膠粘劑與涂料

關(guān)于膠粘劑與涂料你使用過膠粘劑嗎？

什么情況下使用的膠粘劑？你知道幾種膠粘劑？

他們的主要成分是什么？第2頁,共160頁,2024年2月25日，星期天緒論本緒論要點：1，膠粘劑的定義；2，膠粘劑與膠接技術(shù)的特點；3，在林產(chǎn)品加工中的應用；4，發(fā)展方向一、膠粘劑的定義：

膠粘劑就是在一定條件下通過粘附作用能把被粘物結(jié)合在一起的物質(zhì)，又叫粘合劑、膠黏劑，習慣上稱為膠（但不宜稱作膠水）。幾個常用術(shù)語：

粘附：兩個表面靠化學力、物理力或兩者兼有的力使之結(jié)合在一起的狀態(tài)。

膠合、膠接、粘接、粘結(jié)：用膠粘劑將被粘物連接在一起的過程。

膠接技術(shù)：選擇適宜的膠粘劑，選擇適當?shù)慕宇^形式，采用合理的粘接工藝而達到粘接目的的方法。

第3頁,共160頁,2024年2月25日，星期天

粘度：流體層間的剪切應力與層間剪切速率之比。粘度是流體流動阻力的量度。單位：mPa·S。膠接強度：膠接面破壞時，單位面積破壞所需的力。單位：MPa，kg/cm2。二、膠粘劑與膠接技術(shù)的特點及在國民經(jīng)濟中的地位與作用1，膠粘劑與膠接技術(shù)的特點膠粘劑和膠接技術(shù)與傳統(tǒng)的鉚接、螺接、焊接等連接技術(shù)相比有很多特點。1）膠接適用范圍廣膠接不受被膠接材料的類型、幾何形狀的限制。厚、薄，硬、軟，大、小，材質(zhì)不同。第4頁,共160頁,2024年2月25日，星期天2）膠接應力分布均勻、很少產(chǎn)生傳統(tǒng)連接常出現(xiàn)的應力集中現(xiàn)象，可以提高抗疲勞強度。一般膠接的反復疲勞強度破壞為4×106次，而鉚接只有2×105。薄板膠接耐振性比鉚接或螺接高50％左右。3）膠接工藝簡單，設備投資少，易實現(xiàn)機械化，生產(chǎn)效率高。4）膠接可以減輕結(jié)構(gòu)件重量、節(jié)約材料。采用膠接可使飛機重量下降20％以上，成本下降30％以上。膠粘劑的使用量是現(xiàn)代汽車水平的一個重要標志。5）膠接受力面大，機械強度高。6）膠接制件表面光滑、平整、美觀，能提高空氣動力學特性和美觀性。7）膠接的密封性能優(yōu)良，并且具有耐水、防腐和電絕緣等性能。可以防止金屬的電化學腐蝕。8）膠接可以實現(xiàn)精細加工和獨特組裝，也可功能性膠接。如集成電路、人體組織膠接。第5頁,共160頁,2024年2月25日，星期天9）膠接工藝溫度低，對熱敏部件損害小。10）粘接修補、密封堵漏快捷高效。水下修補，帶電操作?？傊z粘劑以其膠接方便、快速、經(jīng)濟、節(jié)能而著稱，已從木材加工業(yè)逐步擴展到航空、航天、航海、原子能、交通運輸、機械制造、建筑、紡織、電子、化工、醫(yī)療、文化體育等各個領(lǐng)域和人民生活的各個方面。

當然，膠粘劑和膠接技術(shù)還不是十全十美的，也存在著一些缺點。1）膠接質(zhì)量容易受各種因素影響，產(chǎn)品性能的重現(xiàn)性較差。2）無損檢測還不成熟，膠接的可靠性還較差。常常需要進行破壞性實驗，周期性長，浪費試件、時間、資金。第6頁,共160頁,2024年2月25日，星期天3）膠接物常需要表面處理，膠接工藝要求嚴格。PE等的膠合常常要進行表面處理，普通白乳膠不能在0℃以下膠接；酚醛樹脂要在較高溫度下膠合。4）膠接的力學性能和耐老化性等的研究與金屬等材料相比還十分不成熟。規(guī)律性性差，重現(xiàn)性差。5）高分子膠粘劑的膠接的溫度使用范圍限制大?！?）貯存期短?？傊?，膠接一般強度不夠高、耐熱性低、耐久性較差，重復性差；無損檢測還不成熟；膠接在很多方面還不能完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)的連接方式，如焊接、鉚接等。但膠接是一門古老而年輕的技術(shù)，它的缺點通過技術(shù)進步是可以得到改進的。①第7頁,共160頁,2024年2月25日，星期天2，膠粘劑在國民經(jīng)濟主要部門中的作用1）航空工業(yè)

膠粘劑的使用使飛機的強度提高、結(jié)構(gòu)變輕、抗疲勞性提高、壽命延長、生產(chǎn)效率提高。2）航天工業(yè)

在人造衛(wèi)星、宇宙飛船和運載火箭等中膠粘劑也是大顯身手。膠粘劑的使用使航天器的結(jié)構(gòu)輕量化、合理化，推力大為提高。3）汽車工業(yè)汽車的發(fā)展趨勢應該是輕量化，以便于節(jié)能、提高車速。4）電子工業(yè)國外，膠粘劑10－20％用于電子工業(yè)。第8頁,共160頁,2024年2月25日，星期天三、膠粘劑在林產(chǎn)品－木材工業(yè)中的應用

70％以上的木制品使用膠粘劑。木材加工業(yè)是膠粘劑用量最大的部門。據(jù)報道，前蘇聯(lián)約有80％膠粘劑用于木材加工業(yè)，日本76％，美國大約60％，我國大約30－50％（也有說70％的）。1,提高木材利用率。2,低劣質(zhì)木材、小徑材、殘廢材、加工剩余物、農(nóng)副產(chǎn)品的有效利用；3，提高木質(zhì)材料性能。5）建筑工業(yè)建筑工業(yè)是膠粘劑和密封劑最大的應用市場之一。6）制鞋工業(yè)世界鞋年產(chǎn)量100億雙，中國最多，為30億。70－80％是膠粘鞋。7）包裝工業(yè)第9頁,共160頁,2024年2月25日，星期天四、膠粘劑的發(fā)展歷史與展望一、歷史幾千年前人類就開始使用膠粘劑，主要是一些天然的無機膠粘劑和動植物膠粘劑。而只有合成膠粘劑的出現(xiàn)才使得膠粘劑得以長足發(fā)展，也才使得膠粘劑成為一門科學，一門發(fā)展最快的新興的邊緣學科。合成樹脂膠粘劑的發(fā)展可大致分為3個階段，誕生期：20世紀初至30年代，成長期：20世紀30年代至60年代，成熟期：60年代以后?！魑覈z粘劑品種已從1983年的600種，猛增到3500種，2003年產(chǎn)量已達到430萬噸。（？）我國人造板2003年產(chǎn)量為4553萬M3，其用膠量約為：4553萬M3×0.1噸/M3

＝455.3萬噸。如果換算成液體膠大概為900萬噸！

第10頁,共160頁,2024年2月25日，星期天二、膠粘劑的發(fā)展方向與前景1）遵循4E原則

21世紀的發(fā)展強調(diào)綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展，開發(fā)膠粘劑和密封劑新品種不能只強調(diào)使用價值，還必須考慮環(huán)保價值。國際產(chǎn)業(yè)的發(fā)展要求是生態(tài)環(huán)境（Environment）、節(jié)約能源（Energy）、經(jīng)濟效益（Economy）并舉，簡稱3E要求；而對于膠粘劑則提出了4E要求：低成本（Economics）、節(jié)約能源（Energy）、高性能（Excellence）、無公害（Environment）。出于對環(huán)境保護的要求，膠粘劑的發(fā)展方向出現(xiàn)了新特征，主要是水性化、固體化、無溶劑化、低毒化、高固體含量化等。

第11頁,共160頁,2024年2月25日，星期天2）采用新技術(shù)

共混與復合技術(shù)、納米技術(shù)、生物工程技術(shù)、輻射固化技術(shù)、可降解技術(shù)國外已經(jīng)將納米級SiO2用于膠粘劑；美國康涅狄格大學仿照貝殼膠粘劑，研制出一種可在幾分（秒）內(nèi)固化、形成高強度的膠粘劑，可用于治療骨折或肌肉創(chuàng)傷。3）重視開拓市場和重視基礎研究4）加強國內(nèi)、國際合作與交流

第12頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第一章膠接理論基礎本章要點：1.膠接理論定義；2.膠粘劑在國民經(jīng)濟建設（特別是木材加工工業(yè)）中的地位；3.幾種膠接理論的要點、局限性；4.接觸角的概念與意義，膠粘劑對被粘物表面的濕潤以及接觸角與膠接質(zhì)量的關(guān)系。

第13頁,共160頁,2024年2月25日，星期天

膠接是一個復雜的物理化學過程。它包括膠粘劑與被粘物的接觸、膠粘劑的液化流動、對被粘物的潤濕、擴散、滲透、固化等。膠接涉及到高分子化學、高分子物理學、界面化學、材料力學、熱力學、流變學等多門學科。因此，它是一門跨學科的科學技術(shù)。膠接理論在20世紀40年代開始提出。膠接技術(shù)在航空航天飛行器等尖端科技領(lǐng)域的應用，使得膠接理論的研究獲得了新動力。膠接界面的作用力與膠接強度直接相關(guān)。一般認為有3種主要的界面力：1,錨合、摩擦作用產(chǎn)生的機械力。可達1.4~7MPa;2,分子間力。7×102~7×103MPa；3，化學鍵力。7×103~7×104MPa。不同情況下，作用不同。事實上，膠接強度只有理論值的很少部分。第一章膠接理論基礎第14頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第一節(jié)膠接理論

膠接理論就是解釋膠接力形成機理，解釋膠接現(xiàn)象的理論。膠接理論對于指導膠接技術(shù)、指導膠粘劑的研究開發(fā)具有十分重要的作用。一、機械理論由Mcbain和Hopkis提出。要點：機械理論認為膠粘劑滲入被粘物的凹陷處、縫隙或/和孔隙內(nèi)，固化后產(chǎn)生錨合、鉤合、楔合等作用，使被粘物膠接在一起。簡而言之，機械理論就是只把膠接看成是純粹的機械嵌定作用。機械作用一般有：嵌裝，鉤合（可以是分子級的）、錨合、釘合、樹根固定等。第15頁,共160頁,2024年2月25日，星期天

機械理論是最早提出的膠接理論。它對解釋木材等多孔性材料及表面粗糙的材料的膠接很有貢獻，已在膠接實踐中得到驗證。如，為了得到高的膠接強度，塑料、金屬、玻璃等通過砂光、噴砂處理等使表面粗糙后再膠接。

適度膠接溫度與壓力，是產(chǎn)生足夠膠釘?shù)臈l件。有些材料按照潤濕、分子間力等的概念是難以得到良好膠接的，但機械理論卻可以解釋它們最終可以獲得良好膠接的原因。如聚乙烯塑料膠接木材單板制造膠合板。

局限性：機械理論無法解釋非多孔性材料，如玻璃、金屬等物體的膠接現(xiàn)象，也無法解釋材料表面的化學變化對膠接作用的影響?！鞯?6頁,共160頁,2024年2月25日，星期天二、吸附理論

要點：吸附理論認為膠粘劑分子通過布朗運動向被粘物表面移動，使二者的極性分子基團和鏈段靠近，當分子間距小于0.5~1nm時，便產(chǎn)生分子間力，即范德華力，而形成粘接。20世紀40年代提出的。為大多數(shù)學者所認可。

吸附理論認為膠接作用是膠粘劑分子與被粘物分子在界面相互吸附而產(chǎn)生的。膠接作用是物理吸附與化學吸附共同作用產(chǎn)生的。物理吸附才是膠接作用的普遍性原因。吸附理論已被很多事實所證明。如，改性乳膠膠接玻璃、金屬時，隨著共聚物中－COOH的量的增加膠接強度提高；環(huán)氧樹脂膠接鋁合金，膠接強度跟－OH的量呈正向變化。吸附理論的特點1，分子間力普遍存在。同一種膠粘劑可以膠接不同材料，說明了吸附作用的普遍存在。第17頁,共160頁,2024年2月25日，星期天2，吸附理論建立在熱力學平衡基礎上，據(jù)此可以推斷出膠接功。進而可以比較理論強度。（實際上，實際強度比理論強度低1到幾個數(shù)量級；3，潤濕是影響膠接強度的重要因素，是吸附理論的核心內(nèi)容。膠接力的產(chǎn)生一般認為可分成兩個階段：1，膠粘劑分子通過布朗運動向物體表面運動，使分子鏈段或極性基團相互靠近（通過提高溫度、降低粘度、加壓等有利于布朗運動）。2，吸附引力產(chǎn)生。與膠粘劑和被粘物的極性，分子間距，吸附點數(shù)等有關(guān)。吸附理論的局限性：1，不能解釋膠接的內(nèi)聚破壞這一現(xiàn)象；2，無法解釋測定的膠接強度的大小與剝離速度有關(guān)的現(xiàn)象；3，無法解釋非極性材料的膠接。4，被膠接物表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，對環(huán)氧樹脂的潤濕性變差，但膠接強度卻上升。第18頁,共160頁,2024年2月25日，星期天三、擴散理論

要點：擴散理論認為膠粘劑和被粘物分子相互擴散，大分子相互纏結(jié)交織或在界面發(fā)生互溶，導致界面消失和過渡區(qū)的產(chǎn)生，從而固化后形成牢固的膠合。擴散理論又稱為分子滲透理論，適用于解釋同種或結(jié)構(gòu)、性能相近的高分子材料之間的膠接。如聚合物在溶劑或熱作用下的自粘。溶解性相近的聚合物的表面粘接。幾條規(guī)律：1，膠接強度隨時間增加、溫度升高、壓力增大和膠層厚度減小而升高；2，分子量過高、纏結(jié)、卷曲等不利于潤濕、擴散；3，分子鏈柔順、交聯(lián)度小，有利于擴散，提高膠接強度。擴散理論的局限性：不能解釋聚合物膠粘劑與金屬、玻璃、陶瓷等無機物的膠接過程；無法解釋一些膠粘劑與被膠接物的溶解度參數(shù)近似卻難以得到良好的膠接的現(xiàn)象。

第19頁,共160頁,2024年2月25日，星期天四、靜電理論靜電理論要點：又稱為雙電層理論，它認為膠粘劑與被粘物接觸的界面上形成雙電層，由于靜電的相互吸引而產(chǎn)生膠接力。靜電理論的局限性：不能解釋性能相同或相近的聚合物之間的膠接；無法解釋導電膠粘劑以及用碳黑作填料的膠粘劑的膠接過程；靜電理論無法解釋溫度等因素對剝離實驗結(jié)果的影響；實際上，一般靜電力小于0.04MPa，靜電力對膠接強度的貢獻是微不足道的。幾個事實：1，從一個表面剝離膠合膜，實際功為10-3~10J/cm2，而理論值為10-5~10-4J/cm2。2，剝離功（粘附力）與剝離速度有關(guān)（快速剝離時電荷逸出少，剝離功大），與理論分析不符。3，在干燥的暗室里剝離薄膜時，有撕裂聲并伴隨閃光。4，用吸附理論及其他理論不能滿意解釋非極性聚合物第20頁,共160頁,2024年2月25日，星期天形成化學鍵膠接的幾種方法。

1，膠粘劑和被膠接物之間的活性基團在一定條件下反應形成化學鍵。2，加入偶聯(lián)劑；3，通過表面處理產(chǎn)生活性基團。化學鍵理論的局限性：不能解釋大多數(shù)不發(fā)生化學反應的膠接現(xiàn)象。（化學鍵的形成是有條件的，很多情況下難以形成化學鍵）。五、化學鍵理論化學鍵理論要點：認為膠接作用是由于膠粘劑分子與被粘物表面通過化學反應形成化學鍵的結(jié)果。化學鍵能比分子間力要高1~2個數(shù)量級，如能形成化學鍵，則會獲得高強度、抗老化的膠接。對于木材等的膠接很有指導意義。幾個事實：1，硫化橡膠與黃銅表面形成硫化亞銅，產(chǎn)生化學鍵；2，聚烯烴材料難以膠合，但通過等離子處理產(chǎn)生－COOH、－OH等基團，能夠與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學反應，提高膠接強度；3，聚氨酯、異氰酸酯膠接木材能夠產(chǎn)生化學鍵。第21頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第二節(jié)、膠接界面化學膠接作用的形成，一是潤濕，一是粘合力,二者缺一不可。一、潤濕潤濕是液體在固體表面的鋪展現(xiàn)象。接觸角是液體與固體接觸后，固液氣三相交界處形成的角度，即通過固液氣三相點所作液滴曲面的切線與液體接觸一面的固體平面的夾角，常用θ表示。γSLγLγSθγL（γLV

）表示液體表面張力，γS（γSV

）表示固體表面能，

γSL

為固液界面張力。第22頁,共160頁,2024年2月25日，星期天由圖可見，固體表面能促進液滴鋪展，而液體表面張力則促使液滴收縮，達到平衡時則有：

γSL＋γL

cosθ=γSYoung氏方程。

θ越小，鋪展越大，潤濕性越好。θ＝0表示完全潤濕，θ<90o

表示可以潤濕；θ>90o表示難以潤濕；θ＝180o表示完全不能潤濕。

γSLγLγSθ第23頁,共160頁,2024年2月25日，星期天

二、固體表面能的測定方法－臨界表面張力（γC

）

010152025液體的表面張力(10-5N/cm)cosθ

1第24頁,共160頁,2024年2月25日，星期天三、界面化學特性與膠接強度的關(guān)系cosθ或固體表面能剪切強度第25頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第三節(jié)、膠接流變學與膠接破壞粘度或活性時間（加入固化劑）膠接強度一、膠粘劑粘度對膠接強度的影響第26頁,共160頁,2024年2月25日，星期天二、膠接破壞膠接接頭結(jié)構(gòu)組成示意圖1，9被膠接物；2，8受膠粘劑影響的被膠接物層；3，7膠粘劑與被膠接物的界面層；4，6受界面影響的膠粘劑層；5，膠粘劑123456789接頭的破壞強度：單位面積或單位膠接長度上所能承受的最大載荷。膠接接頭破壞類型：1，被膠接物破壞；2，內(nèi)聚破壞；3，界面破壞；4，混合破壞。第27頁,共160頁,2024年2月25日，星期天三、影響膠接強度的因素1，膠粘劑的分子量、分子結(jié)構(gòu)、極性

分子量

潤濕性、內(nèi)聚力；分子結(jié)構(gòu)：線形、支型、體型；極性2，弱界面層

被膠接材料和膠粘劑中，由于材料表面與內(nèi)部存在著性質(zhì)上的差異而造成結(jié)構(gòu)不均勻性弱界面層。

主要對物理吸附的膠接體系產(chǎn)生影響，對化學膠接理論和自粘體系影響不大。

1)物理吸附，2）膠接體系中存在不相容的低分子物，3）低分子物對被膠接物的吸引力大。3，內(nèi)應力

內(nèi)應力主要是收縮應力和熱應力4，環(huán)境應力

機械力，溫度變化（兩端溫度不同時，小分子易發(fā)生移動），表面污染，濕度變化，微生物、霉菌。第28頁,共160頁,2024年2月25日，星期天四、膠接耐久性膠接耐久性：膠接接頭在使用和存放過程中長期保持其性能的能力。

膠接接頭使用條件主要有外力的作用(蠕變和疲勞）和外部環(huán)境的作用（老化）。

蠕變破壞：在一小于靜態(tài)破壞力的負荷下，膠接接頭隨時間發(fā)生塑性形變，失去尺寸穩(wěn)定性，最后導致破壞。P1P1<P0t第29頁,共160頁,2024年2月25日，星期天

持久強度：膠接接頭在使用時間內(nèi)，單位面積所能承受的最大載荷。

持久壽命：膠接接頭在使用載荷下的破壞時間。疲勞破壞：膠接接頭在循環(huán)應力作用下，強度下降，最后直至破壞。

疲勞強度：在規(guī)定的循環(huán)次數(shù)下不引起破壞的最大應力。疲勞壽命：膠接接頭在規(guī)定循環(huán)應力作用下，發(fā)生破壞的次數(shù)。預測膠接耐久性困難的原因膠接耐久性受多種因素的影響：1，膠粘劑種類，成分；2，被膠接物材料種類、表面狀態(tài)；3，膠接部位尺寸、形狀；4，膠接條件、方法；5，膠接接頭所受應力方向、大?。?，環(huán)境條件。第30頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第四節(jié)膠粘劑的組成與分類一、膠粘劑的組成成分

1，膠料；△2，固化劑；△3，增塑劑與增韌劑△；4，填料（作用：提高機械性能；賦予膠粘劑新功能；減小接頭應力；改善操作工藝）；5，稀釋劑與溶劑；6，偶聯(lián)劑；7，其它。二、膠粘劑的分類

1，按固化方式分類：溶劑揮發(fā)型，化學反應型，冷卻硬化型。

2，按表觀形態(tài)分類:液態(tài);固態(tài);膏狀與膩子。

3，按化學成分分類:無機;有機(天然,合成)。

4，按用途分類:結(jié)構(gòu)膠;非結(jié)構(gòu)膠;特種膠。

5，按耐水性分類:高耐水;中;低;非耐水膠。第31頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第二章氨基樹脂膠粘劑

本章要點1、脲醛樹脂（UF）膠粘劑、三聚氰胺甲醛（MF）樹脂膠粘劑的優(yōu)缺點；2、UF、MF合成原理與工藝控制；3、UF、MF性能影響因素；4、改性方法。特別是脲醛樹脂膠粘劑耐老化性、耐水性、游離甲醛含量（膠接制品的甲醛釋放量）方面的改性方法。第32頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第二章氨基樹脂膠粘劑生產(chǎn)工藝

第一節(jié)脲醛樹脂膠粘劑定義：尿素與甲醛在一定條件下縮聚而成的初期樹脂(UF)。優(yōu)點：膠接力好；中等耐水；固化快（常溫、高溫）；顏色淺；水混溶性好；易調(diào)制合適的粘度和濃度；成本低；合成易。一、原料

O（一）尿素

H2N－C－NH2

Urea（二）甲醛

H－C－H

Formaldehyde

O第33頁,共160頁,2024年2月25日，星期天二、UF樹脂膠粘劑合成原理

U含4個Ｈ，但是3官能度；F是2官能度。決定產(chǎn)物性能的因素：摩爾比，pH值，溫度，時間。粘度、固含量、游離甲醛含量、貯存期，固化速度（一）尿素與甲醛的加成反應又稱為，羥甲基化。一般在弱堿性或中性條件下。

H2N－CO－NH2

＋H－CO－HH2N－CO－NH－CH2OHHOCH2－HN－CO－NH－CH2OH第34頁,共160頁,2024年2月25日，星期天

（二）縮聚反應（弱酸性條件下）H2N－CO－NH－CH2OH＋HOCH2－HN－CO－NH－CH2OHH2N－CO－NH－CH2－O－CH2－HN－CO－NH－CH2OHHOCH2－HN－CO－NH－CH2－HN－CO－NH－CH2OH

第35頁,共160頁,2024年2月25日，星期天（三）固化反應凝膠點CH2OHCH2OHCH2OHOCH2NH2NH2NH2CH2OCH2第36頁,共160頁,2024年2月25日，星期天

三、UF樹脂膠粘劑合成反應的影響因素

合成工藝、配方直接決定樹脂的結(jié)構(gòu)、膠接性能和最終膠合產(chǎn)品的游離甲醛釋放量。（一）、甲醛與尿素的摩爾比樹脂性能1.01.21.41.61.82.0摩爾比游離F含量、膠合產(chǎn)品游離F釋放量樹脂固化時間膠合產(chǎn)品（PB、FB）內(nèi)結(jié)合強度樹脂羥甲基含量、貯存期第37頁,共160頁,2024年2月25日，星期天分批加料：產(chǎn)品性能多次優(yōu)于1次

每批加入量（摩爾比1.2，3次加料）第一批加入太多，制造的樹脂貯存穩(wěn)定性差；第三批加入量太多>25%時，由于生成大量的羥甲基脲和游離尿素，使膠合產(chǎn)品濕強度下降嚴重。樹脂性能123加料次數(shù)樹脂貯存穩(wěn)定性游離F含量和膠合產(chǎn)品游離F釋放量第38頁,共160頁,2024年2月25日，星期天（二）反應介質(zhì)的pH值大多數(shù)工廠采用弱堿－弱酸－弱堿合成工藝。1，加成階段

pH值在7－9，常用

pH值在4－6，節(jié)省合成時間、酸堿用量

pH值<3，不常用，合成溫度低、時間短、F低。但樹脂固化困難，產(chǎn)品性能較差。

2，縮聚階段（加成階段pH值在7－9的情況下，）縮聚pH值在4－6。3，脫水及貯存

pH值在7－7.5第39頁,共160頁,2024年2月25日，星期天（三）反應溫度大多數(shù)工廠采用弱堿－弱酸－弱堿合成工藝時，開始是緩慢升溫，然后在90度反應，最后在70－80度脫水。（四）反應時間與反應溫度、介質(zhì)pH值等直接相關(guān)。實際就是反應終點的控制問題。（五）原料尿素：硫酸鹽含量<0.01％，縮二脲<0.7％，游離氨<0.015％。甲醛：工業(yè)濃度約37％。甲酸<0.1％；甲醇應盡可能少。（UF預縮液）

鐵加速康尼查羅反應，影響樹脂顏色。應<0.0005％第40頁,共160頁,2024年2月25日，星期天（四）脲醛樹脂合成工藝

摩爾比、加料次數(shù)、反應溫度、pH控制、脫水。（一）原料計算

設U為尿素摩爾數(shù)，F(xiàn)為甲醛摩爾數(shù)，X為摩爾比，W為重量，Q為純度，M為分子量。

U/F＝1/X，則F＝U×XWf×Qf/Mf

＝Wu×Qu/Mu×XWf

＝Mf×[X×（Wu×Qu

）/Mu]/Qf

如果確定了裝料系數(shù)，混合液密度，反應罐容積，最后脫水量，如何計算一次的最大產(chǎn)量？第41頁,共160頁,2024年2月25日，星期天（二）反應終點控制

直接測定分子量是不可能的。

1。測定、觀測與水的相溶性

A，水數(shù)測定法5ml膠粘劑常溫發(fā)生沉淀時加入的水量。

B，憎水溫度(霧點法)將一滴膠液滴入水中發(fā)生云霧狀沉淀時的溫度。

C，濁點膠液冷卻出現(xiàn)混濁時的溫度。

2。測定粘度旋轉(zhuǎn)粘度計、涂－4杯粘度計，氣泡粘度計，恩格拉粘度計、改良奧氏粘度計等。第42頁,共160頁,2024年2月25日，星期天（三）工藝類型選擇

1。加料次數(shù)

A，尿素一次加入

B，尿素多次加入，甲醛1次或2次加入。

一般工廠采用尿素3次加入，甲醛1次加入。

2。溫度低溫縮聚45－60℃反應高溫縮聚90℃以上縮聚。工廠普遍采用。

3。pH值堿－酸－弱堿，弱酸－弱堿，強酸－弱堿第43頁,共160頁,2024年2月25日，星期天（三）工藝類型選擇

4。脫水與不脫水

A，脫水濃縮粘度大、固含高、游離F低、膠合性能好。

B，不脫水、不濃縮粘度小、固含低、游離F高、生產(chǎn)成本低。

（四）合成實例膠合板用UF膠粘劑：摩爾比較高1.4~1.8，游離甲醛含量高；一般加入少量聚乙烯醇（也可不加）；樹脂多數(shù)不脫水；要求初粘性好，使用時可加入10－20％的填料。第44頁,共160頁,2024年2月25日，星期天

刨花板用UF膠粘劑：摩爾比較低，一般在1.2~1.6，最低可達1.05。樹脂一般脫水，固含量高（60－70％）；樹脂粘度小，初粘性高；樹脂的水混溶性好、能與石蠟乳液混溶。

中密度纖維板用UF膠粘劑：摩爾比不可過低，以保證有足夠的強度，防止卸版時分層；樹脂粘度小，初粘性小（防止纖維粘連，堵塞管道）。

細木工板用脲醛樹脂膠粘劑：固含量高（65－70％），摩爾比高（1.8-2.0)。第45頁,共160頁,2024年2月25日，星期天脲醛樹脂膠粘劑制造工藝1）將1000kg甲醛（37％）加入反應釜中，用氫氧化鈉（30％）溶液調(diào)pH值至7.0~7.5，升溫至35℃;2）加尿素362公斤，聚乙烯醇0~20公斤，60min升溫至90℃；保溫60min，pH為6.0～6.5;3）用甲酸（20％），調(diào)pH＝4.2~4.8，在90

2℃反應至粘度為涂－4杯19～23秒（40℃），或者反應液滴入水中呈濃霧狀；4）用氫氧化鈉調(diào)反應液pH＝7.0～7.5，加入尿素180kg、三聚氰胺0~20kg，在70～80℃保溫20分鐘；5）開動真空泵，脫水200~300公斤；6）加入尿素40公斤，在70℃反應30分鐘；7）降溫至40℃，出料。膠粘劑質(zhì)量指標：固體含量/％56~62pH值7.0~7.5粘度/cP（20℃）150~300固化時間/s40~60游離甲醛含量/%0.2~0.4適用期/h>4貯存期/d>30第46頁,共160頁,2024年2月25日，星期天

五、脲醛樹脂的調(diào)制

又稱調(diào)膠，是膠粘劑使用過程中的一道重要工序。

（一）固化劑

可以降低膠粘劑pH值，使樹脂在使用時能夠快速固化。常是酸或可以放出酸的物質(zhì)。

酸類：無機酸，有機酸；酸性鹽；潛伏型。固化劑選擇原則：

1，根據(jù)人造板生產(chǎn)工藝：適用期要長（4h），膠合時固化要快。刨花板表、芯層固化劑量、種類有別。

2，根據(jù)氣候條件或氣溫變化調(diào)節(jié)固化劑用量、種類。

3，固化后膠層的pH值不可過高或過低。第47頁,共160頁,2024年2月25日，星期天固化劑選擇原則：

4，固化劑應無毒、無污染、水溶性好、價格低廉。工廠現(xiàn)在一般用NH4Cl。常與氨水、尿素、六次甲基四胺等配合使用。固化劑用量（％）固化時間（S）適用期(分)NH4Cl0.522.5140NH4Cl+氨水126.5300六次+NH4Cl137420NH4Cl+六次+尿素＋水1040>600第48頁,共160頁,2024年2月25日，星期天

五、脲醛樹脂的調(diào)制（二）助劑

1，填料和增量劑

作用：節(jié)約樹脂用量，降低成本；增加膠液粘度，避免透膠、缺膠；降低膠層收縮產(chǎn)生的內(nèi)應力，提高膠層的耐老化性。

A，填料一般是不溶于水的固體顆粒狀物質(zhì)。種類有：無機物，果殼類，木粉，茶葉粉等。

填料可以提高膠粘劑的粘度，防止透膠，降低成本。研究還發(fā)現(xiàn)填料可以降低游離甲醛，提高耐老化性，提高機械性能。

納米填料的研究將是一個重要方向，對提高膠接性能，降低游離甲醛都會有十分重要的意義。第49頁,共160頁,2024年2月25日，星期天B，增量劑一般是溶于水或能形成糊狀的固體物質(zhì)。種類有：淀粉類，可溶性纖維素類，蛋白質(zhì)類等。

小麥粉是工廠最常用的增量劑，可以賦予膠粘劑的預壓性能，提高膠接工藝性能，提高膠液粘度，防止透膠。豆粉帶有NH2，可以延長適用期，可以參與反應，降低游離甲醛。

填料和增量劑的用量一般為5－30％，最大可達100－200％。填料用量對UF樹脂老化性能的影響膠層厚度填料量放置天數(shù)膠接強度（Mpa）0.50305.2107.3100106.8第50頁,共160頁,2024年2月25日，星期天2，發(fā)泡劑在UF樹脂中加入發(fā)泡劑，通過攪拌可以使體積增大到3－4倍?？梢员苊馔改z，減少用膠量，降低成本。主要有血粉、明膠、表面活性劑等。

助劑很多，還有防水劑、阻燃劑、甲醛捕捉劑等，可根據(jù)需要加入。調(diào)膠實例P73：刨花板表層與芯層的調(diào)膠工藝不同?！蛄?、脲醛樹脂膠粘劑的改性

UF樹脂膠粘劑的缺點：耐沸水性差，不能用作室外人造板；耐老化性差；膠接制品有甲醛釋放，污染空氣。第51頁,共160頁,2024年2月25日，星期天

改性方法：共聚或與其他樹脂共混；加入改性劑。（一）提高耐水性

A，與苯酚、三聚氰胺、間苯二酚等共聚；B，與PF、MF樹脂以及丁苯等橡膠類膠乳、異氰酸酯樹脂共混；加入改性劑：如造紙木素、環(huán)氧樹脂、礦物質(zhì)等。

（二）改善老化性

UF膠粘劑老化的原因：1，UF樹脂的固化是不完全的，固化后仍存在有未反應的基團（－CH2OH、NH2等），還會進一步反應；另外還有醚鍵會斷裂放出甲醛。2，UF樹脂的羥甲基等吸水性基團通過吸、放水，產(chǎn)生內(nèi)應力。3，外界因素。第52頁,共160頁,2024年2月25日，星期天

六、脲醛樹脂膠粘劑的改性（二）改善老化性

改進UF膠粘劑耐老化性的方法

1，木材表面光滑，在保證不缺膠的前提下盡量減少膠層厚度；

2，與熱塑性樹脂共混（PVAc乳液、丁苯膠乳）或共聚（PVA）。加入醇類醚化封端。

3，加入各種填料和增量劑。(如,玻璃粉,Al2(O)3）

4，使用合適的固化劑。（膠層pH值盡量接近中性）第53頁,共160頁,2024年2月25日，星期天（三）降低游離甲醛釋放量

游離甲醛釋放的原因：1，膠粘劑本身的F殘留；2，UF樹脂的合成反應是可逆反應，如R－CH2OH

RH+CH2O，熱壓時放出甲醛；3，膠接產(chǎn)品使用時，由于膠層是弱酸性受外界濕溫影響會放出F。

改進方法

1，降低摩爾比，采用合適的合成工藝。

2，改進固化條件。高溫和延長熱壓時間，降低板坯含水率。＠

3，加入甲醛捕捉劑。（U、M、R、PVA、酰胺類化合物）。

4，使用合適的固化劑。

5，將板材進行封閉涂層，用氨等進行后處理。第54頁,共160頁,2024年2月25日，星期天七,脲醛樹脂的應用

1，木材加工;2，改進材料的性能:如紙張,織物中加入可以提高紙張(干，濕)的抗撕裂強度和使織物（服裝）永久性的不熨自平。

3，復合材料的制造:如木材和玻璃,玻璃織物的膠接.4，改善其他膠粘劑的性能:如提高乳膠的耐水性,耐熱性和抗蠕變性。

5，其他。如，涂料、砂布，裝飾品。第55頁,共160頁,2024年2月25日，星期天

第二節(jié)三聚氰胺－甲醛樹脂膠粘劑定義：特點：膠接強度高；耐水性好；硬度高，耐磨性好；耐熱性高，光澤好；耐化學腐蝕，耐污染。常用作塑料貼面板的裝飾紙和表層紙的浸漬和人造板飾面紙的浸漬。

一、三聚氰胺樹脂的原料NH2N－CC－NH2NNC－NH2M為弱堿性，幾乎不溶于冷水（100°C，5％）。M很活潑，為六官能度。第56頁,共160頁,2024年2月25日，星期天二、三聚氰胺樹脂的合成原理（一），加成摩爾比為1：3，中性或弱堿性，70－80℃可形成三羥甲基三聚氰胺。摩爾比為1：12時，可形成六羥甲基化合物。（二），縮合反應與UF合成不同，MF可在中性或弱堿性下縮聚。并且反應為不可逆的。（三），固化

M為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，固化需要在較高的壓力、溫度下才可完全。產(chǎn)品具有很高的耐水性、耐熱性、硬度、光澤。pH值足夠低時，低溫也可固化，但性能不好。第57頁,共160頁,2024年2月25日，星期天三、三聚氰胺樹脂合成反應的影響因素（一），摩爾比摩爾比（M：F)為1：2-3最好。（二），反應介質(zhì)pH值與UF合成不同，MF可在中性或弱堿性下縮聚。酸性條件下，M和F反應生成亞甲基三聚氰胺沉淀。最初pH值為8.5－10時制出的膠粘劑最穩(wěn)定（透明－乳白的時間）。（三），溫度溫度低時，M不溶于甲醛，反應慢；60－70℃時，溶解，變透明，反應速度加快。（四），原料質(zhì)量第58頁,共160頁,2024年2月25日，星期天四、三聚氰胺樹脂的合成工藝P84

純MF樹脂，不但價格貴，而且固化后的膠層易發(fā)生龜裂。常加入乙醇等改性提高其韌性和貯存穩(wěn)定性。

MF樹脂膠粘劑制造工藝1、將100g甲醛（37％）,三聚氰胺45g加入反應瓶中，用氫氧化鈉（30％）溶液調(diào)pH值至9，40-60分鐘升溫至88－90℃;pH不低于8；2、保溫30分鐘，反應中pH不小于8，反應至水數(shù)4－5（20℃，一份膠與水混合出現(xiàn)渾濁時水的倍數(shù)），80℃向反應釜中加入三聚氰胺18g，繼續(xù)反應至水數(shù)為2－3。3、降溫至40℃以下，出料。第59頁,共160頁,2024年2月25日，星期天五、三聚氰胺樹脂的改性

MF樹脂具有耐水、耐熱、耐腐蝕、電絕緣性優(yōu)良、膠接強度高、耐火等優(yōu)點。膠膜透明、硬度高、光澤好、耐磨性好。

缺點：膠膜性脆易龜裂；貯存穩(wěn)定性差；價格貴。改性方法：

1，改進脆性

常加入乙醇、對甲基苯磺酰胺(CH3Q-SO2NH2)等與M反應，降低官能度。還可以加入水溶性聚酯、聚酰胺等線形聚合物提高其韌性。PVA

2，增加穩(wěn)定性

提高摩爾比，加入稀釋劑（降低濃度，反應性下降），粉狀化。

3，降低成本與U共聚第60頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第三節(jié)三聚氰胺－尿素－甲醛共縮聚樹脂（MUF）膠粘劑

MF樹脂耐水、膠接強度高，但貯存穩(wěn)定性差、價格貴。隨著對膠合產(chǎn)品甲醛釋放量限制的要求的高漲，MUF膠粘劑的研究越來越受到重視。日本等已經(jīng)有了相關(guān)標準。

一、ＭＵＦ性能耐水性、膠接強度、膠接產(chǎn)品游離F釋放量等與M的量直接相關(guān)。二，合成原理

1，共混；2，共縮聚與MF的合成工藝接近。

第61頁,共160頁,2024年2月25日，星期天三、合成工藝第四節(jié)三聚氰胺樹脂的應用

1，其他膠粘劑的改性

2，裝飾板的制造

3，紙張?zhí)幚韯?/p>

4,作阻燃防火劑

5,織物處理劑第62頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第三章酚醛樹脂（PF）膠粘劑本章要點1.酚醛樹脂膠粘劑的性質(zhì)與用途；2.反應機理和生成反應；3.影響酚醛樹脂結(jié)構(gòu)與性能的因素；4.酚醛樹脂生產(chǎn)工藝，酚醛樹脂的改性方法。第63頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第三章酚醛樹脂（PF）膠粘劑

PF樹脂最早合成高分子，木材工業(yè)第二用量，特別是耐水、耐候性人造板。

優(yōu)點：膠接強度高、耐水、耐熱、耐磨、耐化學藥品腐蝕等。

缺點：顏色深、膠層硬脆、易龜裂，固化溫度高，對單板含水率要求嚴，價格較貴。

第一節(jié)、原料

1，苯酚、甲酚、二甲酚

－OH－OHH3C－OHH3CH3C第64頁,共160頁,2024年2月25日，星期天2，間苯二酚OH－OH3，醛類

HCCH

甲醛、乙醛、糠醛

HCC－CHOO第65頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第二節(jié)酚醛樹脂（PF）的合成原理PF樹脂的生成反應加成?－OH＋CH2O

H

O－?－CH2OH（鄰位或?qū)ξ唬獵H2O

HO－?－(CH2OH)2＋CH2O

HO－?－(CH2OH)3縮合HO－?－(CH2OH)2+H

O－?－CH2OH

HO－?－(CH2OH

)

－CH2－(H

O－)－?－CH2OH或H

O－?－(CH2OH)—CH2—O—CH2—

?－OH－OH第66頁,共160頁,2024年2月25日，星期天1，苯酚被活化?－OH＋NaOH

?－O－＋Na＋2，摩爾比大于1F：P>1縮聚反應<<加成－O－一、堿性條件下熱固性PF的合成－CH2OHCH2CH2OHCH2CH2OCH2－OH第67頁,共160頁,2024年2月25日，星期天二、酸性條件下熱塑性PF的合成1，甲醛被活化CH2O＋H＋

＋

CH2OH2，摩爾比小于1F：P<1縮聚反應<加成H

O－?－CH2—nn＝4－12－OH第68頁,共160頁,2024年2月25日，星期天三、高鄰位PF的合成1，二價金屬作催化劑

2，摩爾比小于1F：P<1高鄰位PF樹脂活性高、固化快，是比較受關(guān)注的研究課題。H2C－O-O－M第69頁,共160頁,2024年2月25日，星期天四、間苯二酚甲醛樹脂(RF)的合成特點：RF樹脂耐候、耐水、耐腐蝕，膠接強度高，常溫固化，可用于高含水率木材的膠接。合成注意點：間苯二酚（R）的兩個-OH使得它非?；顫?，與甲醛的反應性很高（是苯酚的10－15倍）。1，摩爾比小于1（否則，反應難以控制）

2，甲醛分數(shù)次加料，3，60度以下合成固化時加入聚甲醛粉末。由于R太貴，純RF樹脂使用很少。第70頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第三節(jié)、酚醛樹脂(PF)的固化一、固化條件1，線形酚醛樹脂必須加甲醛或甲醛給與體（聚甲醛、六次甲基四胺等）

2，一般木材膠接用水溶性PF樹脂，可以直接加熱固化，也可加入酸性固化劑后常溫固化。一般木材膠接用PF樹脂，多采用加熱固化二、固化速度影響因素1，摩爾比2，NaOH量NaOH/P＝0.2－0.3時固化快（但實際要高）。第71頁,共160頁,2024年2月25日，星期天3，溫度受溫度影響大。較UF樹脂固化溫度要求高20－30度。熱壓溫度高、時間長，導致生產(chǎn)效率低，單板壓縮率高。4，催化劑碳酸鈉、碳酸氫鈉可以促進固化。第72頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第四節(jié)、影響酚醛樹脂(PF)性能的因素一、原料苯酚中對、鄰甲酚及2，5二甲酚的量不可過多，否則難以形成體型結(jié)構(gòu)。（1，官能度小，2，反應速度慢）。甲醛中甲醇降低反應速度，影響產(chǎn)品質(zhì)量（<12％）二、摩爾比摩爾比越高樹脂化（清液－渾濁）時間越長（可能與樹脂的水溶性有關(guān)），固化速度變快。樹脂化（清液－渾濁）時間固化時間0123摩爾比第73頁,共160頁,2024年2月25日，星期天二、摩爾比摩爾比小于1時形不成體型結(jié)構(gòu)。摩爾比越高樹脂中游離酚含量越低。三、催化劑（一）、堿性催化劑1.NaOH

催化性能高，生產(chǎn)水溶性PF樹脂最常用。量一般為苯酚的10－15％。太多，則樹脂性能下降。2.BaOH

催化性能平緩，生產(chǎn)醇溶性PF樹脂用。殘留物不降低樹脂性能。3.NH4OH

催化性能平緩，反應易于控制，生產(chǎn)醇溶性PF樹脂用。第74頁,共160頁,2024年2月25日，星期天（二）、酸性催化劑主要有，鹽酸、硫酸、石油磺酸、草酸等。木材工業(yè)使用較少。（三）、金屬離子催化劑

催化性能平緩，反應易于控制。常用的有醋酸鋅、氧化鋅等。四、分次加甲醛五、反應溫度和時間第75頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第五節(jié)、酚醛樹脂(PF)的合成工藝一、原料用量計算二、工藝類型選擇

1，縮聚次數(shù)

一次縮聚弱堿催化，反應平穩(wěn)。利于降低水溶性，易于脫水。醇溶性樹脂和高鄰位PF樹脂合成時采用。二次縮聚木材工業(yè)用PF樹脂常采用?？蓽p緩反應放熱，降低游離酚。

2，催化劑強堿，弱堿，金屬離子等。第76頁,共160頁,2024年2月25日，星期天3，縮聚溫度高溫>90度木材用水溶性PF樹脂合成低溫<70度偶見于浸漬樹脂的生產(chǎn)4，濃縮處理濃縮粘度大，固含高，游離酚、醛低，樹脂不分層。但，生產(chǎn)周期長、能耗大、成本高。膠合板用。不濃縮粘度小，固含低，游離酚、醛高。但，生產(chǎn)周期短、能耗小、成本低。刨花板、纖維板用。三、合成工藝第77頁,共160頁,2024年2月25日，星期天

酚醛樹脂膠粘劑制造工藝1.將反應釜升溫至50℃，加入苯酚500公斤、水400公斤和氫氧化鈉（40％溶液）250公斤，開動攪拌10分鐘；2.緩慢加入甲醛（37％）750公斤，放熱升溫至80～90℃;3.90～95℃保溫50分鐘，降溫至80℃；4.向反應釜中緩慢加入甲醛220公斤，氫氧化鈉（40％溶液）50公斤,10分鐘升溫至92

2℃；5.測粘度，反應至粘度為涂－4杯19～21秒（40℃），立即降溫至40℃，出料。

膠粘劑質(zhì)量指標：固體含量40～46％粘度（20℃）100~200厘泊游離甲醛含量<0.1%游離苯酚含量<0.1%貯存期>2月第78頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第六節(jié)、酚醛樹脂(PF)的調(diào)制熱固性甲階PF樹脂要達到某些特殊的性能或合成時難以達到的某些性能可以通過添加某些物質(zhì)來實現(xiàn)。稱作調(diào)制或者調(diào)膠。一、填充劑和增稠劑木粉、面粉、礦石粉、造紙廢液等。二、促進劑常溫固化要加固化促進劑，磺酸類。低毒PF固化慢，要加促進劑，如硫酸鋁等。間苯二酚樹脂固化時要補加醛。第79頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第七節(jié)、酚醛樹脂(PF)的改性PF樹脂有其不可替代的優(yōu)點，也有其明顯的缺點。改性方法：共混，共聚；化學方法，物理方法。一、降低成本

1，加填充劑，如木粉、面粉、礦石粉、造紙廢液等。

2，與尿素、木素、單寧等共聚據(jù)報道，花生殼水解物與苯酚、甲醛共聚，可節(jié)省50％苯酚，而PF樹脂性能不變。二、提高韌性與柔性高分子共混或共聚，如酚醛－縮醛膠粘劑，酚醛－丁腈橡膠膠粘劑，間苯二酚－縮醛膠粘劑。第80頁,共160頁,2024年2月25日，星期天三、降低膠層顏色三聚氰胺、苯酚、甲醛共聚，可降低膠層顏色，而膠粘劑樹脂性能也可提高。PF樹脂乳液膠粘劑（聚乙烯醇）也可降低膠層顏色，提高膠粘劑的韌性。四、提高固化速度、降低固化溫度

1，添加固化促進劑或高反應性物質(zhì)加入碳酸鈉、碳酸鉀等，栲膠、間苯二酚、苯胺、間甲酚等。

2，改變樹脂化學結(jié)構(gòu)，提高反應性高鄰位PF樹脂，與間苯二酚、苯胺、間甲酚等的共聚樹脂。

第81頁,共160頁,2024年2月25日，星期天3，與快速固化樹脂共混復合熱固性PF樹脂，與UF樹脂，間苯二酚樹脂等共混。4，提高樹脂的聚合度提高熱固性PF樹脂的反應程度。加入熱塑性PF樹脂粉末。第82頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第八節(jié)、酚醛樹脂(PF)的應用1,木材加工2,層壓制品:浸漬過酚醛樹脂的紙已在制造石油,燃料和空氣過濾器中有著重要用途,PF還能用于電池隔板,裝飾板的制造。3,纖維增強材料的制造。4,鑄造,研磨,摩擦材料的制造。5,用于其他膠粘劑的改性。第83頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第四章、烯類高聚物膠粘劑要點：1.聚醋酸乙烯酯膠粘劑的優(yōu)缺點與用途；2.反應機理與生成反應、生產(chǎn)工藝；3.乳膠結(jié)構(gòu)與性能的影響因素（包括乳化劑、引發(fā)劑、增塑劑、聚合溫度等）；4.乳膠的幾種改性方法；5.了解丙烯酸酯類膠粘劑的一些知識。第84頁,共160頁,2024年2月25日，星期天第四章、烯類高聚物膠粘劑常用烯類膠粘劑:聚醋酸乙烯酯乳液、醋酸乙烯酯共聚乳液和丙烯酸酯類膠粘劑。第一節(jié)聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑

聚醋酸乙烯酯（聚乙酸乙烯酯，英文縮寫PVAc）乳液膠粘劑是以醋酸乙烯作為單體在分散介質(zhì)水中經(jīng)乳液聚合而制得的，俗稱白膠或乳白膠。一、PVAc乳液膠粘劑性能優(yōu)點：

1，良好安全的操作性能。

無毒、無腐蝕，無火災和爆炸危險，可用水洗滌。

第85頁,共160頁,2024年2月25日，星期天2，常溫膠接3，干狀膠接強度高4，膠層韌性好，不損害刀具。5，貯存期長，使用方便。貯存期可達1年以上，可直接使用。6，不易產(chǎn)生缺膠或透膠7，固化后的膠層無色透明，不會污染板面。缺點：1，耐水、耐濕性差2，耐熱性差3，易出現(xiàn)蠕變現(xiàn)象4，低溫易凍結(jié)而影響使用第86頁,共160頁,2024年2月25日，星期天5，對非極性材料膠接強度不高如聚烯烴類塑料。6，最低成膜溫度高，冬季膠接不理想

未加增塑劑、未改性PVAc的在15℃以下難以成膜。二、原料

1，醋酸乙烯酯無色、可燃液體、蒸氣有毒。有氧化物存在時易聚合，無阻聚劑時存放時間不可超過24h。

2，分散介質(zhì)水，安全、易得。反應易控制。用量：總重量的50-80％。第87頁,共160頁,2024年2月25日，星期天3，引發(fā)劑

常用過硫酸銨、過硫酸鉀

用量：單體重量的0.1-1％。4，乳化劑

常用的有OP-10，C8H17―－O(CH2CH2O)nH

（辛烷基酚聚氧乙烯醚），烷基硫酸鈉，烷基苯磺酸鈉等。用量：水乳液重量的0.01-5％。臨界膠束濃度（CMC）。5，保護膠體

動物膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉等。

PVA常用的有，1788，1799，2088。用量：乳液重量的1-4％。6，分子量調(diào)節(jié)劑

四氯化碳、硫醇等。用量：單體重量的2-5％。第88頁,共160頁,2024年2月25日，星期天7，緩沖劑

碳酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽等。用量：單體重量的0.3-5％。8，增塑劑

鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯（阻燃）等。用量：單體重量的10-15％。9，凍融穩(wěn)定劑

醇類。用量：總重量的2-10％。10，消泡劑

硅油、高級醇。用量：總重量的0.2-3％。11，防腐劑

甲醛、苯酚、季胺鹽。用量：單體重量的0.2-0.3％。第89頁,共160頁,2024年2月25日，星期天三、聚醋酸乙烯酯膠粘劑的合成原理1，鏈引發(fā)引發(fā)劑分解S2O82-

2SO4－?

初級自由基的形成

SO4－?＋CH3COOCH＝CH2

－

SO4－

CH2－CH?CH3COO2，鏈增長－

SO4－

CH2－CH?＋nCH3COOCH＝CH2CH3COO

－

SO4－

CH2－CH

－CH2－CH?CH3COOCH3COOn第90頁,共160頁,2024年2月25日，星期天3，鏈終止

A，偶合B，歧化－

SO4－

CH2－CH

－CH2－CH?CH3COOCH3COO4，鏈轉(zhuǎn)移

n第91頁,共160頁,2024年2月25日，星期天四、乳液聚合機理聚醋酸乙烯酯可以通過本體聚合、溶液聚合、乳液聚合來合成。大多數(shù)采用乳液聚合，特別是木材用膠粘劑。乳液聚合是單體在乳化劑作用下分散在水中進行的聚合。體系主要由單體、水、乳化劑及水溶性引發(fā)劑組成。

（一）聚合場所R。R。單體增溶膠束膠束引發(fā)劑第92頁,共160頁,2024年2月25日，星期天（二）、成核機理

1，膠束成核：自由基進入增溶膠束，引發(fā)聚合。

2，均相成核：自由基引發(fā)溶液中的單體，吸附乳化劑而穩(wěn)定，形成和膠束成核過程同樣的粒子。（三）、聚合過程

1，升速階段（乳膠粒生成階段）

自由基進行引發(fā)、增長，膠束成核、均相成核，乳膠粒數(shù)不斷增長。液滴提供單體，乳膠粒不斷長大，吸附更多的乳化劑保持穩(wěn)定。當水相中的乳化劑濃度低于CMC時，未成核膠束慢慢消失。乳膠粒數(shù)固定下來。

2，恒速階段乳膠粒數(shù)保持不變，液滴數(shù)逐漸減少直至消失。第93頁,共160頁,2024年2月25日，星期天3，降速階段單體液滴消失后，乳膠粒內(nèi)繼續(xù)反應，但是單體濃度下降，直至結(jié)束。五，PVAc乳液質(zhì)量影響因素（一）乳化劑種類：CMC小、形成增溶膠束多的乳化劑，有利于得到細膩、穩(wěn)定的乳液。用量：水乳液重量的0.01-5％。用量多時，粒子細、穩(wěn)定，聚合反應快，相對分子量大。但耐水性差。第94頁,共160頁,2024年2月25日，星期天（二）引發(fā)劑用量聚合速率與引發(fā)劑濃度的2/5次方成正比；分子量（聚合度）與引發(fā)劑濃度的3/5次方成反比。盡量減少引發(fā)劑用量，可以提高產(chǎn)品的聚合度。（三）攪拌強度的影響快：利于傳熱，但易破乳，乳膠粒直徑大，氧氣阻聚。慢：易造成局部過熱。應盡可能采用較小的攪拌速度。（四）反應溫度

溫度高，聚合速率快、分子量小。但易破乳、凝膠。第95頁,共160頁,2024年2月25日，星期天六、合成工藝（一）工藝特點1，加料方式（1）一次性加入。（2）單體滴加，其他一次性加入。（3）乳化劑、5－15％的單體、30－40％的引發(fā)劑先加入，然后滴加余下的單體和引發(fā)劑。引發(fā)劑也可間隔加入。

現(xiàn)在工廠大多采用第三工藝。

其他添加劑，如pH值調(diào)節(jié)劑、凍融穩(wěn)定劑、防腐劑等都在降溫后加入。2，反應溫度

現(xiàn)在工廠大多采用70－80℃滴加單體，后期升溫到90－95℃熟化。第96頁,共160頁,2024年2