任務(wù)二 常用的沉淀滴定法

第七章沉淀滴定法第一節(jié)概述一、沉淀滴定反應(yīng)條件二、沉淀銀量滴定法三、銀量法的基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液第二節(jié)常用沉淀滴定法一、莫爾法二、佛爾哈德法三、法揚斯法指示原理:CrO42-+2Ag+

Ag2CrO4

Ksp=1.1010-12

磚紅色

指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：Ag+

＋X-

AgX滴定劑：AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Br-、Cl-滴定條件：中性或弱堿性pH6.5～10.5一、莫爾法——鉻酸鉀作指示劑一、莫爾法——鉻酸鉀作指示劑指示劑作用原理Cl-CrO42-AgNO3標(biāo)液AgClCrO42-AgNO3標(biāo)液化學(xué)計量點前AgClAg2CrO4生成磚紅色沉淀達(dá)到滴定終點AgCl溶解度小于Ag2CrO4溶解度[Ag+]2[CrO42-]＞Ksp(Ag2CrO4)實驗確定：濃度～5.010-3mol/L滴定條件(1)嚴(yán)格控制K2CrO4用量sp時，[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L

[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=6.3×10-3mol/LCrO42-太大，終點提前，CrO42-黃色干擾CrO42-太小，終點滯后一、莫爾法——鉻酸鉀作指示劑(2)酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2

堿性太強(qiáng)：Ag2O沉淀pH>6.5酸性過強(qiáng)，導(dǎo)致[CrO42-]降低，終點滯后2H++CrO42-

Cr2O72-+H2O(K=4.3×1014)pH<10.0

NH4+

NH3+H+

Ag++nNH3Ag(NH3)npH<7.2一、莫爾法——鉻酸鉀作指示劑優(yōu)點：測Cl-、Br-直接、簡單、準(zhǔn)確

測定Ag+采用返滴定法缺點：

干擾大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等不可測I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用一、莫爾法——鉻酸鉀作指示劑指示原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即顯紅色指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2滴定反應(yīng)：Ag+

＋SCN-

AgSCN滴定劑：NH4SCN

或KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Ag+

滴定條件：酸性條件(0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解二、福爾哈德法——鐵銨礬作指示劑二、福爾哈德法——鐵銨礬作指示劑1、直接滴定法測定Ag+AgSCN白色[FeSCN]2+紅色Ag+(HNO3溶液)NH4SCN

標(biāo)液鐵銨礬作指示劑化學(xué)計量點微過量SCN-與Fe3+反應(yīng)AgSCN要吸附溶液中的Ag+，滴定時，必須劇烈振蕩，避免指示劑過早顯色，減少測定誤差二、福爾哈德法——鐵銨礬作指示劑2、返滴定法測定鹵離子（Cl-、Br-、I-、SCN-）AgSCN白色[FeSCN]2+紅色NH4SCN

標(biāo)液滴定鐵銨礬作指示劑化學(xué)計量點微過量SCN-與Fe3+反應(yīng)Cl-(HNO3溶液)過量AgNO3

標(biāo)液Ag+(剩余)AgCl返滴定法測Cl-時應(yīng)采取的措施過濾除去AgCl(煮沸,凝聚,過濾,洗滌)加有機(jī)溶劑[硝基苯(有毒)]，包住AgCl

增加指示劑濃度，cFe3+=0.2mol/L時，終點誤差將小于0.1%二、福爾哈德法——鐵銨礬作指示劑滴定Cl-時，到達(dá)終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)，原因：AgSCN溶解度小于AgCl三、法揚斯法——吸附指示劑法1、吸附指示劑的變色原理化學(xué)計量點后，膠體沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在膠體沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點。例：AgNO3標(biāo)液滴定Cl-指示劑：熒光黃(在溶液中解離為黃綠色FIn-陰離子)化學(xué)計量點前：Cl-過量AgCl·Cl-+FIn-(黃綠色)化學(xué)計量點時：Ag+過量AgCl·Ag++FIn-(黃綠色)AgCl·Ag+|FIn-(粉紅色)三、法揚斯法——吸附指示劑法三、法揚斯法——吸附指示劑法2、使用吸附指示劑的注意事項加入保護(hù)膠體，增大沉淀的表面積（吸附指示劑的顏色變化發(fā)生在沉淀膠體表面）控制適當(dāng)酸度，指示劑呈陰離子狀態(tài)例：熒光黃pKa=7在中性或弱堿性溶液中使用滴定過程要避免強(qiáng)光，鹵化銀沉淀對光敏感指示劑吸附性能要適中，膠體沉淀微粒對指示劑的吸附能力要比對待測離子的吸附能力略小鹵化銀對鹵化物和指示劑的吸附能力次序I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃三、法揚斯法——吸附指示劑法指示劑被測離子滴定劑滴定條件終點顏色變化熒光黃Cl-,Br-,I-AgNO3pH7-10黃綠~粉紅二氯熒光黃Cl-,Br-,I-AgNO3pH4-10黃綠~紅曙紅SCN-,Br-,I-AgNO3pH2-10橙黃~紅紫溴酚藍(lán)生物堿鹽類AgNO3弱酸性黃綠~灰紫甲基紫Ag+NaCl酸性黃紅~紅紫三、法揚斯法——吸附指示劑法3、應(yīng)用范圍用于測定Cl-、Br-、I-、SCN-及生物堿鹽類測定Cl-用熒光黃或二氯熒光黃指示劑測定Br-、I-、SCN-常用曙紅做指示劑該方法終點明顯，方法簡便，但反映條件要求嚴(yán)格，應(yīng)注意溶液的酸度、濃度及膠體的保護(hù)n(NaCl)=n(AgNO3)n(NaCl)=mNaCl/MNaCl=0.1169/58n(AgNO3)=cV=c×20.00×10-3C=0.1000molL-1n(KIOx)=n(AgNO3)n(KIOx)=mKIOx/KIOx=0.5/Mn(AgNO3)=cV=0.1×23.36×10-3M=214KIO3n(Cl)=n(AgCl)=m(AgCl)/M(AgCl)=0.3904/143.32=0.00272moln(Cl)=m(NaCl)/M(NaCl)+(0.1803-m(NaCl))/M(KCl)0.00272=m/58.44+(0.1803-m)/74.55所以m(NaCl)=0.08153M(KCl)=0.9877NaCl%=0.08153/0.5=16.3%KCl%=0.9877/0.5=19.75%指示原理:CrO42-+2Ag+

Ag2CrO4

Ksp=1.1010-12

磚紅色

指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：Ag+

＋X-

AgX滴定劑：AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Br-、Cl-滴定條件：中性或弱堿性pH6.5～10.5一、莫爾法——鉻酸鉀作指示劑指示原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即顯紅色指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2滴定反應(yīng)：Ag+

＋SCN-

AgSCN滴定劑：NH4SCN

或KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Ag+

滴定條件：酸性條件(0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解二、福爾哈德法——鐵銨礬作指示劑三、法揚斯法