酮和醛核磁共振譜

關(guān)于酮和醛核磁共振譜

§12-1醛、酮的結(jié)構(gòu)與命名1.結(jié)構(gòu)羰基>C=O:一個鍵、一個鍵

羰基碳：sp2雜化；羰基為平面型。

羰基是極性基團。易受親核試劑進攻，發(fā)生親核加成偶極矩2.27D偶極矩2.85D第2頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

也可用希臘字母表示靠近羰基的碳原子,其次為、、…...二、醛酮的命名脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基,主鏈中碳原子的編號從靠近羰基的一端開始(酮需要標明位次):第3頁,共122頁，2024年2月25日，星期天2.芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:第4頁,共122頁，2024年2月25日，星期天1-戊烯-3-酮乙基乙烯基甲酮第5頁,共122頁，2024年2月25日，星期天4.二元酮命名時,兩個羰基的位置除可用數(shù)字標明外,也可用、、…表示它們的相對位置，表示兩個羰基相鄰，表示兩個羰基相隔一個碳原子：3.比較簡單的酮還常用羰基兩邊烴基的名稱來命名:第6頁,共122頁，2024年2月25日，星期天一、炔烴水合在汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合均生成酮：§12.2醛酮的制法第7頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

該反應(yīng)也是一個芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)：二、傅-克酰基化反應(yīng)芳烴在無水三氯化鋁催化下，與酰鹵或酸酐作用，生成芳酮：第8頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

?；情g位定位基，甲基，甲氧基為鄰對位取代基。在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)上引入一個甲?；漠a(chǎn)物，叫伽特曼-科赫反應(yīng)。芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，往往得到重排產(chǎn)物，但?；磻?yīng)沒有重排現(xiàn)象：第9頁,共122頁，2024年2月25日，星期天氯甲基化反應(yīng)伽特曼-科赫反應(yīng)第10頁,共122頁，2024年2月25日，星期天補充1：完成下列轉(zhuǎn)換第11頁,共122頁，2024年2月25日，星期天三、烯烴的臭氧化水解反應(yīng)第12頁,共122頁，2024年2月25日，星期天四、醇的氧化和脫氫

伯醇和仲醇氧化或脫氫反應(yīng)，可分別生成醛、酮。第13頁,共122頁，2024年2月25日，星期天以三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物為催化劑制醛產(chǎn)率高：(主要制酮)：含有不飽和C=C雙鍵的醛氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）或三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物作氧化劑達到此目的。歐芬腦爾氧化法第14頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

該反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應(yīng)，工業(yè)上常在脫氫的同時，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)合放出的熱量供脫氫反應(yīng)。這種方法叫氧化脫氫法。醇在適當?shù)拇呋瘎l件下脫去一分子氫，生成醛酮。第15頁,共122頁，2024年2月25日，星期天五、同碳二鹵化物水解生成相應(yīng)的羰基化合物，該法主要制備芳香族醛酮（因為芳環(huán)側(cè)鏈上

-

容易被鹵化。）第16頁,共122頁，2024年2月25日，星期天六、芳烴側(cè)鏈的氧化芳烴側(cè)鏈上的

-

活潑易被氧化.控制條件可生成相應(yīng)的芳醛和芳酮（注意選擇適當?shù)拇呋瘎５?7頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的

-烯烴，其產(chǎn)物以直鏈醛為主（直:支=4:1）。七、羰基合成烯烴與CO和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，與110~200℃、10~20MPa下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個碳原子的醛。第18頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

§12.3醛酮的物理性質(zhì)1.性狀：室溫下，甲醛為氣體，12個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。低級醛有刺鼻的氣味，中級醛（C8~C13）則有果香。

2.沸點:低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。（分子間無氫鍵）。由于羰基是個極性基團，分子間偶極的靜電引力比較大，所以醛酮的沸點一般比相對分子量的非極性化合物（如烴類）高。3.溶解性:低級醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機化合物，是很好的有機溶劑。第19頁,共122頁，2024年2月25日，星期天醛酮沸點與烷烴沸點的比較第20頁,共122頁，2024年2月25日，星期天醛酮的紅外光譜乙醛的紅外光譜

羰基化合物在1680~1850cm-1處有一個強的羰基伸縮振動吸收峰。醛基C-H在2720cm-1處有尖銳的特征吸收峰。第21頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

羰基若與鄰近基團發(fā)生共軛,則吸收頻率降低:苯乙酮的紅外光譜第22頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

因π鍵的極化，使得O上帶部分負電荷，C上帶部分正電荷，O可以形成比較穩(wěn)定的O-，它較帶正電荷的C要穩(wěn)定得多，因此反應(yīng)中心是羰基中C+；羰基易與親核試劑進行加成反應(yīng)（親核加成反應(yīng)）。

此外，受羰基的影響，α-H較活潑，而發(fā)生一系列反應(yīng)。親核加成反應(yīng)和α-H的反應(yīng)是醛、酮的兩類主要化學性質(zhì)。親核加成反應(yīng)

§12.4醛酮的化學性質(zhì)第23頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢：-一、親核加成反應(yīng)(C、N、O、Setc.)1.與HCN加成——α羥基腈注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為8有利于反應(yīng)。第24頁,共122頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)歷程：反應(yīng)活性：1.碳上電荷密度越低，越利于親核試劑的進攻；2.空間影響：羰基所連的基團越小越利于反應(yīng)的進行；3.反應(yīng)條件：需是醛或甲基酮，非甲基酮如芳酮不能與HCN反應(yīng)。第25頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

羥基腈是一類很有用的有機合成中間體。氰基-CN能水解成羧基，能還原成氨基。第26頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)。用丙酮為原料合成有機玻璃單體：α-甲基丙烯酸甲酯第27頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

產(chǎn)物α-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、酮?.與飽和NaHSO3（40%）加成—

-羥基磺酸鈉第28頁,共122頁，2024年2月25日，星期天1°反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、八元環(huán)以下的脂環(huán)酮。2°反應(yīng)的應(yīng)用：

a）鑒別化合物

b）分離和提純?nèi)?、?/p>

c）用于制備羥基腈，避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN第29頁,共122頁，2024年2月25日，星期天3.與醇加成第30頁,共122頁，2024年2月25日，星期天過程：A.半縮醛（酮）的生成：酸性第31頁,共122頁，2024年2月25日，星期天B.縮醛、縮酮的生成（酸催化下）平衡反應(yīng)，K值要受結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件的影響醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難；第32頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

縮醛、縮酮對堿穩(wěn)定，在稀酸溶液中易水解成原來的醛、酮。有機合成中可用來保護羰基或羥基。CH2=CHCHO2C2H5OH無水HClCH2=CHCHOC2H5OC2H5［O］CH2CHCHOC2H5OC2H5OHOHH+/ΔCH2CHCHOOHOH例1：第33頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：如：制造合成纖維“維尼綸”：聚乙烯醇第34頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：第35頁,共122頁，2024年2月25日，星期天例2：第36頁,共122頁，2024年2月25日，星期天例3：第37頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

利用其水解得醇反應(yīng)，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ拇迹?.與格利雅試劑的加成——醇第38頁,共122頁，2024年2月25日，星期天第39頁,共122頁，2024年2月25日，星期天第40頁,共122頁，2024年2月25日，星期天第41頁,共122頁，2024年2月25日，星期天同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：第42頁,共122頁，2024年2月25日，星期天5.與氨的衍生物反應(yīng)—肟，腙，2,4-二硝基苯腙，縮氨基脲等

與氨的衍生物,例如：羥胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，

2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反應(yīng).第43頁,共122頁，2024年2月25日，星期天醇胺1.H2N-Y的親核性不如C-，一般需加弱酸催化，增加羰基的親電性！

2.最好用弱酸，用強酸或過量酸，易與H2N-Y結(jié)合＋NH3-Y，使其失去親核性。反應(yīng)歷程:第44頁,共122頁，2024年2月25日，星期天第45頁,共122頁，2024年2月25日，星期天第46頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

第47頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來對羰基化合物的鑒定和分離：（1）生成物為具有一定熔點的固體，可利用來鑒

別醛酮；（2）它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，

因此可利用來分離、提純?nèi)┩５?8頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。(A)醛酮與氨的反應(yīng)：第49頁,共122頁，2024年2月25日，星期天(B)醛酮與伯胺的反應(yīng)——生成取代亞胺（希夫堿）

希夫堿還原可得仲胺。在有機合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。第50頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

例如：醛和脂肪族甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難于加成?？偨Y(jié)——醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當碳原子所連接基團體積較大時，加成可能產(chǎn)生立體障礙。醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序：第51頁,共122頁，2024年2月25日，星期天接受質(zhì)子的方向

在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達到動態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)）二、

-氫原子的活潑性1.酮-烯醇互變異構(gòu)第52頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：第53頁,共122頁，2024年2月25日，星期天（1）與FeCl3顯色反應(yīng)（2）使溴水褪色

-二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：第54頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

有α-H的醛在稀堿（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羥基醛，故稱為羥醛縮合反應(yīng)。2.羥醛縮合(Aldol)反應(yīng)第55頁,共122頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)機理：第56頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

從反應(yīng)機理可以看出，羥醛縮合實際上也是親核加成反應(yīng)。堿催化的作用：在于使一分子醛轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€親核試劑(C－)。

生成的β-羥基醛分子中的α-H因受─OH和─CHO兩個基團的影響，稍微受熱或在酸的作用下即發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成α,β-不飽和醛。第57頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

含有氫原子的酮也能起類似反應(yīng)，生成

,-不飽和酮第58頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。第59頁,共122頁，2024年2月25日，星期天思考：NaOH10%？第60頁,共122頁，2024年2月25日，星期天交叉Aldol反應(yīng)：若用兩種不同的有α-H的醛進行羥醛縮合，則可能發(fā)生交錯縮合，最少生成四種產(chǎn)物，意義不大；若選用一種無α-H的醛和一種α-H的醛進行交錯羥醛縮合，則有合成價值：第61頁,共122頁，2024年2月25日，星期天3.鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)醛、酮分子中的

-H容易被鹵素取代，生成

-鹵代醛、酮。第62頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物第63頁,共122頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)歷程A:堿催化(不易控制,直至同碳三鹵代物,易被堿分解):

堿的作用是加速烯醇鹽的形成。生成的一鹵代醛(酮)，因鹵原子的吸電子作用使α-H的酸性增強而更易離去，故堿催化鹵代反應(yīng)難以停留在一取代階段，易生成α,α,α-三鹵代物。第64頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

鹵代物繼續(xù)反應(yīng):第65頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

生成的三鹵代物，因－CX3為強吸電基團，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下發(fā)生親核加成反應(yīng)，進而離去－CX3，生成減少一個碳原子的羧酸和鹵仿。第66頁,共122頁，2024年2月25日，星期天B:酸催化歷程酸催化可停留一鹵代第67頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：

凡具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時,反應(yīng)總是得到同碳三鹵代物:第68頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）。該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：若用Cl2則得到CHCl3（氯仿）液體若用Br2則得到CHBr3

（溴仿）液體若用I2則得到CHI3(碘仿)黃色固體，稱其為碘仿反應(yīng)。碘仿為淺黃色晶體，現(xiàn)象明顯，故常用來鑒定化合物!第69頁,共122頁，2024年2月25日，星期天具有結(jié)構(gòu)的醛、酮和具有結(jié)構(gòu)的醇。碘仿反應(yīng)的范圍：第70頁,共122頁，2024年2月25日，星期天下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）

-苯乙醇答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?)

乙酸在NaOH條件下，形成CH3COO-，氧負離子與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。第71頁,共122頁，2024年2月25日，星期天下列化合物不能發(fā)生碘仿反應(yīng):CH3CO-CH2COORCH3CO-CH2NO2CH3CO-CH2CN因為亞甲基的氫原子酸性更強，更容易被取代第72頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

托倫斯試劑和斐林試劑是弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮和C=C，故可用來區(qū)別醛和酮。

Fehling試劑:CuSO4和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合液三、氧化和還原1、氧化反應(yīng)

醛易被氧化，弱的氧化劑即可將醛氧化為羧酸。第73頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

制備

,-不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑):第74頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

工業(yè)上己二酸的制備:酮不易發(fā)生氧化,但在強氧化劑作用下,發(fā)生羰基和

碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成低級羧酸混合物:第75頁,共122頁，2024年2月25日，星期天9.用化學方法區(qū)別下列各組化合物：其他方法？答案不唯一！第76頁,共122頁，2024年2月25日，星期天(1)催化加氫——醇2.還原反應(yīng)第77頁,共122頁，2024年2月25日，星期天若醛、酮分子中有其他不飽和基團（C=C、C≡C、

—NO2、—C≡N等），也同時被還原：第78頁,共122頁，2024年2月25日，星期天（2）用金屬氫化物還原——醇A:NaBH4NaBH4還原的特點：1°選擇性強（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基)，不還原其它基團。2°穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。第79頁,共122頁，2024年2月25日，星期天B:LiAlH4LiAlH4是強還原劑，但：①選擇性還原差，除不還原C=C、C≡C外，其它不飽和鍵都可被其還原；②不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無水醚等中使用。第80頁,共122頁，2024年2月25日，星期天c)Al[OCH(CH3)2]3/i-PrOH

使用異丙醇鋁對醛、酮進行還原，其反應(yīng)選擇性也很高，而且不影響C=C、C≡C、NO2、X等基團。第81頁,共122頁，2024年2月25日，星期天金屬催化劑：

NaBH4、LiAlH4

、Al[OCH(CH3)2]3

布朗1953年發(fā)現(xiàn)NaBH4及其衍生物對羰基化合物有優(yōu)良的還原性，又發(fā)現(xiàn)LiAlH4具有高活性，可以作為醛、酮、羰酸及其衍生物的還原劑。布朗主要研究硼化合物和它們化學反應(yīng)的多重性，使之成為有機合成中的重要試劑，獲得1979年諾貝爾化學獎。第82頁,共122頁，2024年2月25日，星期天3.克萊門森(Clemmensen)還原——烴l第83頁,共122頁，2024年2月25日，星期天Wolff-Kishner還原法需在高溫、高壓下進行，我國化學家黃鳴龍對此法進行了改進，不僅使反應(yīng)在常壓下進行，而且避免了使用昂貴的無水肼:

但該還原法是在堿性條件下進行的，所以當分子中含有對堿敏感的基團時，不能使用這種還原法。4.沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍還原第84頁,共122頁，2024年2月25日，星期天注意：兩種方法的適用范圍克萊門森還原——適用對酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,

含有-NO2也被同時還原。沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)——適用對堿不敏感的化合物；

如：含有羧基等就不行。第85頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

兩種不同的不含

氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復雜（兩個酸兩個醇）。三、坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)不含

氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個氧化成酸：第86頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管擴張藥物。若兩個醛之一為甲醛由于甲醛還原性強，反應(yīng)結(jié)果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制備季戊四醇包括交叉羥醛縮合和交叉歧化反應(yīng)：第87頁,共122頁，2024年2月25日，星期天由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有

氫原子，所以可以用坎尼扎羅反應(yīng)來制備芳香族醇：第88頁,共122頁，2024年2月25日，星期天對甲苯甲醛在下列反應(yīng)中得到什么產(chǎn)物？H2O坎尼扎羅反應(yīng)，P292第89頁,共122頁，2024年2月25日，星期天比較兩者反應(yīng)條件和產(chǎn)物！第90頁,共122頁，2024年2月25日，星期天解答：第91頁,共122頁，2024年2月25日，星期天解答：第92頁,共122頁，2024年2月25日，星期天§7.6核磁共振譜(NMR)

核磁共振技術(shù)始創(chuàng)于1946年，最早是物理學家的一種測量儀器。自1950年應(yīng)用于測定有機物的結(jié)構(gòu)以來，經(jīng)過幾十年的研究和實踐，現(xiàn)已成為測定有機物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。它主要提供分子中原子數(shù)目、類型、鍵合次序以及分子的立體結(jié)構(gòu)。一、基本原理

從原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于0的原子核，都可發(fā)生核磁共振。質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)的原子核自旋量子數(shù)為0，無自旋，不發(fā)生核磁共振；而質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋量子數(shù)為半整數(shù)，如1H、13C、15N、19F、29Si、31P等，能用于核磁共振檢測。第93頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

常用的主要有1H，叫氫譜，常用1H-NMR(PMR)表示；13C叫碳譜，常用13C-NMR(CMR)表示；31P-NMR等。除一維譜，還有二維譜等多維譜；在基礎(chǔ)有機化學中，我們僅討論一維譜中的1H-NMR。1、氫核的自旋和磁性

由于氫質(zhì)子是帶電體，當自旋時，可產(chǎn)生一個磁場，因此，我們可以把一個自旋的原子核看作一塊小磁鐵。氫的自旋量子數(shù)ms為+1/2，-1/2。第94頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

當ms=+1/2時，如果取向方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)）。

原子的磁矩在無外磁場影響下，取向是紊亂的，在外磁場中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。2．核磁共振現(xiàn)象

當ms=-1/2時，如果取向方向與外磁場方向相反，則為高能級（高能態(tài)）。第95頁,共122頁，2024年2月25日，星期天E=h0ΔE與磁場強度（Ho）成正比。給處于外磁場的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。第96頁,共122頁，2024年2月25日，星期天(1)ΔE∝H0；

(2)1H受到一定頻率（ν）的電磁輻射，且提供的能量=ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。3．核磁共振譜的表示方法第97頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

若固定H0，改變v，叫掃頻；若固定v，改變H0，叫掃場?，F(xiàn)在多用掃場方法得到譜圖。核磁共振儀收到信號時，就以吸收能量的強度為縱坐標，磁場強度為橫坐標繪出一個吸收峰。由此得到的波譜圖就是核磁共振譜。第98頁,共122頁，2024年2月25日，星期天1.化學位移(δ)的由來——屏蔽效應(yīng)

若質(zhì)子的共振磁場強度只與γ(磁旋比)、電磁波磁場強度H0有關(guān)，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個單峰，這對測定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無意義的。

實驗證明：在相同的頻率照射下，化學環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場強度處出現(xiàn)吸收峰。二、屏蔽效應(yīng)和化學位移第99頁,共122頁，2024年2月25日，星期天H核在分子中不是完全裸露的，而是被價電子所包圍的。因此，在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場H'。這樣，H核的實際感受到的磁場強度為：式中：σ為屏蔽常數(shù)

第100頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)（又稱抗磁屏蔽效應(yīng)）。

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之為去屏蔽效應(yīng)，共振信號將移向低場區(qū)。)1('H0000ss+=+=+=HHHHH實第101頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

這種由于氫原子在分子中的化學環(huán)境不同，因而在不同磁場強度下產(chǎn)生吸收峰，峰與峰之間的差距稱為化學位移。因此可以應(yīng)用不同化學環(huán)境中的氫原子產(chǎn)生的不同化學位移值來鑒定有機物的結(jié)構(gòu)。因此，H核磁共振的條件是：第102頁,共122頁，2024年2月25日，星期天2.化學位移的表示方法

化學位移值的大小，可采用一個標準化合物為原點，測出峰與原點的距離，就是該峰的化學位移值。一般采用四甲基硅烷（Me4Si，TMS）為標準物。即：樣品質(zhì)子吸收峰與標準物質(zhì)子吸收峰的頻率之差與核磁共振儀頻率之比。第103頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

為什么選用TMS作為標準物質(zhì)?(1)屏蔽效應(yīng)↑，共振信號在高場區(qū)（δ值規(guī)定為0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。(2)結(jié)構(gòu)對稱，是一個單峰。

(3)容易回收（b.p.低），與樣品不締合。δ是依賴于磁場強度的。不同頻率的儀器測出的化學位移值是相同的。核磁共振儀頻率第104頁,共122頁，2024年2月25日，星期天由此可得：

60MHz時乙醚中CH3-的H的δ值為69×106/60×106=1.15,60MHz時乙醚中-CH2-的H的δ值為202×106/60×106=3.37。

100MHz時乙醚中CH3-的H的δ值為115×106/100×106=1.15,100MHz時乙醚中-CH2-的H的δ值為337×106/100×106=3.37例如，測Et2O時：用頻率60MHz的共振儀測得Δυ，CH3-為69Hz，-CH2-為202Hz。用頻率100MHz的共振儀測得Δυ，CH3-為115Hz，-CH2-為337Hz。第105頁,共122頁，2024年2月25日，星期天第106頁,共122頁，2024年2月25日，星期天三、決定質(zhì)子數(shù)目的方法

吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。

峰面積高度之比=質(zhì)子個數(shù)之比。

例如：CH3CH2OCH2CH3有兩種H，就有兩個共振峰，其面積比為3：2CH3CH2OH有三種H，就有三個共振峰，其面積比為3：2：1第107頁,共122頁，2024年2月25日，星期天四、共振吸收峰（信號）的數(shù)目

一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學環(huán)境。

有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。

低分辨率譜圖

第108頁,共122頁，2024年2月25日，星期天五、自旋偶合與自旋裂分

在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2―I或CH3CH2OH時CH