有機(jī)合成中的選擇性

關(guān)于有機(jī)合成中的選擇性II、生成物上的選擇性：反應(yīng)的選擇性按對(duì)象來分：I、反應(yīng)底物上的選擇性a多個(gè)官能團(tuán)讓其中之一反應(yīng)

b區(qū)域選擇a類型選擇b區(qū)域選擇c立體選擇分類第2頁,共29頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)的選擇性可從反應(yīng)的底物和產(chǎn)物兩方面考察，按選擇方式大致分為三種選擇性：1、化學(xué)選擇性（Chemoselectivity）不同官能團(tuán)或處于不同化學(xué)環(huán)境中的相同官能團(tuán)，在不利于保護(hù)或活化基團(tuán)時(shí)區(qū)別反應(yīng)的能力；或一個(gè)官能團(tuán)在同一反應(yīng)體系中可能生成不同官能團(tuán)產(chǎn)物的控制情況。2、區(qū)域選擇性（Regioselectivity）在具有一個(gè)不對(duì)稱的官能團(tuán)（產(chǎn)生兩個(gè)不等同的反應(yīng)部位）的底物上反應(yīng)，試劑進(jìn)攻的兩個(gè)可能部位及生成二個(gè)結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的選擇情況。第3頁,共29頁，2024年2月25日，星期天3、立體選擇性（stereoselectivity）一類是相對(duì)立體化學(xué)或非對(duì)映選擇性（diastereoselectivity）的控制。第二類是絕對(duì)構(gòu)型或?qū)τ尺x擇性（enantioselectivity）的控制。第4頁,共29頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)選擇性反應(yīng)物的選擇a反應(yīng)物的選擇b生成物的選擇例多個(gè)官能團(tuán)讓其中之一反應(yīng)區(qū)域選擇第5頁,共29頁，2024年2月25日，星期天區(qū)域選擇第6頁,共29頁，2024年2月25日，星期天三、選擇性反應(yīng)的底物1、被選擇的兩方面有質(zhì)的不同第7頁,共29頁，2024年2月25日，星期天2、被選擇的兩方面能量上差別大還原親核試劑NaBH4飽和的親電試劑BH3

不飽和的季碳原子鄰位立體位阻大第8頁,共29頁，2024年2月25日，星期天3、兩方面差別很小不易做到滿意的選擇反應(yīng)，只能采取分離或改變合成路線來避免這種情況第9頁,共29頁，2024年2月25日，星期天4、被選擇的兩方面完全相同分子存在對(duì)稱性，可以選用合適的反應(yīng)條件和試劑量，或利用部分反應(yīng)后的中間產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)活性下降，達(dá)到單邊反應(yīng)效果。Murrer,B.A.,Brown,J.M.etalSynthesis1979,350.第10頁,共29頁，2024年2月25日，星期天四、選擇性的控制（一）羥基的選擇性反應(yīng)1、烯丙基及芐基的羥基的選擇氧化(1)MnO2（新制）第11頁,共29頁，2024年2月25日，星期天（2）Ag2CO3第12頁,共29頁，2024年2月25日，星期天2、伯羥基和仲羥基之間的選擇1）伯羥基的選擇氧化Fried，J.；Sih，J.C.Tetrahedron.Lett.1978,2771第13頁,共29頁，2024年2月25日，星期天2）仲羥基的選擇氧化第14頁,共29頁，2024年2月25日，星期天3、不同仲羥基之間的選擇環(huán)己醇a-OH>e-OH第15頁,共29頁，2024年2月25日，星期天4.等當(dāng)羥基之間的選擇FetizonM.;Golfier,M.;Louis,J.M.Chem.Commun.1969,1102.第16頁,共29頁，2024年2月25日，星期天（二）羰基的選擇性反應(yīng)1、醛酮之間的選擇Mehta,G.;Chem.Commun.1989,1299Reetz,M.T.etal.Chem.Commun.1983,406第17頁,共29頁，2024年2月25日，星期天2、α、β-不飽和酮和飽和酮之間的選擇第18頁,共29頁，2024年2月25日，星期天3、飽和酮之間的選擇第19頁,共29頁，2024年2月25日，星期天4、酯之間的選擇第20頁,共29頁，2024年2月25日，星期天（三）環(huán)氧化合物的選擇性開環(huán)a）分子內(nèi)開環(huán)反應(yīng)第21頁,共29頁，2024年2月25日，星期天b）外來親核試劑的進(jìn)攻第22頁,共29頁，2024年2月25日，星期天C）金屬氫化物的選擇性開環(huán)第23頁,共29頁，2024年2月25日，星期天d）Cu（I）存在下碳負(fù)離子親核進(jìn)攻選擇性開環(huán)第24頁,共29頁，2024年2月25日，星期天五、鄰基參與反應(yīng)和模板反應(yīng)（TemplateReation）1、鄰基參與反應(yīng)第25頁,共29頁，2024年2月25日，星期天2、模板反應(yīng)（TemplateReation）第26頁,共29頁，2024年2月25日，星期天CramDJ,CramJM(1971)AccChemRes4:204第27頁,共29頁，2024年2月25日，星期天

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