影響以水銀溫度計為參照，用哈希HQ40D電導(dǎo)率電極的溫度傳感器、YSI-plus電導(dǎo)率電極的溫度傳感器、雷磁（臺式）PHBJ-3F溫度傳感器，同步測量約10℃、20℃、30℃的樣品。10℃的樣品是將200ml水樣置于12℃的實驗室內(nèi)平衡1小時，20℃的樣品是將200ml水樣置于21℃的實驗室內(nèi)平衡1小時、30℃的樣品是將200ml水樣置于30℃的培養(yǎng)箱內(nèi)平衡1小時。分別記錄溫度傳感器表面無附著物、潤滑油附著、水?包裹、污泥附著條件下連續(xù)6次測量，每次測量將溫度傳感器浸入水樣中60s后讀數(shù)，并將其平均值與水銀溫度計測量結(jié)果比對，計算其絕對差值，測量結(jié)果見表10～表18。表10無附著物條件下，測量約10℃樣品的結(jié)果攝氏度：℃123456——表11無附著物條件下，測量約20℃樣品的結(jié)果攝氏度：℃123456——表12無附著物條件下，測量約30℃樣品的結(jié)果攝氏度：℃123456——表13表面附著潤滑油條件下，測量約10℃樣品的結(jié)果攝氏度：℃123456——表14表面附著潤滑油條件下，測量約20℃樣品的結(jié)果攝氏度：℃123456——表15表面附著潤滑油條件下，測量約30℃樣品的結(jié)果攝氏度：℃123456——表16表面包裹水草條件下，測量約10℃樣品的結(jié)果攝氏度：℃123456——表17表面包裹水草條件下，測量約20℃樣品的結(jié)果攝氏度：℃123456——表18表面包裹水草條件下，測量約30℃樣品的結(jié)果攝氏度：℃123456——對不同條件下水銀溫度計測量和溫度傳感器測量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，在10℃和20℃時，附著潤滑油和包裹水草條件下溫度傳感器測量結(jié)果與溫度計測量結(jié)果誤差均小于0.5℃,在30℃時，附著潤滑油和包裹水草條件下溫度傳感器測量結(jié)果與溫度計測量結(jié)果誤差超過了0.5℃。因此，水草、藻類等富集以及其他堆積物、油污等可能會對水溫監(jiān)測產(chǎn)生干擾。5.6分析步驟5.6.1樣品測量5.6.1.1測量前，應(yīng)使用純水沖洗溫度傳感器探頭并用濾紙或其他實驗用吸水紙拭干。5.6.1.2原位監(jiān)測在監(jiān)測點位置，將溫度傳感器探頭投入水體待測深度，在水中穩(wěn)定60s以上，同時觀察測量值，待儀器示值穩(wěn)定后（10s示值變化不超過0.2℃),記錄測量值?，F(xiàn)場需進(jìn)行2次平行監(jiān)測并記錄，2次測定結(jié)果的絕對偏差應(yīng)在±0.3℃以內(nèi)，以第1次測量結(jié)果報出。5.6.1.3取樣監(jiān)測當(dāng)現(xiàn)場監(jiān)測不具備原位監(jiān)測條件，可進(jìn)行取樣監(jiān)測。取樣監(jiān)測需對采樣器的材質(zhì)及采樣體積進(jìn)行要求，以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。5.6.1.3.1采樣器要求《水質(zhì)自動采樣器技術(shù)要求及檢測方法》（HJ/T372）要求水質(zhì)自動采樣器外殼應(yīng)耐腐蝕，防塵防潮，密封性好，外殼材料宜使用不銹鋼噴塑或ABS塑料（丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物）?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ91.2）規(guī)定采水器為直立式采水器和自動采樣器等?！端h(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（SL219）規(guī)定采樣器應(yīng)有足夠強度，且使用靈活、方便可靠，與水樣接觸部分應(yīng)采用惰性材料，如不銹鋼、聚四氟乙烯、有機(jī)玻璃等制成?！逗Ｑ蟊O(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸》（GB/T17378.3）中對水質(zhì)采樣器材質(zhì)方面的主要技術(shù)要求：具有良好的注充性和密閉性、材質(zhì)耐腐蝕、無沾污、無吸附，常以聚四氟乙烯、聚乙烯及聚碳酸酯等為主體材料?！兜叵滤h(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ164）中采集地下水的采樣器材包括采樣器和水樣容器，采樣器包括自動式的電動泵采樣器和人工式的活塞式或隔膜式采樣器；水樣容器要求不能引起新的沾污，容器壁不應(yīng)吸收或吸附某些待測組分，容器不應(yīng)與待測組分發(fā)生反應(yīng)等。目前市面上直立式采樣器材質(zhì)基本以有機(jī)玻璃和不銹鋼為主，體積從1L到5L均有，為了保證水樣的溫度能夠保證相對穩(wěn)定，一方面要求采樣器應(yīng)選用保溫效果好的材質(zhì)，另一方面應(yīng)減少由于水樣與環(huán)境接觸產(chǎn)生的熱交換對水溫的影響，建議使用有機(jī)玻璃材質(zhì)的采樣器，同時盡量增大取樣體積，建議至少2L。5.6.1.3.2樣品的采集要求根據(jù)《水質(zhì)水溫的測定溫度計或顛倒溫度計測定法》（GB13195-91）和其他國外監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)均要求地表水的水溫監(jiān)測必須是原位測量，但由于實際工作中，有部分監(jiān)測點位很難做到原位測量。因此，本標(biāo)準(zhǔn)研究進(jìn)行了取樣測試可行性實驗，將原位監(jiān)測結(jié)果與取樣監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行了比較。通過調(diào)研國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)資料，只有《公共場所衛(wèi)生檢驗方法第1部分：物理因素》（GB/T18204.1-2013）中關(guān)于取樣監(jiān)測的描述“若水溫不能直接測定時，可在水樣瓶中進(jìn)行，水樣瓶至少采集1L體積的水，測定前將水樣瓶浸入水中1min～2min，待瓶溫與水溫相同后再測定”。由此我們可以看出，取樣測定的關(guān)鍵是減少樣品與外界的熱量交換，從而避免從水中取出的樣品的物理性質(zhì)出現(xiàn)較大的變化。在《公共場所衛(wèi)生檢驗方法第1部分：物理因素》（GB/T18204.1-2013）中未明確樣品容器的材質(zhì)，僅說明了采樣量為1L。從保證樣品的穩(wěn)定性角度考慮，樣品容器的作用是保證水樣的溫度不受環(huán)境溫度影響。目前我國地表水監(jiān)測中，我們通常使用直立式采水器采集樣品后分裝至樣品瓶中，但是在樣品分裝過程中由于水樣會大量與外界環(huán)境接觸發(fā)生大量的熱交換，所以不進(jìn)行樣品分裝而直接在采樣器中進(jìn)行溫度測定是一種較為理想的狀態(tài)。本實驗在室溫為18℃和27℃的空調(diào)房間內(nèi)，對7個樣品在采樣器中測定和分裝后測定進(jìn)行比較，監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示當(dāng)環(huán)境溫度與水溫不同時，兩種測定方式的結(jié)果有一定的差別。從數(shù)據(jù)上可以看出，分樣后，進(jìn)行測定的樣品明顯與外界進(jìn)行了一定的熱交換，所以推薦在直立式采水器中直接測定。具體數(shù)據(jù)見表表19采樣器直接測定和分裝后測定結(jié)果比較直接測定(℃)分裝后測定(℃)差值(℃)環(huán)境溫度(℃)123直接測定(℃)分裝后測定(℃)差值(℃)環(huán)境溫度(℃)456789此外，在取樣監(jiān)測過程中，由于采樣器本身長期處于環(huán)境空氣中導(dǎo)致其本身就含有熱量，這部分熱量在采集樣品過程中會與采樣器內(nèi)的樣品產(chǎn)生熱交換，影響樣品的溫度，根據(jù)《公共場所衛(wèi)生檢驗方法第1部分：物理因素》（GB/T18204.1-2013）中的要求，應(yīng)將采樣器放在水中充分浸泡，使其整體溫度與水體溫度保持一致。由于采樣器的材質(zhì)為有機(jī)玻璃，傳熱速度慢，本標(biāo)準(zhǔn)研究進(jìn)行了浸入時間與采樣器溫度變化的實驗。在同一個位置，使用溫度傳感器對水下0.5m處進(jìn)行原位測定，同時將采樣器放至同一位置進(jìn)行感溫，開展不同浸泡時間采樣器的溫度測定，使用紅外測溫儀測量采樣器內(nèi)壁的溫度作為采樣器的溫度，實驗結(jié)果顯示，在水溫與環(huán)境溫度有一定差異的情況下，采樣器在浸泡5min后可基本與水體溫度達(dá)到平衡，具體實驗數(shù)據(jù)詳見表20。表20采樣器浸泡時間與采樣器溫度結(jié)果比較表單位：℃綜上，取樣監(jiān)測的取樣方式規(guī)定如下：將采樣器投入水中至待測深度，采集不小于2L的樣品，充分浸入水中5min，待采樣器與水體溫度平衡后，迅速提出水面，將溫度傳感器投入采樣器中，在水中穩(wěn)定60s以上，同時觀察測量值，待儀器示值穩(wěn)定后，記錄測試值。當(dāng)環(huán)境溫度和水溫差異較大時，應(yīng)適當(dāng)增加穩(wěn)定時間和采樣體積。5.6.1.3.3環(huán)境溫度的影響取樣監(jiān)測水溫時容易受到環(huán)境溫度的影響，水體溫度與環(huán)境溫度相差越大，對水溫監(jiān)測的影響越大。將2L水樣進(jìn)行預(yù)處理達(dá)到一定溫度后放置在溫差約20℃的環(huán)境中，持續(xù)監(jiān)測水溫，記錄溫度變化0.2℃所需的時間（以秒計），并進(jìn)行6次重復(fù)實驗研究。具體操作步驟如下：（1）將2L自來水水樣于玻璃燒杯內(nèi)，放置在室溫35℃的實驗室內(nèi)6h以上，使水樣平衡至水溫約30℃。（2）用冰水浴模擬約10℃的低溫實驗環(huán)境：將約10L自來水置于室溫約20℃的實驗室內(nèi)6h，再向自來水內(nèi)投放冰排平衡至水溫約10℃。（3）使用兩個（編號為01、02）經(jīng)校準(zhǔn)過的表層溫度計，用于分別記錄高溫實驗室室溫和冰水浴溫度。（4）使用編號為01的表層溫度計對水質(zhì)多參數(shù)測定儀測量數(shù)值進(jìn)行校正。再使用水質(zhì)多參數(shù)測定儀和可連續(xù)計時的秒表記錄放置冰水浴中的水樣每變化0.2℃所需的時間（以秒計）。由3名實驗員分別記錄時間，取平均值。6次實驗水溫每變化0.2℃所需的時間均值數(shù)據(jù)表詳見表21。表21水溫每變化0.2℃所需的時間均值數(shù)據(jù)表1 23456789在環(huán)境溫度與水體溫度的溫差約20℃時進(jìn)行6次水溫測定實驗，實驗數(shù)據(jù)表明，水樣溫度與環(huán)境溫度相差越大，溫度變化越快，因此建議原位監(jiān)測。5.6.1.3.4取樣監(jiān)測的方法原則上，水溫應(yīng)采取原位監(jiān)測方式。若不具備原位監(jiān)測條件，且工作任務(wù)允許取樣監(jiān)測時，可取樣監(jiān)測并需在原始記錄上注明取樣現(xiàn)場相關(guān)氣象和環(huán)境條件。取樣監(jiān)測時應(yīng)按照GB/T17378.3、HJ91.1、HJ91.2、HJ164、HJ442.3的相關(guān)要求采集樣品。將采樣器充分浸入待測水體中5min后，把采樣器迅速提出水面。隨即將溫度傳感器探頭投入采樣器中，在水中穩(wěn)定60s，記錄儀器示值，取樣監(jiān)測僅測量一次，并在原始記錄上注明取樣現(xiàn)場相關(guān)氣象和環(huán)境條件。取樣監(jiān)測時，取樣量應(yīng)不少于2L。取樣監(jiān)測受環(huán)境溫度影響變化較大，《水質(zhì)水溫的測定溫度計或顛倒溫度計測定法》（GB13195）規(guī)定：將水溫計投入水中至待測深度，感溫5min后，迅速上提并立即讀數(shù)。從水溫計離開水面至讀數(shù)完畢應(yīng)不超過20s，讀數(shù)完畢后，將桶內(nèi)水倒凈。因此，取樣監(jiān)測參考GB13195方法，為避免環(huán)境溫度影響，取樣監(jiān)測時僅測量一次。5.6.2實驗室內(nèi)檢出限的確定本方法無檢出限。5.7結(jié)果計算與表示5.7.1計算結(jié)果直接讀取儀器示值。5.7.2結(jié)果表示測定結(jié)果保留小數(shù)點后1位，單位為攝氏度(℃)。5.8精密度標(biāo)準(zhǔn)編制組選取標(biāo)準(zhǔn)適用范圍規(guī)定的地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水5種類型的水體進(jìn)行精密度實驗。五種溫度條件下進(jìn)行恒溫放置24h，使水樣溫度與環(huán)境溫度達(dá)到平衡，使用同一電子水溫測定儀對樣品的溫度進(jìn)行測定并記錄，每個溫度的水樣測定6次，要求2次測量時間間隔大于60s。對同一環(huán)境下測定的6次結(jié)果進(jìn)行精密度計算，測定結(jié)果見表22。結(jié)果顯示，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：15%、2.0%、0.65%、0.56%、0.21%。表22地表水實驗室內(nèi)精密度實驗0.5(℃)5(℃)15(℃)25(℃)42(℃)123456均值(℃)極差(℃)標(biāo)準(zhǔn)偏差(℃)5種溫度條件下進(jìn)行恒溫放置24h，使水樣溫度與環(huán)境溫度達(dá)到平衡，使用同一電子水溫測定儀對樣品的溫度進(jìn)行測定并記錄，每個溫度的水樣測定6次，要求2次測量時間間隔大于60s。對同一環(huán)境下測定的6次結(jié)果進(jìn)行精密度計算，測定結(jié)果見表23。結(jié)果顯示，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：11%、2.0%、0.91%、0.48%、0.29%。表