有機光化學反應

關于有機光化學反應內容提要§12-1有機光化學反應的基本概念§12-2烯烴的光化學§12-3苯化合物的光化學§12-4羰基化合物的光化學

第十二章有機光化學反應第2頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

光化學就是研究被光激發(fā)的化學反應。在光化學反應中，光作為化學變化的能源，反應吸收光能而得到活化，經(jīng)電子躍遷變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)（excitedstate）。激發(fā)態(tài)形成后開始引起反應。因此光化學反應之所以能進行，就是已被激活的分子具有較高能量，在相互作用下逐步發(fā)生化學鍵的斷裂或連接。光化學與熱化學的共同點二者都屬于化學領域，可用同樣的一些基本理論來考慮和表述反應模式：第3頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

①化學過程為分子中電子的分布及反應過程中電子的再組合。②服從熱力學基本定律。③大基團的立體化學效應。光化學與熱化學的區(qū)別分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子分布和構型不同，因而極性、酸堿性等理化性質不同。熱化學屬于基態(tài)化學，相當于越過最佳捷徑，通過高地而達到山之彼坡；光化學屬于電子激發(fā)態(tài)化學，相當于站在山巔上找下山的路，已占有高度逐級下降的可能途徑，只是需選擇哪些是允許的道路。第4頁,共52頁，2024年2月25日，星期天①反應活化能在基態(tài)情況下，熱化學所需活化能來自分子碰撞，靠提高體系的溫度可以實現(xiàn)，反應速率受溫度影響大；光化學反應所需活化能靠吸收光子供給，分子激發(fā)態(tài)內能較高，反應活化能一般較小，反應速率受溫度影響不明顯，只要光波長和強度適當，大多在室溫或低溫下能發(fā)生。②反應結果二者產(chǎn)物種類和分布不同。熱化學反應通道不多，產(chǎn)物主要經(jīng)由活化能最低的通道。光化學反應機理較復雜，分子吸收光能后處于高能量狀態(tài)，有可能產(chǎn)生不同的反應過渡態(tài)和活性中間體，得到熱反應所得不到的某些產(chǎn)物。

第5頁,共52頁，2024年2月25日，星期天但由于高激發(fā)態(tài)分子壽命很短，所以有實際意義的只能是能量較低的幾個激發(fā)態(tài)。盡管如此，這些激發(fā)態(tài)所處的能量位置仍高于好幾種反應通道所需的活化能，故造成其反應復雜性和多樣性。③化學平衡熱反應的平衡狀態(tài)是熱力學性質，()T,P→體系

G＜0。光反應的平衡與光強度相關，不少光化學反應使體系

G＞0。④能量的提供與加熱一般只是提高分子運動的平均能量不同，給定波長的能量可比加熱所能提供的能量大得多，可使處于基態(tài)的電子躍遷到內能很高的激發(fā)態(tài)，因此有機分子吸收光后所具有的能量足以使共價鍵斷裂而引發(fā)化學反應。第6頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

雖然高溫加熱也能提供較高的能量，但常會引發(fā)許多副反應使化學過程更為復雜，所以激發(fā)態(tài)的反應應以光照為宜，而基態(tài)進行的反應可以加熱方式引發(fā)。在近20年來有機光化學的迅速進展之中，概括起來有如下幾類反應的研究尤為廣泛：光誘導的周環(huán)反應（環(huán)加成、電環(huán)化、-遷移及類似的單線態(tài)氧反應），單電子轉移反應，NorrishⅡ型反應以及重排反應。高能量的光活化分子特別適宜于具有高內能的小環(huán)、多環(huán)及籠環(huán)有機分子的合成，這往往是傳統(tǒng)合成反應所難以實現(xiàn)的。第7頁,共52頁，2024年2月25日，星期天§12-1有機光化學反應的基本概念一、激發(fā)態(tài)1.電子激發(fā)

到目前為止，絕大多數(shù)有機光化學反應都是通過

→*，n→*躍遷進行的，但利用光敏劑，在可見光下也能發(fā)生。

2.激發(fā)態(tài)的多重態(tài)

激發(fā)態(tài)的多重態(tài)是指在強度適當?shù)拇艌鲇绊懴禄衔镌谠游蘸桶l(fā)射光譜中譜線裂分的數(shù)目，即電子狀態(tài)的多重性M。M＝2S＋1（S：體系內電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和）。第8頁,共52頁，2024年2月25日，星期天M＝1→電子自旋配對→單線態(tài)（S）→大多數(shù)基態(tài)分子（O2例外）。M＝3→有偶數(shù)個未成對電子→三線態(tài)（T）→順磁性物質。

基態(tài)分子的電子能量最低：S0和T0，光化學中一般研究的是能量最低的激發(fā)態(tài)S1和T1。二、電子激發(fā)的選擇定則1.Hund規(guī)則

電子的穩(wěn)定排列是具有最大的自旋多重性，即三線態(tài)比單線態(tài)能量低：電子自旋平行→排斥作用小→能量低。

第9頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2.電子激發(fā)禁忌規(guī)則(1)自旋禁忌躍遷自旋守恒的激發(fā)過程是允許的，例如：S0→

S1和T0→T1；不遵守選擇定則的躍遷不發(fā)生或發(fā)生的幾率很低，例如：S0→T1，若要實現(xiàn)可經(jīng)由S0→

S1→T1，通過電子自旋反轉。甲醛分子：n→*第10頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

(2)對稱禁忌躍遷屬于此類躍遷的分子都有對稱中心，分子軌道通過其對稱中心進行反射。位相符號未改變：對稱（g），位相符號改變：反對稱（

）。從

→g或g→的躍遷是允許的，例如：乙烯分子的→*；從

→

或g→g的躍遷是對稱禁阻的。*(g)

()+－++++－－－－××第11頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

(3)空間取向空間取向相同軌道間的躍遷易發(fā)生，例如：

→*；否則不易發(fā)生，例如：n→*。三、激發(fā)態(tài)的能量釋放

一個分子從基態(tài)升到能量不同的能級較高的多重激發(fā)態(tài)時，意味著此時分子的能量比基態(tài)的能量高，具有比基態(tài)短得多的壽命。因此激發(fā)態(tài)的分子比較活潑，又很快轉回基態(tài)或同時發(fā)生化學反應或物理變化的趨勢，這一過程稱為弛豫。該過程伴隨著能量的釋放：化學反應釋放和光物理釋放。第12頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

1.光物理過程

熒光去活（h

f,fruorescence）：由激發(fā)單線態(tài)發(fā)射產(chǎn)生，例S1→S0，為自旋允許。磷光去活（h

p,phosporescence）：由激發(fā)三線態(tài)發(fā)射產(chǎn)生，例T1→S0，通常出現(xiàn)在波長比較長的區(qū)域，為自旋禁阻，其過程很慢。輻射釋放

(輻射去活法)回到基態(tài)分子內與外界交換能量

第13頁,共52頁，2024年2月25日，星期天內部轉化（IC,conversion）：某個狀態(tài)向具有同樣多重性的另一個狀態(tài)間的轉化，是等能過程。如S2→S1。系間穿越(ISC,intersystemcrossing)：由一種狀態(tài)轉換為具有不同多重性的另一種狀態(tài)，也不損失能量。如S1→T1。非輻射釋放

(非輻射去活法)不回到基態(tài)分子內等能過程

第14頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

由于三線態(tài)分子在體系中存在時間長，與其它分子碰撞的幾率高，因而發(fā)生光化學反應的幾率高，而ISC則是產(chǎn)生三線態(tài)的最有利途徑：振動階式消失（VC,vibrationalcascade）第15頁,共52頁，2024年2月25日，星期天激發(fā)態(tài)和基態(tài)轉變圖解第16頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2.化學反應過程

(1)單分子光化學反應由T1或S1自身發(fā)生變化，與其他分子無關的反應。例如：光解、激發(fā)態(tài)本身的異構化和重排等反應。

(2)雙分子光化學反應一個處在T1或S1的激發(fā)態(tài)分子和一個基態(tài)分子之間的反應。

3.敏化作用和猝滅作用(1)敏化作用(sensitation)一個激發(fā)態(tài)分子D將其激發(fā)能傳遞給一個基態(tài)分子A，D自身轉化為基態(tài)分子，A轉化為激發(fā)態(tài)分子的過程?；衔顳稱為光敏劑。在紫外光照射下不能產(chǎn)生T1的化合物可借助光敏劑進行光化學反應。第17頁,共52頁，2024年2月25日，星期天作為光敏劑應具備的條件自身能被光輻射激活；在體系中要有足夠濃度，能吸收足夠量的光子，且比反應物吸收得更多、更有效率；能把自己的激發(fā)能量傳遞給反應物。Wigner自旋守恒規(guī)則兩個分子經(jīng)能量傳遞后，自旋電子的數(shù)目保持不變。能借助光敏劑進行光化學反應的條件光敏劑T1能量高于受體，并有足夠長的壽命完成能量傳遞；受體S1能量高于光敏劑；光敏劑與受體吸收光不在同一波段。第18頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例1萘通過二苯酮的光敏化作用產(chǎn)生三線態(tài)S0T1T1S1S1≈萘二苯酮E萘和二苯酮的第一激發(fā)態(tài)單線態(tài)和第一激發(fā)態(tài)三線態(tài)的能級第19頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

(2)猝滅作用(quenching)一個激發(fā)態(tài)分子C發(fā)生了去活化作用，即在能量的傳遞過程C從光得到的激活能量未來得及發(fā)生光化學反應，就被另一種分子B奪去，B不進行光化學反應，而是通過其它途徑將能量散失在周圍環(huán)境中?；衔顱稱為猝滅劑。

3.光化反應量子產(chǎn)率激發(fā)態(tài)有三種“命運”：發(fā)生光化學反應（k1），猝滅（k2），輻射、非輻射釋放（湮沒,k3）。

第20頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例2蒽的光化學反應量子產(chǎn)率：

（quantumyield）第21頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

四、光化學反應1.光化學反應過程中的活化分子電子激發(fā)的單線態(tài)和三線態(tài)，振動“熱”基態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的分子振動能級極大，其平衡核間距比基態(tài)的平衡核間距大得多，化學鍵斷裂，被激發(fā)的分子離解，成為兩個比較小的分子或兩個游離基，光解形成的游離基處于激發(fā)態(tài)，與其它途徑形成的游離基性質有所不同。第22頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

2.光化學反應的途徑途徑1分子吸收光子→到達激發(fā)態(tài)→在與基態(tài)勢能非常接近的地方回到基態(tài)→生成另一種基態(tài)結構并隨著基態(tài)勢能面到達產(chǎn)物——非絕熱光反應或熱基態(tài)反應。途徑2

分子吸收光子→到達激發(fā)態(tài)→隨激發(fā)態(tài)勢能面到達產(chǎn)物的激發(fā)態(tài)→給出一光子→回到基態(tài)——絕熱光反應。如果通過熱化學方法產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子——化學發(fā)光過程，或黑暗中的光化學。第23頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

3.光化學反應的過程

光化學反應可明顯的被分成初級過程和次級過程。初級過程中分子吸收一定波長的光→成為激發(fā)態(tài)分子→解離后生成各種自由基、原子等中間體→引起次級反應→生成各種產(chǎn)物。

4.影響光化學反應的因素

(1)光波長及光源決定被激發(fā)分子形態(tài)和可能的斷鍵位置

(2)光的輻射強度決定光化學反應的速率

(3)溶劑影響液相光化學反應第24頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

§12-2烯烴的光化學一、順反異構化反應例1光引發(fā)反應：經(jīng)單線態(tài)313nm光穩(wěn)定化狀態(tài)（photostationarystate）93％7％

228016300

0.30.5

第25頁,共52頁，2024年2月25日，星期天278nm294nm烯烴的Z/E異構化過程扭轉的P（perpendicular）式狀態(tài)（S1）11第26頁,共52頁，2024年2月25日，星期天光敏劑引發(fā)反應：經(jīng)三線態(tài)。所用光敏劑不同，其三線態(tài)的能量不同，光穩(wěn)定狀態(tài)時異構體含量不同。287kJ/mol第27頁,共52頁，2024年2月25日，星期天59％T1240kJ/mol芘(201kJ/mol)為敏化劑，順式比例：92％205kJ/mol第28頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例3

例2

第29頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例2三線態(tài)敏化加成反應

二、加成反應例1單線態(tài)烯烴與基態(tài)烯烴之間的立體專一性協(xié)同加成反應：［2＋2］環(huán)加成

第30頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

三、重排反應例1雙自由基的1,3-遷移重排例2二-

甲烷重排反應第31頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例3不對稱二-

甲烷重排反應×√第32頁,共52頁，2024年2月25日，星期天§12-3苯化合物的光化學一、苯的激發(fā)態(tài)和光加成反應

1.苯的激發(fā)態(tài)和異構化第33頁,共52頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共52頁，2024年2月25日，星期天機理佐證：苯在CF3CH2OH中光解可得到以下兩種產(chǎn)物：第35頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2.加成反應1,2-1,3-1,4-1,3-加成反應的立體專一性第36頁,共52頁，2024年2月25日，星期天二、芳環(huán)光取代反應

在基態(tài)芳香族化合物的化學中，親電和親核取代反應的電子控制因素和取代模式可以用其反應時形成的中間體穩(wěn)定性來解釋，而光化學活化的反應結果與熱化學有著顯著差別。光反應中，主要是芳環(huán)

→*激發(fā)產(chǎn)生單線態(tài)后發(fā)生反應，但三線態(tài)的反應也不少見，從而可發(fā)生不同于單線態(tài)的取代模式。例1：第37頁,共52頁，2024年2月25日，星期天連有給電子或吸電子取代基苯的激發(fā)態(tài)價鍵代表式如下所示：例2光照條件下，乙酸-3,5-二甲氧基芐酯的溶劑解反應和乙酸-4-甲氧基芐酯的偶聯(lián)反應第38頁,共52頁，2024年2月25日，星期天第39頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例3磷酸-3-硝基苯酯的光溶劑解反應第40頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例4

光照條件下，間硝基苯氧基乙胺的分子內親核取代反應第41頁,共52頁，2024年2月25日，星期天三、芳環(huán)化合物的光激發(fā)側鏈重排反應

Fries重排熱反應

光反應第42頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例第43頁,共52頁，2024年2月25日，星期天§12-4羰基化合物的光化學反應

一、羰基化合物的激發(fā)態(tài)

1.n→*＝280nm*

n定域