高中化學(xué)競(jìng)賽基礎(chǔ)理論部分

中學(xué)化學(xué)筆記加競(jìng)賽全集（注：非理科化學(xué)1~4節(jié)略）5.1酸堿理論及其發(fā)展阿累尼烏斯()電離理論1887年提出，凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生的物質(zhì)叫酸()，能電離產(chǎn)生－的物質(zhì)叫堿()，酸和堿的反應(yīng)稱為中和反應(yīng)，酸堿反應(yīng)的產(chǎn)物主要是作為溶劑的水和鹽類。如：酸：

+－堿：+－酸堿發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽和水：++H2O反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：

+－=H2O依據(jù)電離學(xué)說，酸堿的強(qiáng)度用電離度α來表示。對(duì)于弱電解質(zhì)而言，在水溶液中僅僅是部分電離，電離度：表示弱電解質(zhì)達(dá)到電離平衡時(shí)的電離的百分?jǐn)?shù)。設(shè)為一元酸，它在水溶液中存在如下平衡H++A－電離度定義為

式中：

表示一元弱酸的分析濃度(或總濃度)；[]表示平衡濃度在確定的條件下，a值愈大，表示弱酸電離得愈多，說明該酸愈強(qiáng)。對(duì)于多元酸

+－這一離解平衡包含若干分步離解反應(yīng)：-1A－+

-1A－-2A2－+…………一般的對(duì)多元酸，若第一級(jí)電離比其他各級(jí)電離大很多，則可近似看作是第一級(jí)電離的結(jié)果，若各級(jí)電離都不太小且差別不是很大時(shí)，常采納酸、堿離解的平衡常數(shù)來表征酸堿的強(qiáng)度。

A－+

-1A－+

-1A－-2A2－+…………

－

對(duì)于弱堿而言，同樣存在著電離平衡，。，的意義：①（或）值可以衡量弱酸（堿）的相對(duì)強(qiáng)弱，K值≤10－4認(rèn)為是弱的。10－2～K～10－3中強(qiáng)電解質(zhì)（可以試驗(yàn)測(cè)得）②同一溫度下，不論弱電解質(zhì)濃度如何變更，電離常數(shù)基本保持不變。③，隨溫度而變更，（影響較小，一般可忽視）和α的關(guān)系：以為例，初始濃度為C

A－+初始

c

0

0平衡

c(1－α)

cα

cα

若≤500時(shí)，1－α≈1cα2＝

稀釋定律T確定時(shí)，稀釋弱電解質(zhì)，c↘，α↗；反之c↗，α↘，是常數(shù)。人們把水溶液中氫離子的濃度定義為酸度，作為在酸堿反應(yīng)中起作用大小的標(biāo)記。－[]電離理論的局限性：只適用于水溶液。酸堿質(zhì)子理論1923年由布朗斯臺(tái)德(ф)提出。依據(jù)質(zhì)子理論，凡是能給出質(zhì)子()的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子()的物質(zhì)是堿，它們之間的關(guān)系可用下式表示之：

酸

質(zhì)子＋堿例如：

+A－酸堿相互依存的關(guān)系叫作共軛關(guān)系。上式中的是A－的共軛酸；A－是的共軛堿。－A－稱為共軛酸堿對(duì)。這種因質(zhì)子得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為共軛酸堿。因此酸堿可以是中性分子、陽離子或陰離子，只是酸較其共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。如：

酸

堿

4

4–

H23

＋3－

3－

＋32－3

4+

+3上面各個(gè)共軛酸堿對(duì)的質(zhì)子得失反應(yīng)，稱為酸堿半反應(yīng)。各種酸堿半反應(yīng)在溶液中不能單獨(dú)進(jìn)行，而是當(dāng)一種酸給出質(zhì)子時(shí)，溶液中必定有一種堿來接受質(zhì)子。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)——質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。例如在水溶液中離解時(shí)，溶劑水就是接受質(zhì)子的堿，它們的反應(yīng)可以表示如下：其結(jié)果是質(zhì)子從轉(zhuǎn)移到H2O，此處溶劑H2O起到了堿的作用，離解得以實(shí)現(xiàn)。為了書寫便利，通常將H3O＋寫作H＋，故上式簡(jiǎn)寫為：＋＋－水兩性，水的質(zhì)子自遞作用：平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，即：=[H3][－]水合質(zhì)子H3也常常簡(jiǎn)寫作H＋，因此水的質(zhì)子自遞常數(shù)常簡(jiǎn)寫作：=[][－]這個(gè)常數(shù)就是水的離子積，在25℃時(shí)等于10－14=10－14，＝14依據(jù)質(zhì)子理論，酸和堿的中和反應(yīng)也是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，例如：＋3＋－反應(yīng)的結(jié)果是各反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為它們各自的共軛酸和共軛堿。5.2協(xié)作物的性質(zhì)配位化合物（原稱絡(luò)合物）簡(jiǎn)稱協(xié)作物，是一類有負(fù)電荷基團(tuán)或電中性極性分子同金屬或原子相連結(jié)著的化合物。配位化合物的基本概念1．配位化合物的定義

困難離子在水溶液中較穩(wěn)定地存在，這個(gè)困難離子稱配離子（），是物質(zhì)的一種穩(wěn)定單元，它可以在確定條件下解離為更簡(jiǎn)潔的離子。復(fù)鹽（）明礬K24·2(4)3·24H2O在水溶液中，可以全部解離成簡(jiǎn)潔的K＋、3＋、42－，其性質(zhì)猶如簡(jiǎn)潔的K24、2(4)3的混合水溶液。(3)2，K2[4]，()4這類“分子化合物”是靠配位鍵結(jié)合起來的，這也是協(xié)作物最本質(zhì)的特點(diǎn)。配離子和帶異電荷的的離子組成中性化合物――協(xié)作物。定義：協(xié)作物是由中心離子(或原子)和配位體(陰離子或分子)以配位鍵的形式結(jié)合而成的困難離子(或分子)，通常稱這種困難離子為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱協(xié)作物。（1）配位化合物的組成和命名配位化合物由一個(gè)中心離子、幾個(gè)配位體以配位鍵結(jié)合而成的。下面以[(3)4]4為例。同理，K4[()6]中，4個(gè)為外界，2+和－共同構(gòu)成內(nèi)界。在協(xié)作分子[(3)33]中，3+、3和－全都處于內(nèi)界，是很難離解的中性分子，它沒有外界。①中心離子(或原子)（）依據(jù)配位鍵的形成條件：原子（或離子）必需有空軌道，以接受孤對(duì)電子。一般是金屬正離子或原子，（大多數(shù)是過渡金屬，極少數(shù)是負(fù)氧化態(tài)），少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素。②配位體（）在內(nèi)界中和中心離子結(jié)合的，含有孤對(duì)電子的中性分子或陰離子叫做配位體。在形成配位鍵時(shí)，供應(yīng)孤對(duì)電子的原子稱為配位原子。如3――配位體，N――配位原子。配位體有陰離子，如X－(鹵素離子)，－，－，－，－(羧酸根離子)，C2O42－，43－等；也可以是中性分子，如H2O，3，，醇，胺，醚等。只含有一個(gè)配位原子的配位體稱為單齒（基）配位體（），如H2O，3；應(yīng)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子并同時(shí)和一個(gè)中心離子形成配位鍵的配位體，稱多基配位體（）。如乙二胺H2222(簡(jiǎn)寫作)及草酸根等。

多基配位體能和中心離子(原子)M形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，象螃蟹的雙螯鉗住東西起螯合作用一樣，因此稱這種多基配位體為螯合劑。有些配位體雖然也具有兩個(gè)或多個(gè)配位原子，但在確定條件下，僅有一種配位原子和金屬配位，叫做兩可配位體。如，硝基(—2－，以N配位)和亞硝酸根(—O—N＝O－，以O(shè)配位)，又如硫氰根(－，以S配位)和異硫氰根(－，以N配位)。配位體中多數(shù)是向中心離子(或原子)供應(yīng)孤電子對(duì)，但有些沒有孤電子對(duì)的配位體卻能供應(yīng)出π鍵上的電子，例如乙烯(C2H4)、環(huán)戊二烯離子(C5H5－)、苯（C6H6）等。③配位數(shù)（）和中心離子干脆以配位鍵結(jié)合的配位原子數(shù)目稱為中心離子的配位數(shù)，配位鍵個(gè)數(shù)。單基配位體：中心離子的配位數(shù)=配位體數(shù)目。多基配位體：配位數(shù)=配位體的數(shù)目和齒數(shù)相乘。中心離子的配位數(shù)一般為2，4，6，8等，其中最常見的是4和6。影響配位數(shù)的因素有：1）中心離子的電荷數(shù)：電荷越高吸引配位體的數(shù)目越多；2）中心離子的半徑：半徑大，可容納的配位體多，配位數(shù)也增大。3）溫度上升時(shí)，常使配位數(shù)減小。④配離子的電荷配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體總電荷的代數(shù)和。

⑤協(xié)作物的命名（）協(xié)作物的命名和一般的無機(jī)化合物的命名相類似，某化某、某酸某、某某酸，協(xié)作物的內(nèi)界有一套特定的命名原則。先來看一下外界的命名：a、外界的命名，即[

]外部分的命名。（a）若外界是簡(jiǎn)潔的陰離子，則稱“某化某”。（b）若外界是酸根離子，則稱“某酸某”（c）若是氫離子，則以酸字結(jié)尾，若是其鹽，則稱是某酸鹽。b、配離子（內(nèi)界）的命名（系統(tǒng)命名法；習(xí)慣命名法；俗名）一般依據(jù)下列依次：配位體數(shù)→配位體名稱→合→中心離子的氧化數(shù)（用羅馬數(shù)字表示）；不同配位體之間用小黑點(diǎn)“·”分開。如[(3)4]4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)假如有幾個(gè)配位體，其先后依次：先負(fù)離子后中性分子。氯化二氯·四氨合鈷（）但是有一些常見的協(xié)作物通常用習(xí)慣上的簡(jiǎn)潔叫法。如：銅氨配離子、銀氨配離子還有一些俗名，如赤血鹽（鐵氰化鉀）、黃血鹽（亞鐵氰化鉀）、普魯士藍(lán)（亞鐵氰化鐵）

（2）協(xié)作物的類型（）協(xié)作物的范圍極廣，主要可以分以下幾類：①簡(jiǎn)潔配位化合物也稱維爾納型協(xié)作物，單基配位體（X－、－）和中心離子干脆配位形成。大量水合物實(shí)際也是以水為配位體的簡(jiǎn)潔協(xié)作物，例如：[(H2O)6]3+、[2]－、[()4]2－②螯合物（俗稱內(nèi)配鹽）由中心離子和多基配位體結(jié)合而成的協(xié)作物。其特點(diǎn)是含有2或2個(gè)以上配位原子的配位體（稱為螯合劑，），通常形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，叫螯合物或內(nèi)協(xié)作物，形成的環(huán)越多越穩(wěn)定。，例如

陰離子具可以生成中性分子“內(nèi)配鹽”。如螯合物多具有特殊的顏色，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。由于螯合物結(jié)構(gòu)困難，用途廣泛，它常被用于金屬離子的沉淀、溶劑萃取、比色定量分析等工作中。

（3）協(xié)作物的異構(gòu)現(xiàn)象（）兩種或兩種以上的化合物，具有相同的化學(xué)式（原子種類和數(shù)目相同）但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同，它們互稱為異構(gòu)體（）。可將異構(gòu)現(xiàn)象分為結(jié)構(gòu)異構(gòu)和空間異構(gòu)。①結(jié)構(gòu)異構(gòu)

可分為四類，電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、配位異構(gòu)和鍵合異構(gòu)。在一般條件下，第一過渡系列金屬和－形成的配離子中往往是金屬離子和N原子結(jié)合，而其次，三（第四、五周期）過渡系列（特殊是鉑系金屬）則傾向于和Ｓ原子相連接。異構(gòu)名稱例試驗(yàn)現(xiàn)象電離異構(gòu)[4(3)5](紅);[(3)5]4(紫)↘３→↘２

→４水合異構(gòu)[(H2O)6]3紫色[(H2O)5]2·H2O（亮綠色）[2(H2O)４]·2H2O（暗綠色）內(nèi)界所含水分子數(shù)隨制備時(shí)溫度和介質(zhì)不同而異；溶液摩爾電導(dǎo)率隨協(xié)作物內(nèi)界水分子數(shù)削減而降低。配位異構(gòu)[()3][()3];[()3][()3]

鍵合異構(gòu)[2(3)5]2;[(3)5]2①黃褐色，在酸中穩(wěn)定；②紅褐色，在酸中不穩(wěn)定②空間異構(gòu)配位體在中心原子（離子）四周因排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，叫做空間異構(gòu)或立體異構(gòu)，它又分為幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）和旋光異構(gòu)：a.順－反異構(gòu)

由于內(nèi)界中二種或多種配位體的幾何排列不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象，叫順－反異構(gòu)，例猶如一化學(xué)式的[(3)22]卻有下列兩種異構(gòu)體：

順式反式

八面體4b2也有如下的順－反異構(gòu)體：順式反式順式指同種配位體處于相鄰位置，反式指同種配位體處于對(duì)角位置。b.旋光異構(gòu)

旋光異構(gòu)的兩者互成鏡影，猶如左右手一樣，倘如是手心向前(或向后)，兩者不能重合。明顯，內(nèi)界中配位體的種類越多，形成的立體異構(gòu)體的數(shù)目也越多。歷史上曾利用是否生成異構(gòu)體和異構(gòu)體多少，以推斷協(xié)作單元為何種幾何結(jié)構(gòu)。

影響配位化合物穩(wěn)定性的主要因素

(1)中心離子（或原子）當(dāng)配位體確定時(shí)，中心離子電場(chǎng)越強(qiáng)，所生成的協(xié)作物穩(wěn)定性越大。中心離子電場(chǎng)主要確定于中心離子的半徑和電荷，而離子勢(shì)（φ＝）正是綜合考慮了這兩方面的因素，為此離子勢(shì)越大的中心離子生成的協(xié)作物越穩(wěn)定。依據(jù)電子層結(jié)構(gòu)的不同可以將中心離子分成三類：①外電子層為2e或8e結(jié)構(gòu)的陽離子，它們一般正電荷較小，離子半徑較大，極化力較小，本身也難變形，屬于硬酸。對(duì)于同一族的離子而言，由于所帶電荷相同，但是半徑卻依次增大，所以它們形成的協(xié)作物從上往下穩(wěn)定性依次減弱。例如下列離子同氨基酸（以羧氧配位）形成的協(xié)作物，其穩(wěn)定性依次如下：

＜＜＜＜；2+＜2+＜2+＜2+；②外層電子結(jié)構(gòu)為18e或(18+2)e結(jié)構(gòu)的陽離子，這類陽離子除個(gè)別外，極化力和變形性均大于①類離子，屬于軟酸或交界酸，在電荷相同，半徑接近，配位體接近的狀況下，協(xié)作物穩(wěn)定性大于①類，如當(dāng)電荷相同，半徑接近，配位體接近的狀況下，協(xié)作物的穩(wěn)定性有如下依次：（18e）＞（8e）；2+（18e）＞2+（8e）；3+（18e）＞3+（8e）；③外層電子結(jié)構(gòu)為9～17e結(jié)構(gòu)的陽離子，從電子層結(jié)構(gòu)來說，它們介于8e和18e之間，是d1～d9型的過渡金屬離子，屬于交界酸，穩(wěn)定性比①類為高，極化力強(qiáng)，且因?yàn)閐層未滿，可以形成內(nèi)軌型協(xié)作物，具體還要視電子結(jié)構(gòu)而定。(2)配位體的影響籠統(tǒng)地說，配位體越簡(jiǎn)潔給出電子，它和中心離子形成的σ配位鍵就越強(qiáng)，協(xié)作物也越穩(wěn)定。配位鍵的強(qiáng)度從配位體的角度來說明下列因素的影響。①配位原子的電負(fù)性對(duì)于8電子構(gòu)型的堿金屬、堿土金屬及具有較少d電子的過渡金屬(ⅢＢ，ⅣＢ)即所謂的①陽類離子，由于其φ值很小，不易生成穩(wěn)定的協(xié)作物，僅和可生成不太穩(wěn)定的螯合物。但同電負(fù)性大的配位原子相對(duì)來說可以生成穩(wěn)定的協(xié)作物，其穩(wěn)定性的依次隨配位原子電負(fù)性的增大而增大，依次為：N＞＞P＞＞；O＞＞S＞＞；F＞＞＞I。這主要是因?yàn)樗鼈冎g的結(jié)合靠靜電作用力。例如：穩(wěn)定性[4]－>[4]－。對(duì)于②類（18電子和18+2電子構(gòu)型）陽離子來說，例如、族及d電子數(shù)目較多的不規(guī)則構(gòu)型的過渡金屬離子，由于極化實(shí)力較強(qiáng)，它們易和電負(fù)性較小的配位原子生成較穩(wěn)定的協(xié)作物，其穩(wěn)定性的依次和①類正好相反，即N<<P＜；F<<＜＜I；O<<～；常見的為：C、S、P＞O＞F，如42－的穩(wěn)定性按F－→I－的依次增大。②配位體的堿性L的堿性越強(qiáng)，和離子結(jié)合的趨勢(shì)就越大，生成相應(yīng)的協(xié)作物就越穩(wěn)定。③螯合效應(yīng)和空間位阻對(duì)于同一種配位原子，多基配位原子和金屬離子形成螯環(huán)，比單基配位體形成的協(xié)作物穩(wěn)定，這種由于螯環(huán)的形成而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用叫做螯合效應(yīng)。在螯合物中形成的環(huán)的數(shù)目越多、穩(wěn)定性越高。但若在螯合劑的配位原子旁邊假如存在著體積較大的基團(tuán)時(shí)，會(huì)阻礙和金屬離子的配位，從而降低了協(xié)作物的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象就是空間位阻。5.3酸、堿、協(xié)作物在水溶液中的行為酸堿離解平衡及其各組分的分布曲線（1）酸堿的離解平衡酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子實(shí)力的強(qiáng)弱。給出質(zhì)子的實(shí)力愈強(qiáng)，酸性就愈強(qiáng)；反之就愈弱。同樣，接受質(zhì)子的實(shí)力愈強(qiáng)，堿性就愈強(qiáng)；反之就愈弱。在共軛酸堿對(duì)中，假如共軛酸愈易給出質(zhì)子，酸性愈強(qiáng)，則其共軛堿對(duì)質(zhì)子的親和力就愈弱，就愈不簡(jiǎn)潔接受質(zhì)子，堿性就愈弱。各種酸堿的離解常數(shù)和的大小，可以定量地說明各種酸堿的強(qiáng)弱程度。共軛酸堿對(duì)的和之間存在著確定的關(guān)系，例如：

即

×＝＝10－14或＝也就是

＝－因此知道了酸或堿的離解常數(shù)，就可以計(jì)算它們的共軛堿或共軛酸的離解常數(shù)。對(duì)于多元酸，要留意和的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如三元酸H3A則

（2）溶液中酸堿組分的分布①一元酸

例如，設(shè)它的總濃度為c。它在溶液中以和－兩種型體，它們的平衡濃度分別為［］和［－］，則［］＋［－］。又設(shè)所占的分?jǐn)?shù)為d1，－所占的分?jǐn)?shù)為d0，則同樣可得：明顯，各種組分分布系數(shù)之和等于1，即：d1＋d0＝１假如以值為橫坐標(biāo)，各存在形式的分布系數(shù)為縱坐標(biāo)，可得如圖5－1所示的分布曲線。由圖可以看出：d0隨增大而增大，d1隨增大而減小。

當(dāng)=時(shí)，d0＝d1＝0.5，即[]＝[]；<時(shí)溶液中主要存在形式為；>時(shí)溶液中主要存在形式為－。②多元酸對(duì)于多元酸，我們給出分布系數(shù)的通式：其中表示n元酸失去m個(gè)質(zhì)子后的存在形式－的分布系數(shù)；表示n元酸各級(jí)相應(yīng)的離解平衡常數(shù)。如二元酸H2C2O4：圖5-2

d0＋d1＋d2＝１＜1時(shí)，δ2＞δ1

H2C2O41＜＜2

δ1＞δ2，δ1＞δ32O4－為主＞2

δ0＞δ1

C2O42－為主酸堿溶液值的計(jì)算（1）質(zhì)子條件及質(zhì)子等衡式依據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子的傳遞，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子和堿得到的質(zhì)子的物質(zhì)的量必定相等。其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子平衡式或質(zhì)子條件式。（）質(zhì)子條件的推導(dǎo)要點(diǎn)：1．在酸堿平衡體系中選取零水準(zhǔn)（質(zhì)子參考水準(zhǔn)或質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)），作為計(jì)算得失質(zhì)子數(shù)的基礎(chǔ)。零水準(zhǔn)：和質(zhì)子轉(zhuǎn)移干脆有關(guān)的大量物質(zhì)。通常是起始的酸堿組分，或是反應(yīng)物。2．從質(zhì)子參考水平動(dòng)身，將溶液中其他組分和之比較，何者得失質(zhì)子、得失質(zhì)子多少。3．依據(jù)得失質(zhì)子等衡原理寫出質(zhì)子等衡式。4．涉及到多級(jí)離解的物質(zhì)時(shí)，和零水準(zhǔn)比較，質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)在2或2以上的，它們的濃度項(xiàng)之前必需乘以相應(yīng)的系數(shù)，以保持得失質(zhì)子的平衡。如對(duì)于23的水溶液，可以選擇32－和H2O作為參考水平，由于存在下列反應(yīng)：將各種存在形式和參考水平相比較，可知－為失質(zhì)子的產(chǎn)物，而3－、H23和第三個(gè)反應(yīng)式中的H＋（即H3）為得質(zhì)子的產(chǎn)物，但應(yīng)留意其中H23是32－得到2個(gè)質(zhì)子的產(chǎn)物，在列出質(zhì)子條件時(shí)應(yīng)在［H23］前乘以系數(shù)2，以使得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等，因此23溶液的質(zhì)子條件為：[]+[3－]+2[H23]=[－](2)各種溶液酸度的計(jì)算①強(qiáng)酸(堿)溶液強(qiáng)酸強(qiáng)堿在溶液中全部離解，以濃度為的強(qiáng)酸在溶液中存在下列兩個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)以和H2O為參考水平，可寫出其質(zhì)子條件為[]=

[－]+[A－]由于在溶液中完全離解，[]=[A－]=且水的離解常數(shù)很小，[]·[－]＝，故[]=

a.當(dāng)強(qiáng)酸(或強(qiáng)堿)的濃度不是太稀(即≥10－6·－3或≥10－6·－3)時(shí)，水的離解不予考慮，可忽視，得最簡(jiǎn)式：

[]，＝－b.當(dāng)c≤1.0×10－8·－3時(shí)，溶液值主要由水的離解確定：c.當(dāng)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的濃度較稀時(shí)，<10－6·－3~10－8·－3得精確式：強(qiáng)堿溶液可用類似方法計(jì)算酸度，把[]改成[－]即可。

②一元弱酸(堿)溶液溶液中存在有下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)子條件為[]=[A－]+[－]以[A－]＝[]/[]和[－]＝/[]，代入上式可得：即

上式為計(jì)算一元弱酸溶液中[]的精確公式。由于式中的[]為的平衡濃度，也是未知項(xiàng)，還需利用分布系數(shù)的公式求得[]＝cδ(c為的總濃度)，再代入上式，則將推導(dǎo)出一元三次方程[]3+[]2–(+)[]–=0分析化學(xué)的計(jì)算通常允許[]有5%的誤差，對(duì)于具體狀況可以合理簡(jiǎn)化，作近似處理。a.若酸的濃度比較小或酸極弱，則[]≈，且滿意≥500條件，水的離解不能忽視，＜20即上式可簡(jiǎn)化為近似公式：b.假如弱酸的和濃度C都不是特別小，所以由酸離解供應(yīng)的[]，將高于水離解所供應(yīng)的[]，水的離解可以忽視。即cＫa≥20Ｋw，c／＜500時(shí)，可將前式中的Ｋw項(xiàng)略去，得：即：

c.假猶如時(shí)滿意c／≥500和≥20兩個(gè)條件，則可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為這就是常用的最簡(jiǎn)式。例5-1：已知的pＫa＝4.74，求0.010·－3溶液的值。解：=0.010′10－4.74>>20

=0.010/10－4.74>>500符合兩個(gè)簡(jiǎn)化的條件，可采納最簡(jiǎn)式計(jì)算：

·－3

=3.28例5-2：試求0.10·－3一氯乙酸溶液的，已知＝2.86。解：由題意得cＫa＝0.10×10－2.86>>20因此水離解的[]項(xiàng)可忽視。又

Ｋa＝0.10／10－2.86＝72＜500酸離解較多，不能用總濃度近似地代替平衡濃度，應(yīng)采納近似計(jì)算式計(jì)算：

=0.011·－3

1.96若用最簡(jiǎn)式計(jì)算，得[H＋]=0.012，＝1.92誤差可達(dá)9.1％。(0.012－0.011)/0.011×100％＝9.1％例5-3：計(jì)算1.0×10－44的值。＝4.75解：（4＋）＝＝5.6×10－10c·＜20，＞500不能忽視水的離解＝2.6×10－7，＝6.59。

③多元酸(堿)溶液多元酸堿在溶液中存在逐級(jí)離解，但因多級(jí)離解常數(shù)存在顯著差別，因此第一級(jí)離解平衡是主要的，而且第一級(jí)離解出來的H＋又將大大抑制以后各級(jí)的離解，故一般把多元酸堿作為一元酸堿來處理。當(dāng)1≥20，，<<1時(shí)，有最簡(jiǎn)式假如1＜500，則用近似式：一元弱酸(堿)和兩性物質(zhì)溶液的值計(jì)算在酸堿滴定法中是常常用到的，因而本節(jié)作了較為具體的探討。當(dāng)須要計(jì)算一元弱堿、強(qiáng)堿等堿性物質(zhì)溶液的值時(shí)，只需將計(jì)算式及運(yùn)用條件中的[H＋]和相應(yīng)地?fù)Q成[－]和即可。例5-4：已知室溫下H23的飽和水溶液濃度約為0.040·－3，試求該溶液的值。解：查表得p＝6.38，2＝10.25。由于>>，可按一元酸計(jì)算。又由于

c＝0.040×10?6.38>>20c／＝0.040／10－6.38＝9.6×104>>500·－3＝3.89檢驗(yàn)：

符合運(yùn)用二元弱酸最簡(jiǎn)式的條件。配位化合物在水溶液中的行為（1）配位平衡及其特征①協(xié)作物的穩(wěn)定常數(shù)[(3)4]4溶液中有下述平衡存在：2+

+43

[(3)4]2+稱為協(xié)作物的穩(wěn)定常數(shù)，用表示。值越大，配離子越穩(wěn)定；反之，配離子越不穩(wěn)定。的倒數(shù)同樣用來表示配離子的穩(wěn)定性。其數(shù)值越大，表示協(xié)作物越不穩(wěn)定，稱為不穩(wěn)定常數(shù)。＝1／②逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)或累積穩(wěn)定常數(shù)a.協(xié)作物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)配離子在水溶液中的形成是逐步進(jìn)行的，如的生成是經(jīng)過幾個(gè)步驟進(jìn)行的，即配離子的生成是分步進(jìn)行的，每一步反應(yīng)都存在一個(gè)平衡，如：＝

K1＝L＝2

K2＝…………－1+

L＝

＝反之，離解的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，反應(yīng)為：

＝－1+

L

K1￠＝

－1＝－2

+

L

K2￠＝

…………

＝M+L

￠＝從中可以看到，對(duì)于非1∶1型的協(xié)作物，同一級(jí)的和不是倒數(shù)。而是有以下關(guān)系：K1＝1/￠，K2=1￠n－1，K3=1/K￠n－2

，……＝11￠b.累積穩(wěn)定常數(shù)這主要是對(duì)于非1：1型協(xié)作物。若有某一協(xié)作物，有n級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，假如把第一級(jí)至第i級(jí)的各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，就得到了第i級(jí)的累積穩(wěn)定常數(shù)（βi）：β1＝K1＝β2＝K1·K2＝…………βn＝K1·K2·K3………＝即各級(jí)協(xié)作物的總的穩(wěn)定常數(shù)。由上面可見，各級(jí)協(xié)作物的濃度分別是：[]＝β1[M][L][2]＝β2[M][L]2…………[]＝βn[M][L]n各級(jí)協(xié)作物的濃度[]、[2]、……[]可用游離重金屬離子的濃度[M]，配位劑的濃度[L]和各級(jí)累積常數(shù)表示。c.總穩(wěn)定常數(shù)和總離解常數(shù)最終一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)βn又叫做總穩(wěn)定常數(shù)。最終一級(jí)累積離解常數(shù)又叫做總離解常數(shù)（總不穩(wěn)定常數(shù)）。對(duì)于1∶n型協(xié)作物，總穩(wěn)定常數(shù)和總不穩(wěn)定常數(shù)為倒數(shù)關(guān)系。例如：協(xié)作物4＝＝K1·K2·K3·K4＝＝K￠1·K￠2·K￠3·K￠4＝

（2）配位平衡的移動(dòng)配位平衡也是化學(xué)平衡的一種，所以在確定的條件下會(huì)遭到破壞，使平衡發(fā)生移動(dòng)。如：[(3)2]+的溶液中加入硝酸、溴化鈉、氰化鉀溶液時(shí)，都會(huì)破壞配位平衡：[(3)2]+＋＝＋24+[(3)2]+＋－＝（s）＋23[(3)2]+＋2－＝[()2]－＋23

5.4沉淀平衡及沉淀平衡的移動(dòng)就水作溶劑而言，習(xí)慣上把溶解度小于0.01g/1002O的物質(zhì)叫做“難溶物”。如、4。溶度積和溶解度（1）溶度積常數(shù)（）難溶電解質(zhì)和其飽和溶液中的水合離子之間的沉淀溶解平衡屬于多相離子平衡。如：（s）→

（.）→＋（.）＋－（.）簡(jiǎn)寫為(s)→＋（.）＋－（.）寫作：＝[＋][－]/[][]就是未溶解的固體濃度。即＝[＋][－]稱為溶度積常數(shù)，隨溫度的變更而變更。例如4的溶度積，298K時(shí)＝1.08×10－10，323K時(shí)，＝1.98×10－10。對(duì)于一般的沉淀物質(zhì)(s)來說，在確定溫度下，其飽和溶液的沉淀溶解平衡為：(s)

＋()

+

－()溶度積可定義為：在確定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各離子濃度的冪次方乘積為一常數(shù)。簡(jiǎn)稱為溶度積（），簡(jiǎn)寫為。離子濃度的方次數(shù)值上等于多相離子平衡反應(yīng)式中相應(yīng)離子前的系數(shù)。如：()2

＝[2＋][－]2(4)2

＝[2＋]3[43－]2

溶度積常數(shù)除用測(cè)定平衡濃度的方法計(jì)算外。還可用熱力學(xué)方法、電化學(xué)方法計(jì)算。（2）溶度積和溶解度的關(guān)系溶解度表示物質(zhì)的溶解實(shí)力，隨其他離子存在的狀況不同而變更。溶度積反映了難溶電解質(zhì)的固體和溶解離子間的濃度關(guān)系，也就是說只在確定條件下才是常數(shù)，但假如溶液中的離子濃度變更不太大，溶度積數(shù)值在數(shù)量級(jí)上一般不發(fā)生變更。（溶解度以物質(zhì)的量濃度表示：·－3）例5-5

2,1?（:278.1）。解：先把溶解度轉(zhuǎn)變成濃度

從上面例子我們可以總結(jié)出如下幾點(diǎn)：（1）型難溶電解質(zhì)（1：1型，如，4，3……）＝[Ａ＋][Ｂ－]＝ｓ２，ｓ＝（2）A2B(2)型難溶電解質(zhì)（1：2，2：1，如24，2S等）

（3）A3B(3)型難溶電解質(zhì)（3：1，3：1，，等同理可得，s＝結(jié)論：對(duì)于同類型的難溶電解質(zhì)（），（2S、24，2S等），在相同溫度下，越大，溶解度也越大，反之，則越小。

對(duì)于不同類型的難溶電解質(zhì)（，24……）不能用來比較其溶解度的大小。

沉淀－溶解平衡（1）溶度積規(guī)則

在沒有平衡時(shí)的離子濃度冪的乘積為反應(yīng)濃度商，它是隨意狀況下的，是可變的，而是某一溫度下的一個(gè)定值。對(duì)于隨意難溶強(qiáng)電解質(zhì)的多相離子平衡體系(s)

＋()

+－()在平衡時(shí)

在未平衡時(shí)，

＝通過和的大小比較來探討平衡移動(dòng)的規(guī)律。＞時(shí)，生成沉淀，為過飽和溶液；＜時(shí)，無沉淀生成或沉淀溶解，對(duì)應(yīng)的是不飽和溶液；＝時(shí)，建立平衡體系，飽和溶液（動(dòng)態(tài)平衡）．這就是溶度積規(guī)則()，對(duì)于我們駕馭沉淀生成、溶解、轉(zhuǎn)化將是重要的依據(jù)，并且指導(dǎo)著沉淀溶解平衡的移動(dòng)。依據(jù)溶度積規(guī)則，反應(yīng)商＞時(shí)就會(huì)有沉淀生成。假如我們期望得到沉淀，就要使＞。同類型的難溶物，越小，生成沉淀后溶液中殘留的離子濃度越低，亦即沉淀得越完全；不同類型的難溶物，則溶解度低的沉淀得越完全。在定性分析中，溶液中殘留的離子的濃度不超過10－5時(shí)可認(rèn)為沉淀完全。在定量分析中，溶液中殘留離子的濃度小于10－6可認(rèn)為沉淀完全。①沉淀的生成一般加入沉淀劑，也可限制酸度。a.加沉淀劑例5-6在2.042－濃度為1.0×1.0－4·－3的溶液中，加入多少物質(zhì)的量2＋，可使4沉淀析出后，溶液中尚余1.0×1.0－32＋?解：[42－]＝0.001＝1.8×10－8/0.001＝1.8×10－52＋＝[1.0×10－3＋1.0×10－4－1.8×10－5]×2＝2.2×10－3。b.限制酸度例5-7將100.20·－34和等體積、等濃度的3水混合，是否有()2沉淀生成？欲阻擋沉淀析出，應(yīng)加入多少克4？溶液中：混合時(shí)[2＋]＝0.10，[32O]＝0.10[－]＝＝1.3×10－3()2→2＋＋2－＝2.04×10－14＝0.10×(1.3×10－3)2=1.8×10－7＞所以有沉淀產(chǎn)生，為阻擋沉淀產(chǎn)生所需的[－]濃度。[－]2≤＝＝2.0×10－12[－]＜1.4×10－6加入的3和4為緩沖溶液：3·H2O

→

4＋

＋

－0.10

1.3×10－30.10－1.4×10－6

x＋1.4×10－6

1.4×10－6≈0.10

x＝＝1.8×10－5得：x＝[4＋]＝1.34≥1.3×54×20/1000＝1.4g可見，限制酸度對(duì)沉淀的生成起著重要作用。②沉淀的溶解依據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)Ｑc＜時(shí)沉淀要發(fā)生溶解。使Ｑc減小的方法主要有以下幾種：a．通過生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解（1）難溶氫氧化物M()n，存在下列沉淀溶解平衡：M()n（s）→（.）＋－（.）加入酸和－生成水，可以降低－，所以幾乎全部的難溶的氫氧化物沉淀都可以溶于強(qiáng)酸中，較大的氫氧化物還可溶于弱酸中。它們的溶解平衡是這樣的：M()n＋＋→＋＋2Ob．通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解很多金屬硫化物，如、等能溶于強(qiáng)酸，放出H2S削減S2－濃度而溶解。但對(duì)于溶度積特殊小的難溶電解質(zhì)的如、等，在它們的飽和溶液中S2－濃度特殊小，既使強(qiáng)酸也不能和微量的S2－作用而使沉淀溶解，但可以用氧化劑氧化微量的S2－，使之溶解。

(2)分步沉淀假如溶液中同時(shí)含有幾種離子，當(dāng)加入一種沉淀劑時(shí)，哪一個(gè)離子先沉淀？先沉淀的離子沉淀到什么程度，另一種離子才起先沉淀？如溶液中＝0.01·－3，＝0.01·－3，滴加3溶液，起先生成沉淀還是沉淀？（＝1.8×10－10，＝8.5×10－17）。起先生成和沉淀時(shí)所需的的濃度分別為：

沉淀先析出，加入確定量3后，起先生成白色沉淀，這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱分步沉淀（）。那么何時(shí)起先沉淀？隨著的不斷析出，溶液中的[I－]不斷降低，為了接著析出沉淀，[＋]必需接著滴加。當(dāng)[＋]滴加到計(jì)算的1.8×10－8·－3時(shí)，才起先沉淀，這時(shí)、同時(shí)析出。因?yàn)檫@時(shí)溶液中的[I－]、[－]、[＋]同時(shí)平衡：[＋][I－]＝=8.5×10－17[＋][－]＝＝1.8×10－10兩式相除，得：＝2.12×即，當(dāng)[－]＞2.12×106[I－]時(shí)，起先沉淀，此時(shí)相應(yīng)的溶液中的[I－]還有多大？[I－]＝＝0.01/2.12×106＝4.7×10－9·－3＜＜10－5·－3。說明在起先沉淀時(shí)，[I－]早就已經(jīng)沉淀完全了。可見：對(duì)于同一類型的難溶電解質(zhì)溶度積相差越大，利用分步沉淀分別效果越好。分步沉淀的次序還和溶液中相應(yīng)的離子濃度有關(guān)。上面例子中，假如溶液中－濃度大于2.1×106I－時(shí)，那么先析出的是－而不是I－。分步沉淀常應(yīng)用于離子的分別，特殊是利用限制酸度法進(jìn)行分別。例5-7假如溶液中3＋和2＋的濃度都是0.01·－3，使3＋定量沉淀而使2+不沉淀的條件是什么？已知：＝2.64×10－39＝5.61×10－12可以利用生成氫氧化物沉淀的方法將其分別。3＋沉淀完全時(shí)的[－]可由下式求得

這時(shí)的為11.2，＝2.8

用類似的方法求出產(chǎn)生()2沉淀時(shí)的[－][－]＝2.4×10－5（·－3）＝4.6，＝9.4當(dāng)＝9.4時(shí)，3＋早已沉淀完全，因此只要將值限制在2.8～9.4之間，即可將3＋和2＋分別開來。

（3）沉淀的轉(zhuǎn)化()向盛有白色4沉淀中加入2S，攪拌后，可見沉淀由白色轉(zhuǎn)變成黑色。這種由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。一般狀況下，往往是使沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)楦y溶的電解質(zhì)。4

＋S2－

＋42－已知4的＝1.6×10-8，的＝8.0×10－28，轉(zhuǎn)化程度可由上式表示：

4、是同類型的，溶度積常數(shù)相差很大，所以很簡(jiǎn)潔發(fā)生轉(zhuǎn)化?？梢姡簩?duì)同類型的難溶物，沉淀轉(zhuǎn)化的方向是由溶度積常數(shù)大的轉(zhuǎn)化為溶度積常數(shù)小的，溶度積常數(shù)相差越大，轉(zhuǎn)化反應(yīng)越完全。對(duì)于不同類型的難溶物，沉淀轉(zhuǎn)化的方向是由溶解度大的轉(zhuǎn)化為溶解度小的；反之，就比較困難。例5-8現(xiàn)有504固體，如用1.5·－3的23溶液每次用1.03處理它，問需幾次才可使溶液可以使4完全轉(zhuǎn)化為3?解：設(shè)每次轉(zhuǎn)化的42－濃度為x，依據(jù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的到

0.042解得x＝0.060，即[42－]＝0.060·－3一次轉(zhuǎn)化的4量為233×0.060＝13.98，轉(zhuǎn)化次數(shù)：=4次

沉淀平衡和其他平衡的共存（1）同離子效應(yīng)若要沉淀完全，溶解損失應(yīng)盡可能小。對(duì)重量分析來說，沉淀溶解損失的量不超過一般稱量的精確度（即0.2），即在允許的誤差范圍內(nèi)，但一般沉淀很少能達(dá)到這要求。例如，用2將42－沉淀成4，Ｋθ,4＝1.1×10－10，當(dāng)加入2的量和42－的量符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)，在200溶液中溶解的4質(zhì)量為：4＝＝0.0005g＝0.5溶解所損失的量已超過重量分析的要求。但是，假如加入過量的2，則可利用同離子效應(yīng)來降低4的溶解度。若沉淀達(dá)到平衡時(shí)，過量的[2+]＝0.01，可計(jì)算出200中溶解的4的質(zhì)量：4＝×233×＝5.0×10－7g＝明顯，這已經(jīng)遠(yuǎn)小于允許的質(zhì)量誤差，可以認(rèn)為沉淀已經(jīng)完全。此時(shí)，42－的濃度為1.1×10－8·－3。因加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。因此在重量分析中，常加入過量沉淀劑，利用同離子效應(yīng)來降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。

（2）鹽效應(yīng)在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入其他強(qiáng)電解質(zhì)，會(huì)使難溶電解質(zhì)的溶解度比同溫度時(shí)在純水中的溶解度大，這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。例如，在3強(qiáng)電解質(zhì)存在的狀況下，、4的溶解度比在純水中大，而且溶解度隨強(qiáng)電解質(zhì)的濃度增大而增大。當(dāng)溶液中3濃度由0增加到0.01·－3時(shí)，的溶解度由1.28×10－5·－3增加到1.43×10－5·－3。

（3）酸效應(yīng)溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)發(fā)生主要是由于溶液中H＋濃度的大小對(duì)弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡的影響。若沉淀是強(qiáng)酸鹽，如4、等，其溶解度受酸度影響不大。若沉淀是弱酸或多元酸鹽，如2O4、3(4)2，或難溶酸，如硅酸、鎢酸，以及很多有機(jī)沉淀劑形成的沉淀，則酸效應(yīng)就很顯著。酸效應(yīng)可用草酸鈣為例說明。在草酸鈣的飽和溶液中[2+][C2O42－]＝Ｋθ，2O4草酸是二元酸，在溶液中具有下列平衡：在不同的酸度下，溶液中存在沉淀劑的總濃度[C2O42－]總應(yīng)為[C2O42－]總＝[C2O42－]＋[2O4－]＋[H2C2O4]能和2＋形成沉淀的是[C2O42－]，而＝2O42－(H)

式中的2O42－(H)是草酸的酸效應(yīng)系數(shù)。代入溶度積公式，便有：[2+][C2O42－]總＝Ｋθ，2O4·αC2O4（H）＝Ｋ￠，2O4式中Ｋ￠，2O4是在確定酸度條件下草酸鈣的溶度積，稱為條件溶度積。利用條件溶度積可以計(jì)算不同酸度下草酸鈣的溶解度。

ｓ2O4＝[C2O42－]總＝[2+]＝通過計(jì)算可知，沉淀的溶解度隨溶液酸度的增加而增加，在＝2時(shí)，2O4的溶解損失已超過重量分析的要求。若要符合允許誤差，則沉淀反應(yīng)應(yīng)在＝4～6的溶液中進(jìn)行。

（4）配位效應(yīng)若溶液中存在配位劑，它能和生成沉淀的離子形成協(xié)作物，則它會(huì)使沉淀溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。例如用－沉淀＋時(shí)，＋＋－＝↓若溶液中有氨水，則3能和＋作用，形成[(3)2]＋配離子，此時(shí)溶解度就遠(yuǎn)大于在純水中的溶解度。此外，溫度、其他溶劑的存在及沉淀本身顆粒的大小和結(jié)構(gòu)，都影響沉淀的溶解度。5.5緩沖溶液（）緩沖溶液的定義和組成（1）同離子效應(yīng)及其對(duì)平衡體系的影響在弱電解質(zhì)的溶液中加入具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，可使弱電解質(zhì)電離平衡向左移動(dòng)，使弱電解質(zhì)的電離度降低，這種效應(yīng)叫做同離子效應(yīng)。在這樣的混合液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，溶液體系的值幾乎不發(fā)生變更，即它能夠反抗外來少量強(qiáng)堿或強(qiáng)酸或稍加稀釋，而使其不易發(fā)生變更的作用，稱緩沖作用。具有緩沖作用的溶液叫作緩沖溶液。

（2）緩沖溶液的組成假如在弱酸溶液中同時(shí)存在該弱酸的共軛堿，或弱堿溶液中同時(shí)存在該弱堿的共軛酸，則就構(gòu)成緩沖溶液，能使溶液的值限制在確定的范圍內(nèi)。一般可以分為三種類型：①弱酸及其對(duì)應(yīng)的鹽，；②弱堿及其對(duì)應(yīng)的鹽，34；③多元弱酸得的酸式鹽及其對(duì)應(yīng)的次級(jí)鹽，2424。還有一類是標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：0.05鄰苯二甲酸氫鉀＝4.010.01硼砂

＝9.18此時(shí)，溶液中存在下列平衡：（3）緩沖作用原理、緩沖容量在弱酸和其相應(yīng)的弱酸鹽組成的緩沖溶液的平衡中：若溶液的c（）和c（A－）較大，不考慮水自身電離產(chǎn)生的作用，依據(jù)化學(xué)平衡式：，可以得到緩沖溶液中[]的最簡(jiǎn)式：各種不同的共軛酸堿，由于它們值的不同，組成的緩沖溶液所能限制的值也不同。常見的緩沖溶液緩沖溶液

共軛酸

共軛堿

可限制的范圍鄰苯二甲酸氫鉀10-2.89六次甲基四胺(2)6N4(2)6N410-5.152424H24-42-10-7.202B4O7H33H23-10-9.242B4O7H33H23-10-9.243233-3-10-10.25

①緩沖溶液首先取決于電離平衡常數(shù)、，其次是（），次比值稱為緩沖比②當(dāng)＝或＝時(shí)，＝；＝－；③稀釋時(shí)，只要其緩沖比不變，也不變。明顯，當(dāng)緩沖溶液的濃度較高，溶液中共軛酸堿的濃度比較接近時(shí)，緩沖溶液的緩沖實(shí)力（或稱緩沖容量）也就較大。應(yīng)用時(shí)留意：①當(dāng)緩沖比確定時(shí)，緩沖體系中兩組分要有足夠的濃度，一般將組分的濃度限制在0.05～0.5較為相宜；②溶液的緩沖實(shí)力是有限的，對(duì)同一緩沖溶液來說，它們的之確定于或的比值，一般限制在10∶1～1∶10之間。否則視為緩沖溶液不再具有緩沖實(shí)力。（4）緩沖溶液的選擇和配制依據(jù)限制的，選擇合適的緩沖對(duì)，若酸性范圍內(nèi)，應(yīng)選擇弱酸～弱酸鹽緩沖對(duì)，在堿性范圍內(nèi)應(yīng)選擇弱堿～弱堿鹽緩沖對(duì)。酸性

選≈堿性

選≈其次，應(yīng)適當(dāng)提高緩沖比值的濃度，一般應(yīng)限制在0.05～0.5，且保持其兩者的濃度相近，一般以1∶1或相近的比例配制其緩沖實(shí)力較大。緩沖溶液的常用的配制方法有：a．采納相同濃度的弱酸（或弱堿）及其鹽溶液，按不同體積混合來配制所需緩沖溶液。設(shè)弱酸及其鹽的濃度為c（）弱酸體積為，鹽的體積為，總體積為V＝c·；＝c·＝－＝－＝－()同理，對(duì)于弱堿及其鹽組成的緩沖體系可獲得：＝－()b．采納確定量的弱酸加確定量的強(qiáng)堿，通過中和反應(yīng)生成的鹽和剩余的弱酸組成緩沖溶液；c．采納在確定量的弱酸（或弱堿）溶液總加入固體鹽類的配制。生活中常見的緩沖體系和緩沖作用1.人體中的緩沖體系及作用酸堿緩沖作用在自然界是很普遍的現(xiàn)象，土壤由于硅酸、磷酸腐殖酸等及其鹽的緩沖作用，得以使保持在5～8之間，相宜農(nóng)作物生長(zhǎng)。拿人體血液來說，酸堿度保持恒定（＝7.40±0.05）的緣由，除排泄外，血液本身就是一種多組分的緩沖溶液，含有H23～3；24～24等“緩沖對(duì)”，否則的變更一旦超過0.4個(gè)單位，就會(huì)有生命危急。血液中含有多種緩沖體系：血漿中：

H23—3；2424；

—(血漿蛋白及其鈉鹽)

；—

(有機(jī)酸及其鈉鹽)。紅細(xì)胞中：

H23—3；24—K24；—；—；2—2

(氧合血紅蛋白及其它鉀鹽)。其中H23—3-緩沖對(duì)起主要作用。H23主要以溶解狀態(tài)的2形式存在于血液中。主要取決于的比值。正常的該比值是20/1，已超出一般緩沖溶液的緩沖范圍（10：1－1：10），但仍能維持血液的在一個(gè)狹窄的范圍內(nèi)。這是由于人體內(nèi)是一個(gè)開放體系，3――2(l)發(fā)揮緩沖作用還受到肺和腎生理功能調(diào)整，其濃度保持相對(duì)穩(wěn)定，因此，血漿中3――2(l)緩沖體系總能保持較強(qiáng)的緩沖實(shí)力。

圖5-4碳酸氫鹽緩沖體系和肺和腎的關(guān)系

當(dāng)代謝過程產(chǎn)生比H23更強(qiáng)的酸進(jìn)入血液中，則3－和H＋結(jié)合成H23，又馬上被帶到肺部分解成H2O＋2，呼出體外。

反之，代謝過程產(chǎn)生堿性物進(jìn)入血液時(shí)，H23馬上和－作用，生成H2O和3－，經(jīng)腎臟調(diào)整由尿排出：肺呼出

腎－尿排出

2.緩沖體系及其重要作用在科學(xué)探討中，同樣常常須要限制試驗(yàn)的酸度條件，否則就不行能得到精確的試驗(yàn)結(jié)果。例如，用配位滴定的方法來測(cè)定某些金屬離子的含量。如前介紹的配位平衡受酸度的影響較大，酸效應(yīng)是一個(gè)特別重要的副反應(yīng)，配位平衡的條件平衡常數(shù)受酸度的影響。所以，不同的滴定體系，要達(dá)到精確的滴定結(jié)果，確定要維持一個(gè)恒定的值，而這種值維持的方法，多數(shù)是運(yùn)用緩沖溶液。2．1原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)理論的初期發(fā)展1．人們對(duì)原子結(jié)構(gòu)的相識(shí)“原子”的概念——古希臘思想家德謨克利特首先提出；近代原子學(xué)說——1803年，英國化學(xué)家道爾頓提出。其要點(diǎn)（1）一切化學(xué)元素都是由不能再分割的微?！咏M成的；（2）原子是保持元素化學(xué)性質(zhì)的最小單元；（3）兩種或多種元素的原子結(jié)合而成化合物的分子，分子是保持化合物化學(xué)性質(zhì)的最小單位。

2．原子的組成

（1）電子的發(fā)覺：①1879年，英國科學(xué)家克魯克斯（）總結(jié)了對(duì)陰極射線的探討；②1897年英國物理學(xué)家湯姆森（）確認(rèn)陰極射線是帶有負(fù)電荷的微觀粒子——電子，并測(cè)定了電子的電荷和質(zhì)量之比（1.759×108C?③1909年美國物理學(xué)家密立根（A.）測(cè)定了電子的電量為1.602×10-19C，從而計(jì)算出一個(gè)電子的質(zhì)量等于9.11×10-28g，約為氫原子質(zhì)量的

（2）元素的自然放射性原子是電中性的，電子帶負(fù)電，那么原子中必定含有帶正電荷的組成部分，且正電荷總量=電子所帶的負(fù)電荷總電量。放射性元素衰變是放出α射線，帶正電，說明原子中含有帶正電荷的微粒。（3）原子含核模型的提出1911年，盧瑟福（，英國物理學(xué)家）α散射試驗(yàn)，提出含核原子模型：原子的質(zhì)量幾乎全部集中再帶有正電荷的微?！雍松希说闹睆街挥性又睆降娜f分之一，帶負(fù)電的電子象地球圍繞太陽運(yùn)轉(zhuǎn)一樣圍圍著原子核高速運(yùn)轉(zhuǎn)。（4）原子結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步相識(shí)：發(fā)覺中子，不帶電荷，確立近代原子結(jié)構(gòu)模型。

3．氫原子光譜和玻爾()理論氫原子的線狀光譜(如右圖)經(jīng)典理論不能說明。1913年，丹麥物理學(xué)家玻爾()提出三點(diǎn)假設(shè)：（1）電子不是在隨意軌道上繞核運(yùn)動(dòng)，而是在一些符合確定條件的軌道上運(yùn)動(dòng)。這些軌道的角動(dòng)量P必需等于的整數(shù)倍，也就是說，軌道是“量子化”的。（2）電子在離核越遠(yuǎn)的軌道上運(yùn)動(dòng)，其能量越大。所以，在正常狀況下，原子中的各電子總是盡可能的處在離核最近的軌道上，這時(shí)原子的能量最低，即處于基態(tài)。當(dāng)原子從外界獲得能量時(shí)，電子可以被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。（3）由于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷到離核較近的軌道上，在躍遷的同時(shí)會(huì)以光的形式釋放出能量。玻爾理論的勝利點(diǎn)：1)提出了量子的概念；2)勝利地說明白氫原子光譜的試驗(yàn)結(jié)果；3)用于計(jì)算氫原子的電離能。玻爾理論的局限性：1)無法說明氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)；2)不能說明多電子原子、分子或固體的光譜。

氫原子光譜電子在不同的電子層間發(fā)生躍遷

核外電子運(yùn)動(dòng)的特征1．微觀粒子的波粒二象性（1）光的波粒二象性：1）粒子性——光電效應(yīng)；波動(dòng)性——光的衍射、干涉等現(xiàn)象。依據(jù)普朗克（）的量子論和愛因斯坦(A.)的光子學(xué)說，光的能量和頻率之間存在如下關(guān)系

（h:普朗克常數(shù)6.62×10-34J·s）結(jié)合質(zhì)能聯(lián)系定律E＝2，可以推出能量E和動(dòng)量P：表征粒子性；頻率和波長(zhǎng)：表征波動(dòng)性。（2）微觀粒子的波粒二象性——德布羅意波：德布羅意（，法國物理學(xué)家）1924年提出實(shí)物粒子也具有波粒二象性的假說，存在著如下關(guān)系：

這種波叫作物質(zhì)波，亦稱為德布羅意波。并于1927年由戴維遜（）和革末（）的電子衍射試驗(yàn)得到證明

微觀世界如何相識(shí)——考慮微觀粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。

2．測(cè)不準(zhǔn)原理

海森堡（，奧地利物理學(xué)家）1927年提出了測(cè)不準(zhǔn)原理，同時(shí)精確測(cè)定一個(gè)微粒的動(dòng)量和位置是不行能的：，或式中為粒子的位置的不準(zhǔn)量，為粒子的動(dòng)量的不準(zhǔn)量，Δ為粒子速度的不準(zhǔn)量。

（1）對(duì)于宏觀物體子彈，0.01，1000m·s－1。若=10－4m，則

可以忽視不計(jì)——宏觀物體的速度和位置可以同時(shí)精確測(cè)定！

（2）對(duì)于微觀粒子電子，≈10-11m，9.11×10-31kg大于電子的速度（106m·

2.2

核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)薛定諤方程和波函數(shù)1．描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的基本方程——薛定諤方程微觀粒子具有波粒二象性，其速度和位置不能同時(shí)精確測(cè)定，如何描述其運(yùn)動(dòng)規(guī)律？用統(tǒng)計(jì)的方法來描述和探討粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和規(guī)律，量子力學(xué)。1926年，薛定諤（?，奧地利物理學(xué)家）提出了描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波動(dòng)方程（薛定諤方程）：x，y，z：核外電子的空間坐標(biāo)；E：電子的總能量；V：勢(shì)能；m：電子的質(zhì)量；h：普朗克常數(shù)；Ψ：波函數(shù)。

2．波函數(shù)Ψ、原子軌道和概率密度1)

薛定諤方程的解波函數(shù)Ψ是量子力學(xué)中描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，和電子的空間坐標(biāo)有關(guān)。2)

波函數(shù)的空間圖象就是原子軌道；原子軌道的數(shù)學(xué)表示式就是波函數(shù)。3)

波函數(shù)Ψ描述了核外電子可能出現(xiàn)的一個(gè)空間區(qū)域（原子軌道），不是經(jīng)典力學(xué)中描述的某種確定的幾何軌跡。4)

Ψ沒有明確的物理意義，但2表示空間某處單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率（概率密度）。四個(gè)量子數(shù)n，l，m是薛定諤方程有合理解的必要條件，稱為量子數(shù)。對(duì)應(yīng)于一組合理的取值則有一個(gè)確定的波函數(shù)Ψ()。還有一個(gè)描述電子自旋特征的量子數(shù)。1．主量子數(shù)n主量子數(shù)：描述原子中電子出現(xiàn)概率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近，或者說代表電子層數(shù)。取值：1、2、3、……等正整數(shù)。n越大，出現(xiàn)概率最大區(qū)域離核越遠(yuǎn)，能量越高。光譜學(xué)符號(hào)為：n1234567電子層數(shù)KLMNOPQ2．角量子數(shù)l

角量子數(shù)：表示原子軌道角動(dòng)量的大小，原子軌道或電子云的形態(tài)，即電子亞層。取值：0、1、2、3、4……(1)（共n個(gè)取值），對(duì)應(yīng)的光譜學(xué)符號(hào)s、p、d、f、……，電子云形態(tài)分別為球形、啞鈴形、花瓣形……等。從能量角度上看，這些分層也常稱為能級(jí)。

3．磁量子數(shù)m磁量子數(shù)：表征原子軌道角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向上重量的大小，即原子軌道在空間的伸展方向。取值：0，±1，±2，…，±l，有2l+11）說明白線狀光譜在外加磁場(chǎng)的作用下的分裂現(xiàn)象。2）在沒有外加磁場(chǎng)狀況下，同一亞層的原子軌道，能量是相等的，叫等價(jià)軌道或簡(jiǎn)并軌道。

角動(dòng)量M的空間取向4．自旋量子數(shù)

自旋量子數(shù)：代表了自旋角動(dòng)量在外加磁場(chǎng)方向重量的大小，表示自旋狀態(tài)。

取值：±。一般用“”和“ˉ”表示。

說明白氫光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。

總結(jié)：原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用四個(gè)量子數(shù)來描述，它們確定之后，則電子在核外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就確定了。

自旋量子數(shù)有兩種取值

波函數(shù)的空間圖象1．概率密度的表示方法(1)電子云：在以原子核為原點(diǎn)的空間坐標(biāo)系內(nèi)，用小黑點(diǎn)密度表示電子出現(xiàn)的概率密度，離核越近，小黑點(diǎn)越密，表示電子在那些位置出現(xiàn)的概率密度大；離核越遠(yuǎn)，小黑點(diǎn)越稀，表示電子在那些位置出現(xiàn)的概率密度小。(2)等概率密度面圖：將電子在原子核外出現(xiàn)的概率密度相對(duì)值大小相等的各點(diǎn)連接起來形成一個(gè)曲面叫做等概率密度面。(3)界面圖：界面圖是選擇一個(gè)等密度面，使電子在界面以內(nèi)出現(xiàn)的總概率為90~95%。

a)1s電子云

b)1s態(tài)等幾率密度面圖

c)1s態(tài)界面圖氫原子1s電子幾率密度分布的幾種表示方法

各種狀態(tài)的電子云的分布形態(tài)：s電子云

p電子云d電子云電子云的輪廓圖

y(r,θ,φ)＝R(r)·Y(θ,φ)

R(r)——徑向分布部分，僅和r(原子軌道半徑)有關(guān)，和空間取向無關(guān)。Y()——角度分布部分，只取決于軌道的空間取向，和軌道半徑無關(guān)。（1）徑向分布：在半徑為r、厚度為Δr的球殼內(nèi)發(fā)覺電子的概率為42Δr，將其除以Δr，得到，以D(r)～r作圖，可得各種狀態(tài)的電子的概率的徑向分布圖。氫原子電子云的徑向分布圖

(2)角度分布

Y()對(duì)作圖可得原子軌道的角度分布圖，對(duì)作圖可得到電子云的角度分布圖。①原子軌道角度分布圖胖一點(diǎn)，而電子角度分布圖瘦一點(diǎn)。這是因?yàn)?Y?<1，所以?Y?2<?Y?。②原子軌道角度分布圖有“＋”、“－”，符號(hào)表示Y()的角度分布圖形的對(duì)稱性關(guān)系，符號(hào)相同則表示對(duì)稱性相同，符號(hào)相反則表示對(duì)稱性相反；而電子云角度分布圖均為正值。原子軌道的角度分布圖電子云的角度分布圖2.3原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系多電子原子的能級(jí)1.鮑林近似能級(jí)圖（1）對(duì)于氫原子或類氫離子(如＋、2＋)原子軌道的能量：l

原子軌道的能量E隨主量子數(shù)n的增大而增大，即E1s<E2s<E3s<E4s；l

而主量子數(shù)相同的各原子軌道能量相同，即E4s＝E4p＝E4d＝E4f。（2）多電子原子軌道能級(jí)圖1939年，鮑林(，美國化學(xué)家)依據(jù)光譜試驗(yàn)的結(jié)果，提出了多電子原子中原子軌道的近似能級(jí)圖，又稱鮑林能級(jí)圖。a)

近似能級(jí)圖按原子軌道能量凹凸排列。b)

能量相近的能級(jí)合并成一組，稱為能級(jí)組，共七個(gè)能級(jí)組，原子軌道的能量依次增大，能級(jí)組之間能量相差較大而能級(jí)組之內(nèi)能量相差很小。c)

在近似能級(jí)軌道中，每個(gè)小圓圈代表一個(gè)原子軌道。d)

各原子軌道能量的相對(duì)凹凸是原子中電子排布的基本依據(jù)。e)

原子軌道的能量：l相同時(shí)，主量子數(shù)n越大能量越高。原子軌道的近似能級(jí)圖主量子數(shù)n相同，角量子數(shù)l越大能量越高，即發(fā)生“能級(jí)分裂”現(xiàn)象。例如：E4s<E4p<E4d<E4f當(dāng)主量子數(shù)n和角量子數(shù)同時(shí)變動(dòng)時(shí)，發(fā)生“能級(jí)交織”。例如：

“能級(jí)交織”和“能級(jí)分裂”現(xiàn)象都是由于“屏蔽效應(yīng)”和“鉆穿效應(yīng)”引起的。

屏蔽效應(yīng)：a.內(nèi)層電子對(duì)外層電子的作用；b.有效核電荷Z*；c.屏蔽系數(shù)σ；Z*σ各電子層電子屏蔽作用的大小依次為：K>L>M>N>O>P……屏蔽效應(yīng)使原子軌道能量上升。鉆穿效應(yīng)：外層電子鉆到內(nèi)部空間而靠近原子核的現(xiàn)象，通常稱為鉆穿作用。由于電子的鉆穿作用的不同而使它的能量發(fā)生變更的現(xiàn)象稱為鉆穿效應(yīng)，鉆穿效應(yīng)使原子軌道能量降低。鉆穿效應(yīng)2．核外電子排布的三個(gè)原則（1）泡利不相容原理：一個(gè)原子軌道最多只能容納2個(gè)自旋相反的電子，即在同一個(gè)原子中沒有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子。每個(gè)電子層中原子軌道的數(shù)目是n2個(gè)，因此每個(gè)電子層最多所能容納的電子數(shù)為2n2個(gè)。（2）能量最低原理：多電子原子在基態(tài)時(shí)，核外電子總是盡可能分布到能量最低的軌道。

（3）洪德規(guī)則：也叫等價(jià)軌道原理，電子在能量相同的原子軌道上排布時(shí)，總是盡可能地以自旋方向相同的形式分占不同的軌道，此時(shí)體系能量低、穩(wěn)定。洪德規(guī)則的特例：等價(jià)軌道全充溢(p6,d10,f14)，半充溢（p3,d5,f7）和全空（p0,d0,f0）狀態(tài)比較穩(wěn)定。例如，氮原子核外有7個(gè)電子，核外電子排布為1s22s2212121。電子填入軌道次序圖氮原子核外電子的排布圖

3．電子結(jié)構(gòu)式（10）：1s22s22p6（11）：1s22s22p63s1K（19）：1s22s22p63s23p64s1簡(jiǎn)化寫法，用稀有氣體表示全充溢的結(jié)構(gòu)，稱為原子實(shí)。例，（20）：1s22s22p63s23p64s2簡(jiǎn)寫為[]4s2；（24）：1s22s22p63s23p63d54s1，簡(jiǎn)寫為[]3d54s1。

核外電子排布和周期系的關(guān)系1．每周期的元素?cái)?shù)目周期：元素周期表中的行，共分為七個(gè)周期，和七個(gè)能級(jí)組相對(duì)應(yīng)。每個(gè)周期的元素?cái)?shù)量等于各能級(jí)組對(duì)應(yīng)的原子軌道所能夠容納的最多電子數(shù)。

元素周期表中的周期和各周期元素的數(shù)目周期能級(jí)組能級(jí)組內(nèi)原子軌道所能容納的最多電子數(shù)最大元素?cái)?shù)目111s22222s2p88333s3p88444s3d4p1818555s4d5p1818666s4f5d6p3232777s5f6d3232

2．元素在周期表中的位置元素在周期表中所處周期的序數(shù)等于該元素原子所具有的電子層數(shù)。族：元素周期表中的列，共有7個(gè)主族(～族)、零族、7個(gè)副族(～族)和族（含3列）。元素在周期表中的族數(shù)，基本上取決于元素的最外層電子數(shù)或價(jià)電子數(shù)。各主族元素(～)、第ⅠB、第ⅡB副族元素的最外層電子數(shù)等于族序數(shù)；零族元素最外層電子數(shù)為2或8，是全充溢結(jié)構(gòu)；第Ⅲ至第ⅦB族元素的族的序數(shù)等于最外層s電子數(shù)和次外層d電子數(shù)之和；Ⅷ族元素的最外層s電子數(shù)和次外層d電子數(shù)之和為8，9，10。3．元素在周期表中的分區(qū)012s區(qū)12p區(qū)21263

4d區(qū)（1）d12~（1）d82（有例外）區(qū)(1)d101~(1)d10256鑭系元素錒系元素f區(qū)（2）f12~（2）f142（有例外）

元素性質(zhì)的周期性1．原子半徑常用的原子半徑有三種：l

共價(jià)半徑：同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)單鍵連接時(shí)，它們核間距離的一半叫做共價(jià)半徑。l

金屬半徑：把金屬晶體看成是由球狀的金屬原子積累而成的，假定相鄰的兩個(gè)原子彼此相互接觸，它們核間距離的一半叫做金屬半徑。l

范德華半徑：當(dāng)兩個(gè)原子之間沒有形成化學(xué)鍵而只靠分子間作用力（范德華力）相互接近時(shí)，兩個(gè)原子核間距離的一半，叫做范德華半徑。原子半徑的周期性變更：主族元素原子半徑的遞變規(guī)律特別明顯。同一周期中，隨著原子增大，原子半徑依次減小，這是因?yàn)橛行Ш穗姾蓴?shù)增大，原子核對(duì)核外電子吸引力增加。同一主族中，自上而下各元素的原子半徑依次增大，這是因?yàn)樵拥碾娮訉訑?shù)增多，核電荷數(shù)漸漸增加。同一周期中，副族的過渡元素隨核電荷增加，有效核電荷增加得比較緩慢，從左至右原子半徑減小幅度不大。鑭系、錒系元素隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑減小的幅度很小，我們把這一現(xiàn)象稱為鑭系收縮。副族元素自上而下原子半徑變更不明顯，特殊是第五周期和第六周期的元素，它們的原子半徑特別相近。這主要是鑭系收縮所造成的結(jié)果。

主族元素的原子半徑（）2．電離能、電子親合能（1）元素的電離能：使基態(tài)的氣態(tài)原子或離子失去電子所須要的最低能量稱為電離能。其中使基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個(gè)電子形成＋1價(jià)氣態(tài)正離子時(shí)所須要的最低能量叫做第一電離能，以I1表示；從＋1價(jià)離子失去一個(gè)電子形成＋2價(jià)氣態(tài)正離子時(shí)所需的最低能量叫其次電離能，以I2表示，依此類推。電離能的單位為·－1。對(duì)于同一種元素I1<I2<I3<…。元素的第一電離能隨著原子序數(shù)的增加呈明顯的周期性變更。在同一主族中自上而下，元素的電離能一般漸漸減小。這是因?yàn)殡S著原子序數(shù)的增加，原子半徑增大，原子核對(duì)最外層電子的吸引實(shí)力減弱，價(jià)電子簡(jiǎn)潔失去，故電離能依次減小。在同一周期中從左至右，電離能總的趨勢(shì)是漸漸增大的，其中主族金屬元素的第一電離能較小，非金屬元素的第一電離能較大，而稀有氣體的第一電離能最大。元素第一電離能I1隨原子序數(shù)Z的變更元素的電子親合能：某元素的一個(gè)基態(tài)的氣態(tài)原子得到一個(gè)電子形成－1價(jià)氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所放出的能量叫該元素的第一電子親合能，常用E1表示；和此相類似，有元素的其次電子親合能E2以及第三電子親合能E3，其數(shù)值可用來衡量原子獲得電子的難易。單位一般采納·－1。一般元素E1<0，表示得到一個(gè)電子形成負(fù)離子時(shí)放出能量；個(gè)別元素E1>0，表示得電子時(shí)要汲取能量，這說明該元素的原子變成負(fù)離子很困難。元素的電子親合能隨原子序數(shù)的變更（圖中的稀有氣體的數(shù)值來自于理論計(jì)算）

3．元素的電負(fù)性（1）電負(fù)性：1932年鮑林首先提出，定量地描述分子中原子吸引電子的實(shí)力，通常用X表示。（2）電負(fù)性的取值：相對(duì)值，4.0，依據(jù)熱化學(xué)數(shù)據(jù)比較各元素原子吸引電子的實(shí)力，求出其它元素的電負(fù)性。元素的電負(fù)性數(shù)值愈大，表示原子在分子中吸引電子的實(shí)力愈強(qiáng)。元素的電負(fù)性隨原子序數(shù)的變更4．元素的金屬性和非金屬性同周期元素從左至右，由于核電荷依次增多，原子半徑漸漸減小，最外層電子數(shù)也依次增多，電負(fù)性依次增大，因此，元素的金屬性依次減弱，非金屬性漸漸增加。以第三周期為例，從活潑金屬鈉到活潑非金屬氯。同主族元素自上而下電負(fù)性減小非金屬性減弱，金屬性增加。例如第族，從典型的非金屬N變?yōu)榻饘?。一般非金屬元素（除硅外）X>2.0以上，金屬元素（除鉑系元素和金）X<2.0。

2.4化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵：分子中的兩個(gè)或多個(gè)原子（或離子）之間這種猛烈的相互作用?；瘜W(xué)鍵的類型：離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵。離子鍵1．離子鍵的形成1916年柯塞爾(W.，德國化學(xué)家)依據(jù)稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)特殊穩(wěn)定的事實(shí)，提出了離子鍵理論。要點(diǎn)：電負(fù)性小的活潑金屬和電負(fù)性大的活潑非金屬原子相遇時(shí)，都有達(dá)到稀有氣體原子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向，因此電子簡(jiǎn)潔從活潑金屬原子轉(zhuǎn)移到活潑非金屬原子而形成正、負(fù)離子，這兩種離子通過靜電引力形成離子鍵。由離子鍵形成的化合物叫離子化合物。例如分子的形成過程如下：靜電引力

}——————→n離子化合物的特點(diǎn)：主要以晶體的形式存在，具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，在熔融狀態(tài)或溶于水后其水溶液均能導(dǎo)電。當(dāng)兩個(gè)正、負(fù)離子接近的時(shí)候既有相互吸引又有相互排斥，總勢(shì)能為：

當(dāng)正負(fù)離子核間的距離達(dá)到某一個(gè)特定值R0時(shí)，正負(fù)離子間的引力和斥力達(dá)到平衡，整個(gè)體系的總能量降至最低。這時(shí)體系處于一種相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，正負(fù)離子間形成一種穩(wěn)定堅(jiān)固的結(jié)合，也就是說在正負(fù)離子間形成了化學(xué)鍵。

的勢(shì)能曲線

2．離子鍵的特征離子鍵的本質(zhì)是靜電引力，沒有方向性也沒有飽和性。

3．離子鍵的離子性及和元素的電負(fù)性關(guān)系相互成鍵的原子之間電負(fù)性差值（一般大于1.7）越大，形成的離子鍵的離子性成分也就越大。

4.離子的特征（1）離子的電荷:離子的電荷數(shù)是形成離子鍵時(shí)原子得失的電子數(shù)。正離子電荷一般為＋1、＋2，最高為＋3、＋4；負(fù)離子電荷較高的如－3、－4的多數(shù)為含氧酸根或配離子。（2）離子的電子層構(gòu)型：a．

2電子構(gòu)型：最外層為2個(gè)電子的離子，如＋，2＋等。b．

8電子構(gòu)型：最外層有8個(gè)電子的離子，如＋，－，O2－等。c．

18電子構(gòu)型：最外層有18個(gè)電子的離子，如2＋，2＋，＋，＋等。d．

（18＋2）電子構(gòu)型：次外層有18電子，最外層有2個(gè)電子的離子，如2＋等。e．

(9~17)電子構(gòu)型：最外層電子為9~17的不飽和結(jié)構(gòu)的離子，如2＋，3＋，2＋等。不同正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力的大小有如下的閱歷規(guī)律：

8電子層構(gòu)型的離子<9~17電子層構(gòu)型的離子<18或18＋2電子層構(gòu)型的離子（3）離子半徑：在離子晶體中正負(fù)離子的接觸半徑。把正負(fù)離子看作是相互接觸的兩個(gè)球，兩個(gè)原子核之間的平均距離，即核間距就可看作是正負(fù)離子的半徑之和，即d＝r＋－。離子半徑的變更規(guī)律：a．在周期表各主族元素中，由于自上而下電子層數(shù)依次增多，所以具有相同電荷數(shù)的同族離子的半徑依次增大。例如：＋<＋<K＋<＋<＋F－<－<－<I－b．在同一周期中主族元素隨著族數(shù)遞增，正離子的電荷數(shù)增大，離子半徑依次減小。例如：

＋>2＋>3＋c．若同一種元素能形成幾種不同電荷的正離子時(shí)，則高價(jià)離子的半徑小于低價(jià)離子的半徑。如：

3＋(60)<2＋(75)d．負(fù)離子的半徑較大，約為130~250，正離子的半徑較小，約為10~170。e．周期表中處于相鄰族的左上方和右下方斜對(duì)角線上的正離子半徑接近。例如：

＋(60)≈2＋(65)

3＋(81)≈4＋(80)

＋(95)≈2＋(99)共價(jià)鍵及分子構(gòu)型同種原子或兩個(gè)電負(fù)性相差較小的原子如何形成分子？1916年路易斯提出了原子間共用電子對(duì)的共價(jià)鍵理論。依據(jù)共價(jià)鍵理論，成鍵原子間可以通過共享一對(duì)或幾對(duì)電子，達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體的原子結(jié)構(gòu)，從而形成穩(wěn)定的分子。這種原子間靠共用電子對(duì)結(jié)合起來的化學(xué)鍵叫做共價(jià)鍵。由共價(jià)鍵形成的化合物叫共價(jià)化合物。例如，H2、H2O、、N2分子用電子式表示為：近代共價(jià)鍵理論：價(jià)鍵理論（法）、雜化軌道理論、價(jià)層電子對(duì)互斥理論（法）和分子軌道理論（法）。

1．價(jià)鍵理論（1）共價(jià)鍵的形成：用量子力學(xué)處理氫分子結(jié)構(gòu)得到的結(jié)果表明：當(dāng)兩個(gè)氫原子相互靠近時(shí)，可能形成兩種狀態(tài)：“基態(tài)”和“排斥態(tài)”。從能量的角度來看，當(dāng)兩個(gè)核外電子自旋相反的氫原子相互靠近時(shí)，兩原子相互吸引，隨著核間距離變小，體系的能量下降。當(dāng)兩個(gè)氫原子的核間距離達(dá)到d＝74時(shí)（試驗(yàn)值）體系能量最低（H－H鍵的鍵能）。形成了穩(wěn)定的共價(jià)鍵，結(jié)合成為氫分子，即為氫原子的基態(tài)。此后，兩個(gè)氫原子進(jìn)一步靠近，兩核之間的斥力增大從而使體系的能量快速上升。

(a)基態(tài)

(b)排斥態(tài)

氫分子的兩種狀態(tài)氫分子基態(tài)能量和核間距的關(guān)系曲線

（2）價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)：

a）原子中自旋方向相反的未成對(duì)電子相互接近時(shí)，可相互配對(duì)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。共價(jià)鍵具有飽和性。例如：H－H、－、H－O－H、N≡N等。b）原子軌道的最大重疊原理，原子軌道相互重疊，且總是沿著重疊最多的方向進(jìn)行，這樣形成的共價(jià)鍵最堅(jiān)固。因?yàn)殡娮舆\(yùn)動(dòng)具有波動(dòng)性，原子軌道重疊時(shí)必需考慮到原子軌道的“＋”、“－”號(hào)，只有同號(hào)的兩個(gè)原子軌道才能發(fā)生有效重疊。共價(jià)鍵具有方向性。（3）共價(jià)鍵的特點(diǎn)：方向性和飽和性。（4）共價(jià)鍵的類型：a)依據(jù)原子軌道重疊方式的不同，共價(jià)鍵可分為σ鍵和π鍵。σ鍵：原子軌道沿鍵軸方向“頭碰頭”重疊。例如H2分子中的s－s重疊，分子中的s－p重疊，2分子中的－重疊。π鍵：原子軌道沿鍵軸方向“肩并肩”重疊，如2＝2中的。一般來說π鍵的軌道重疊程度比σ鍵的重疊程度要小，因而能量要高，不如σ鍵穩(wěn)定。共價(jià)單鍵一般為σ鍵，在共價(jià)雙鍵和叁鍵中除了一個(gè)σ鍵外，其余的為π鍵。b)依據(jù)共用電子對(duì)供應(yīng)的原子不同，共價(jià)鍵可分為兩種：一般的共價(jià)鍵，由參和成鍵的兩個(gè)原子各自貢獻(xiàn)一個(gè)自旋相反的電子，通過軌道的重疊而形成的；配位鍵，形成配位鍵的共用電子對(duì)是由成鍵原子中的一個(gè)原子單方面供應(yīng)的，另一個(gè)原子必需供應(yīng)空的原子軌道接受電子對(duì)。例如，在分子中，C原子和O原子之間形成一個(gè)σ、一個(gè)π鍵和一個(gè)配位鍵。因此的分子結(jié)構(gòu)可以表示為。價(jià)鍵理論的局限性：不能說明多原子分子的空間構(gòu)型。、、、、

軌道最大重疊示意圖

N2分子的結(jié)構(gòu)

2．分子的空間構(gòu)型（1）雜化軌道理論1931年，鮑林在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出。形成分子時(shí)由于原子之間存在相互影響，使若干不同類型能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組新的軌道的過程叫雜化，所形成的新軌道叫做雜化軌道。具有了雜化軌道的中心原子的單電子和其他原子自旋相反的單電子形成共價(jià)鍵。雜化軌道的類型：①雜化。一個(gè)s軌道和一個(gè)p軌道進(jìn)行雜化，組合成兩個(gè)雜化軌道，每個(gè)雜化軌道含有s和p的成分，兩個(gè)雜化軌道間的夾角為180°，呈直線型。如2分子。2分子形成過程示意圖②2雜化。一個(gè)s軌道和兩個(gè)p軌道雜化，每個(gè)雜化軌道都含有s和p的成分，雜化軌道間的夾角為120°，呈平面三角形。如3分子。3分子形成過程示意圖③3雜化。由一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道組合而成，每個(gè)雜化軌道含有s和p的成分。雜化軌道間的夾角為109°28’，空間構(gòu)型為四面體型。如4分子。4分子的形成過程示意圖除雜化以外，還有d軌道參與的3d和3d2雜化軌道等（如5分子和6分子）。5分子和6分子的空間構(gòu)型④等性雜化和不等性雜化。等性雜化：4分子中C原子實(shí)行3雜化，四個(gè)3雜化軌道全部用來和氫的1s軌道成鍵，每個(gè)雜化軌道都是等同的，具有完全相同的特性。不等性雜化：由于孤對(duì)電子的存在而造成的各個(gè)雜化軌道不等同。如，形成H2O分子時(shí)，O原子也實(shí)行3雜化，在四個(gè)3雜化軌道中，有兩個(gè)雜化軌道被兩對(duì)孤對(duì)電子所占據(jù)，剩下的兩個(gè)雜化軌道為兩個(gè)成單電子占據(jù)，和兩個(gè)H原子的1s軌道形成兩個(gè)共價(jià)單鍵。因此，H2O分子的空間構(gòu)型為V型結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于占據(jù)兩個(gè)3雜化軌道的兩對(duì)孤對(duì)電子之間排斥作用較大，使兩個(gè)O－H鍵間的夾角不是1