2018版高考化學(xué)總復(fù)習(xí)專題十二有機(jī)合成與推斷教學(xué)案

課時6有機(jī)合成與推斷[課時詮釋]作為選考模塊，有機(jī)化學(xué)在高考中以一道有機(jī)推斷與合成綜合型題目出現(xiàn)，一般為新課標(biāo)全國卷第38題，分值為15分。主要考查有機(jī)物的命名、有機(jī)反應(yīng)條件與有機(jī)反應(yīng)類型的判斷、有機(jī)物結(jié)構(gòu)簡式的推斷及有機(jī)反應(yīng)方程式的書寫等。涉及的物質(zhì)多為教材中比較熟悉的物質(zhì)及當(dāng)年有重大影響和科技上取得重大突破的物質(zhì)，考查的仍為有機(jī)化學(xué)主干知識。其中根據(jù)題設(shè)信息，設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線可能成為今后高考命題的熱點(diǎn)。微點(diǎn)聚焦一有機(jī)合成路線綜合分析有機(jī)合成題考查的知識點(diǎn)多種多樣，要想進(jìn)行綜合分析，主要涉及官能團(tuán)的引入與轉(zhuǎn)化，碳骨架的構(gòu)建等。[典題示例]【示例1】(2016·全國卷Ⅰ)秸稈(含多糖類物質(zhì))的綜合利用具有重要的意義。下面是以秸稈為原料合成聚酯類高分子化合物的路線：回答下列問題：(1)下列關(guān)于糖類的說法正確的是________(填標(biāo)號)。a．糖類都有甜味，具有CnH2mOm的通式b．麥芽糖水解生成互為同分異構(gòu)體的葡萄糖和果糖c．用銀鏡反應(yīng)不能判斷淀粉水解是否完全d．淀粉和纖維素都屬于多糖類天然高分子化合物(2)B生成C的反應(yīng)類型為________。(3)D中的官能團(tuán)名稱為________，D生成E的反應(yīng)類型為________。(4)F的化學(xué)名稱是________，由F生成G的化學(xué)方程式為__________________________________________________________________。(5)具有一種官能團(tuán)的二取代芳香化合物W是E的同分異構(gòu)體，0.5molW與足量碳酸氫鈉溶液反應(yīng)生成44gCO2，W共有________種(不含立體異構(gòu))，其中核磁共振氫譜為三組峰的結(jié)構(gòu)簡式為________。(6)參照上述合成路線，以(反，反)-2,4-己二烯和C2H4為原料(無機(jī)試劑任選)，設(shè)計(jì)制備對苯二甲酸的合成路線________________。解析(1)糖類不一定具有甜味，不一定符合碳水化合物通式，a項(xiàng)錯誤；麥芽糖水解生成葡萄糖，而蔗糖水解生成葡萄糖和果糖，b項(xiàng)錯誤；用碘水檢驗(yàn)淀粉是否完全水解，用銀氨溶液可以檢驗(yàn)淀粉是否水解，c項(xiàng)正確；淀粉、纖維素都是多糖類天然高分子化合物，d項(xiàng)正確。(2)B→C發(fā)生酯化反應(yīng)，又叫取代反應(yīng)。(3)D中官能團(tuán)名稱是酯基、碳碳雙鍵。D生成E，增加兩個碳碳雙鍵，說明發(fā)生消去反應(yīng)。(4)F為二元羧酸，名稱為己二酸或1,6-己二酸。己二酸與1,4-丁二醇在一定條件下合成聚酯，注意鏈端要連接氫原子或羥基，脫去小分子水的數(shù)目為(2n-1)，高聚物中聚合度n不可漏寫。(5)W具有一種官能團(tuán)，不是一個官能團(tuán)；W是二取代芳香族化合物，則苯環(huán)上有兩個取代基，0.5molW與足量碳酸氫鈉反應(yīng)生成44gCO2，說明W分子中含有2個羧基。則有4種情況：①—CH2COOH，—CH2COOH；②—COOH，—CH2CH2COOH；③—COOH，—CH(CH3)COOH；④—CH3，—CH(COOH)COOH。每組取代基在苯環(huán)上有鄰、間、對三種位置關(guān)系，W共有12種結(jié)構(gòu)。在核磁共振氫譜上只有3組峰，說明分子是對稱結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)簡式為。(6)流程圖中有兩個新信息反應(yīng)原理：一是C與乙烯反應(yīng)生成D，是生成六元環(huán)的反應(yīng)；二是D→E，在Pd/C，加熱條件下脫去H2增加不飽和度。結(jié)合這兩個反應(yīng)原理可得出合成路線。答案(1)cd(2)取代反應(yīng)(酯化反應(yīng))(3)酯基、碳碳雙鍵消去反應(yīng)(4)己二酸eq\o(→,\s\up10(催化劑))＋(2n-1)H2O(5)12(6)eq\o(→,\s\up10(C2H4),\s\do8(加熱))eq\o(→,\s\up10(Pd/C),\s\do8(加熱))eq\o(→,\s\up10(KMnO4/H＋),\s\do8(加熱))【解法指導(dǎo)】一、官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化1．官能團(tuán)的引入eq\a\vs4\al(1引,入碳,碳雙,鍵)eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(①鹵代烴的消去：,CH3CH2Br＋NaOH\o(→,\s\up10(醇),\s\do8(△))CH2=CH2↑＋,NaBr＋H2O,②醇的消去：,CH3CH2OH\o(→,\s\up10(濃H2SO4),\s\do8(170℃))CH2=CH2↑＋H2O,,,③炔烴的不完全加成：,HC≡CH＋HCl\o(→,\s\up10(一定條件))CH2=CHCl))(2)引入鹵素原子2．官能團(tuán)的消除(1)通過加成反應(yīng)可以消除或—C≡C—：如CH2=CH2在催化劑作用下與H2發(fā)生加成反應(yīng)。(2)通過消去、氧化或酯化反應(yīng)可消除—OH：如CH3CH2OH消去生成CH2=CH2，CH3CH2OH氧化生成CH3CHO。(3)通過加成(還原)或氧化反應(yīng)可消除—CHO：如CH3CHO氧化生成CH3COOH，CH3CHO加H2還原生成CH3CH2OH。(4)通過水解反應(yīng)可消除：如CH3COOC2H5在酸性條件下水解生成CH3COOH和C2H5OH。(5)通過消去反應(yīng)或水解反應(yīng)消除鹵素原子。如CH3CH2Br在NaOH醇溶液中發(fā)生消去反應(yīng)生成乙烯和溴化鈉，在NaOH水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)生成乙醇和溴化鈉。3．官能團(tuán)的保護(hù)有機(jī)合成中常見官能團(tuán)的保護(hù)：(1)酚羥基的保護(hù)：因酚羥基易被氧化，所以在氧化其他基團(tuán)前可以先使其與NaOH反應(yīng)，把—OH變?yōu)椤狾Na將其保護(hù)起來，待氧化后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾H。(2)碳碳雙鍵的保護(hù)：碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團(tuán)前可以利用其與HCl等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來，待氧化后再利用消去反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。(3)氨基(—NH2)的保護(hù)：如在對硝基甲苯合成對氨基苯甲酸的過程中應(yīng)先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2還原為—NH2。防止當(dāng)KMnO4氧化—CH3時，—NH2(具有還原性)也被氧化。二、有機(jī)合成中碳骨架的構(gòu)建1．鏈增長的反應(yīng)加聚反應(yīng)；縮聚反應(yīng)；酯化反應(yīng)；利用題目信息所給反應(yīng)。如鹵代烴的取代反應(yīng)，醛酮的加成反應(yīng)……(1)醛、酮與HCN加成：(2)醛、酮與RMgX加成：(3)醛、酮的羥醛縮合(其中至少一種有α-H)：(4)苯環(huán)上的烷基化反應(yīng)：(5)鹵代烴與活潑金屬作用：2CH3Cl＋2Na→CH3—CH3＋2NaCl2．鏈減短的反應(yīng)(1)烷烴的裂化反應(yīng)；(2)酯類、糖類、蛋白質(zhì)等的水解反應(yīng)；(3)利用題目信息所給反應(yīng)。如烯烴、炔烴的氧化反應(yīng)，羧酸及其鹽的脫羧反應(yīng)……[體驗(yàn)感悟]1．(2016·北京調(diào)研)化合物A(分子式為C6H6O2)是一種有機(jī)化工原料，在空氣中易被氧化。由A合成黃樟油(E)和香料F的合成路線如下(部分反應(yīng)條件已略去)：已知：B的分子式為C7H6O2，不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，也不能與NaOH溶液反應(yīng)。(1)寫出E中含氧官能團(tuán)的名稱：________和________。(2)寫出反應(yīng)C→D的反應(yīng)類型：____________________________________。(3)寫出反應(yīng)A→B的化學(xué)方程式：___________________________________。(4)某芳香化合物是D的同分異構(gòu)體，且分子中只有兩種不同化學(xué)環(huán)境的氫。寫出該芳香化合物的結(jié)構(gòu)簡式：________(任寫一種)。(5)根據(jù)已有知識并結(jié)合流程中相關(guān)信息，寫出以、為主要原料制備的合成路線流程圖(無機(jī)試劑任用)。合成路線流程圖示例如下：CH3CH2Breq\o(→,\s\up10(NaOH醇溶液),\s\do8(△))CH2=CH2eq\o(→,\s\up10(烷基鋁))CH2—CH2解析本題考查了有機(jī)反應(yīng)類型、官能團(tuán)、同分異構(gòu)體、結(jié)構(gòu)簡式、有機(jī)化學(xué)方程式的書寫等，意在考查考生對相關(guān)知識的理解與應(yīng)用能力。根據(jù)合成路線和已知信息推知A為，B為。(1)根據(jù)E的結(jié)構(gòu)簡式可知其中含氧官能團(tuán)有羰基和醚鍵。(2)對比C和D的結(jié)構(gòu)簡式和反應(yīng)條件可知，C→D為取代反應(yīng)。(3)A→B可以理解為Br—CH2—Br在堿性條件下生成HO—CH2—OH，與HO—CH2—OH發(fā)生分子間脫水生成。(5)在堿性條件下發(fā)生水解反應(yīng)生成，然后被氧化為，在與H2O作用下生成與HBr發(fā)生取代反應(yīng)生成，兩分子在Mg存在條件下生成。答案(1)醚鍵羰基(2)取代反應(yīng)(3)＋CH2Br2＋2NaOH→＋2NaBr＋2H2O(或＋CH2Br2eq\o(→,\s\up10(NaOH))＋2NaBr)(4)(或合理答案均可)(5)eq\o(→,\s\up10(NaOH溶液),\s\do8(△))eq\o(→,\s\up10(O2),\s\do8(Cu/△))eq\o(→,\s\up10(),\s\do8(2H2O))eq\o(→,\s\up10(HBr))eq\o(→,\s\up10(Mg))2．(2016·太原質(zhì)檢)鹽酸多利卡因是一種局部麻醉藥及抗心律失常藥，可由芳香烴A為原料合成：已知：eq\o(→,\s\up10(Fe，HCl),\s\do8(△))回答下列問題。(1)B的官能團(tuán)名稱為________，D的分子式為________________。(2)反應(yīng)①的化學(xué)方程式為________________，反應(yīng)類型為________，上述流程中，反應(yīng)類型與①相同的還有________(填反應(yīng)序號)。(3)反應(yīng)④除生成E外，另一種產(chǎn)物的化學(xué)式為____________________。(4)寫出ClCH2COCl與足量的NaOH溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式：_________________。已知：＋NaOH→＋NaCl(R為烴基)(5)C的芳香族同分異構(gòu)體中，苯環(huán)上只有1個取代基的異構(gòu)體共有________種(不考慮立體異構(gòu))，其中核磁共振氫譜共有4組峰，且峰面積比為6∶2∶2∶1的是________(填結(jié)構(gòu)簡式)。解析本題主要考查有機(jī)物推斷、官能團(tuán)、反應(yīng)類型、同分異構(gòu)體判斷及化學(xué)方程式書寫等。根據(jù)已知信息可知B為。B發(fā)生還原反應(yīng)，即硝基被還原為氨基，得到C。C中氨基上氫原子被取代生成D，D繼續(xù)發(fā)生取代反應(yīng)生成E。(1)根據(jù)以上分析可知B的官能團(tuán)名稱為硝基，D的分子式為C10H12ONCl。(2)根據(jù)以上分析可知反應(yīng)①是間二甲苯發(fā)生硝化反應(yīng)生成B，反應(yīng)的化學(xué)方程式為＋HNO3(濃)eq\o(→,\s\up10(H2SO4濃),\s\do8(△))＋H2O。上述流程中，反應(yīng)類型與①相同的還有③④。(3)根據(jù)原子守恒可知反應(yīng)④除生成E外，另1種產(chǎn)物的化學(xué)式為HCl。(4)根據(jù)題給信息知，ClCH2COCl與足量的NaOH溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式為ClCH2COCl＋3NaOH→HOCH2COONa＋2NaCl＋H2O。(5)C的芳香族同分異構(gòu)體中，苯環(huán)上只有1個取代基的有5種：、、、、，其中中等效氫的個數(shù)比為6∶2∶2∶1。答案(1)硝基C10H12ONCl(2)＋HNO3(濃)eq\o(→,\s\up10(H2SO4濃),\s\do8(△))＋H2O取代反應(yīng)③④(3)HCl(4)ClCH2COCl＋3NaOH→HOCH2COONa＋2NaCl＋H2O(5)5【題型模板】1．解題思路2．有機(jī)合成的原則(1)起始原料要廉價、易得、低毒性、低污染。(2)應(yīng)盡量選擇步驟最少的合成路線。(3)原子經(jīng)濟(jì)性高，具有較高的產(chǎn)率。(4)有機(jī)合成反應(yīng)要操作簡單、條件溫和、能耗低、易于實(shí)現(xiàn)。(5)要按一定的反應(yīng)順序和規(guī)律引入官能團(tuán)、不能臆造不存在的反應(yīng)。微點(diǎn)聚焦二有機(jī)推斷題方法規(guī)律有機(jī)推斷題，要從反應(yīng)的特殊性、特殊現(xiàn)象、利用正推、逆推法來進(jìn)行推斷。[典題示例]【示例2】(2016·全國卷Ⅱ)氰基丙烯酸酯在堿性條件下能快速聚合為，從而具有膠黏性。某種氰基丙烯酸酯(G)的合成路線如下：已知：①A的相對分子質(zhì)量為58，氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.276，核磁共振氫譜顯示為單峰②eq\o(→,\s\up10(HCN水溶液),\s\do8(NaOH微量))回答下列問題：(1)A的化學(xué)名稱為________。(2)B的結(jié)構(gòu)簡式為________，其核磁共振氫譜顯示為________組峰，峰面積比為________。(3)由C生成D的反應(yīng)類型為________。(4)由D生成E的化學(xué)方程式為____________________________。(5)G中的官能團(tuán)有________、________、________(填官能團(tuán)名稱)。(6)G的同分異構(gòu)體中，與G具有相同官能團(tuán)且能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的共有________種(不含立體異構(gòu))。解析本題主要考查有機(jī)合成和推斷，意在考查考生對有機(jī)合成路線的綜合分析能力。(1)根據(jù)A能發(fā)生已知②中的反應(yīng)，則A含有(羰基)，根據(jù)已知①中氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可知A中O的個數(shù)為eq\f(58×0.276,16)＝1，根據(jù)核磁共振氫譜顯示為單峰，知兩端的取代基相同，結(jié)合相對分子質(zhì)量為58，推出A的結(jié)構(gòu)簡式為，化學(xué)名稱為丙酮。(2)B的結(jié)構(gòu)簡式為，有兩種類型的氫原子，故其核磁共振氫譜有2組峰，峰面積比為1∶6或6∶1。(3)C為，C→D的反應(yīng)條件為光照，反應(yīng)類型為取代反應(yīng)。(4)D為，D→E為D的水解反應(yīng)，生成的E的結(jié)構(gòu)簡式為。(5)G為，所含官能團(tuán)有碳碳雙鍵、酯基、氰基。(6)與G具有相同官能團(tuán)且能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的G的同分異構(gòu)體應(yīng)含有甲酸酯基，包括、、HCOOCH2—CH=CHCN、HCOOCH=CHCH2CN、、、，共8種。答案(1)丙酮(2)26∶1(或1∶6)(3)取代反應(yīng)(4)＋NaOHeq\o(→,\s\up10(H2O))＋NaCl(5)碳碳雙鍵酯基氰基(6)8【知識支持】1．根據(jù)反應(yīng)中的特殊條件進(jìn)行推斷(1)NaOH的水溶液——鹵代烴、酯類的水解反應(yīng)。(2)NaOH的醇溶液，加熱——鹵代烴的消去反應(yīng)。(3)濃H2SO4，加熱——醇消去、酯化、苯環(huán)的硝化等反應(yīng)。(4)溴水或溴的CCl4溶液——烯烴、炔烴的加成反應(yīng)，酚的取代反應(yīng)。(5)O2，Cu，加熱——醇的催化氧化反應(yīng)。(6)新制的Cu(OH)2懸濁液，加熱(或銀氨溶液，水浴加熱)——醛氧化成羧酸的反應(yīng)。(7)稀H2SO4——酯的水解等反應(yīng)。(8)H2，催化劑——烯烴、炔烴的加成，芳香烴的加成，醛還原成醇的反應(yīng)。(9)光照——烷基上的氫原子被鹵素原子取代。(10)Fe或FeX3(X為鹵素原子)——苯環(huán)上的氫原子被鹵素原子取代。2．根據(jù)特征現(xiàn)象進(jìn)行推斷(1)使溴水褪色，則表示物質(zhì)中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵、酚羥基(產(chǎn)生白色沉淀)等。(2)使酸性KMnO4溶液褪色，則表示該物質(zhì)中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵或苯的同系物等。(3)遇FeCl3溶液顯紫色，說明該物質(zhì)中含有酚羥基。(4)與新制的Cu(OH)2懸濁液在加熱沸騰時有磚紅色沉淀生成，或能與銀氨溶液在水浴加熱時發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說明該物質(zhì)中含有—CHO。(5)與金屬鈉反應(yīng)有H2產(chǎn)生，表示物質(zhì)中可能有—OH或—COOH。(6)與Na2CO3或NaHCO3溶液反應(yīng)有氣體放出，表示物質(zhì)中含有—COOH。(7)遇濃硝酸變黃，則表明該物質(zhì)是含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)。(8)遇I2變藍(lán)，則說明該物質(zhì)為淀粉。3．根據(jù)某些產(chǎn)物推知官能團(tuán)的位置(1)由醇氧化成醛(或羧酸)，可確定—OH在鏈端；由醇氧化成酮，可確定—OH在鏈中；若該醇不能被氧化，可確定與—OH相連的碳原子上無氫原子。(2)由消去反應(yīng)的產(chǎn)物可確定“—OH”或“—X”的位置。(3)由取代產(chǎn)物的種類可確定碳鏈結(jié)構(gòu)。(4)由加氫后碳架結(jié)構(gòu)確定或—C≡C—的位置。(5)由有機(jī)物發(fā)生酯化反應(yīng)能生成環(huán)酯或聚酯，可確定有機(jī)物是羥基酸，并根據(jù)環(huán)的大小，可確定“—OH”與“—COOH”的相對位置。4．根據(jù)數(shù)據(jù)確定官能團(tuán)的數(shù)目(1)(2)2—OH(醇、酚、羧酸)eq\o(→,\s\up10(Na))H2(3)2—COOHeq\o(→,\s\up10(Na2CO3))CO2，—COOHeq\o(→,\s\up10(NaHCO3))CO2(4)eq\o(→,\s\up10(1molBr2))，—C≡C—(或二烯、烯醛)eq\o(→,\s\up10(2molH2))—CH2CH2—eq\o(→,\s\up10(3H2))(5)某有機(jī)物與醋酸反應(yīng)，相對分子質(zhì)量增加42，則含有1個—OH；增加84，則含有2個—OH。(6)由—CHO轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OOH，相對分子質(zhì)量增加16；若增加32，則含2個—CHO。(7)當(dāng)醇被氧化成醛或酮后，相對分子質(zhì)量減小2，則含有1個—OH；若相對分子質(zhì)量減小4，則含有2個—OH。[體驗(yàn)感悟]1．(2016·大連一模)物質(zhì)A(C5H8)是合成天然橡膠的單體，它的一系列反應(yīng)如圖所示(部分反應(yīng)條件略去)：eq\x(A)＋eq\x(B)eq\o(→,\s\up10(△))eq\o(→,\s\up10(Br2),\s\do8(①CCl4))eq\x(C10H16Br2O2)eq\o(→,\s\up10(),\s\do8(②))eq\o(→,\s\up10(Br2),\s\do8(③hν))eq\x(C)eq\o(→,\s\up10(④NaOH/H2O，△),\s\do8(⑤H＋))eq\x(C8H10O3)已知：，RCH2CH=CH2eq\o(→,\s\up10(Br2),\s\do8(hν))RCHBrCH=CH2。請按要求回答下列問題：(1)反應(yīng)①和③的反應(yīng)類型分別是________、________。(2)B的分子式為________；B形成高聚物的結(jié)構(gòu)簡式為_______________。(3)反應(yīng)②的化學(xué)方程式為_____________________________。(4)C為一溴代物，分子中分別含有2個—CH3、2個，反應(yīng)④的化學(xué)方程式為______________________________。(5)A的名稱是________；寫出所有符合下列條件的A的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：________。①環(huán)狀②核磁共振氫譜顯示有2種氫原子③不含立體異構(gòu)解析本題考查有機(jī)物的推斷?；衔顰是合成天然橡膠的單體，分子式為C5H8，所以A是異戊二烯，A和B反應(yīng)生成，根據(jù)異戊二烯和的結(jié)構(gòu)簡式知，A和B發(fā)生了加成反應(yīng)，B的結(jié)構(gòu)簡式為CH2=CHCOOCH2CH3，和溴發(fā)生加成反應(yīng)生成和氫氧化鈉的醇溶液發(fā)生消去反應(yīng)生成，和溴反應(yīng)生成C，C為一溴代物，分子中分別含有兩個—CH3，2個，C和氫氧化鈉的水溶液反應(yīng)，再和酸反應(yīng)生成C8H10O3，所以C的結(jié)構(gòu)簡式為，C在氫氧化鈉水溶液中水解再酸化得到分子式為C8H10O3，結(jié)構(gòu)簡式為的有機(jī)物。(1)通過以上分析知，①和③的反應(yīng)類型分別是加成反應(yīng)和取代反應(yīng)。(2)通過以上分析知，B的分子式為C5H8O2，B形成高聚物的結(jié)構(gòu)簡式為。(3)反應(yīng)②為在氫氧化鈉的醇溶液中發(fā)生消去反應(yīng)生成的反應(yīng)，反應(yīng)的化學(xué)方程式為＋2NaOHeq\o(→,\s\up10(乙醇),\s\do8(△))＋2NaBr＋2H2O。(4)C和氫氧化鈉的水溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式為＋2NaOHeq\o(→,\s\up10(水),\s\do8(△))＋NaBr＋C2H5OH。(5)化合物A是合成天然橡膠的單體，分子式為C5H8，所以A是異戊二烯，符合題給條件的A的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式有。答案(1)加成反應(yīng)取代反應(yīng)(2)C5H8O2(3)＋2NaOHeq\o(→,\s\up10(乙醇),\s\do8(△))＋2NaBr＋2H2O(4)＋2NaOHeq\o(→,\s\up10(水),\s\do8(△))＋NaB