大學(xué)有機化學(xué)期末復(fù)習周環(huán)反應(yīng)

學(xué)習要求

⑴初步了解周環(huán)反應(yīng)的基本理論一分子軌

道理論和前線軌道理論。

⑵掌握電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、。-鍵遷移

反應(yīng)的反應(yīng)條件和方式的選擇。

⑶能根據(jù)具體條件完成指定的周環(huán)反應(yīng)。

絕大多數(shù)都可以歸結(jié)于自由基反應(yīng)和離子型反應(yīng)，它

們的共同特點是反應(yīng)中都有粒子型反應(yīng)活性中間體，即自

由基和正、負離子。

對溶劑極化不敏感;

反應(yīng)過程中不能證不能被酸堿催化

明有中間體的存在

物理方法測不到游離基的存在,

不被引發(fā)劑加速不被抑制劑減速

協(xié)同反應(yīng)(周環(huán)

T的形成與斷裂同時發(fā)生于過渡查中

周環(huán)反應(yīng)是繼自由基反應(yīng)和離子型反應(yīng)之后的第

三大有機反應(yīng)，主要包括電環(huán)化反應(yīng)(electrocyclic

reactions)>環(huán)力口成反應(yīng)(cycloadditionreactions)

和o遷移反應(yīng)(sigmatropicreactions)o

三類有機反應(yīng)機理的主要特點

類型中間體與溶劑的關(guān)系

可以包括正碳離子、通常需要極性溶

離子反應(yīng)（親核試劑

負碳離子或其它劑

+親電試劑或相反）

Lewis酸或堿

自由基反應(yīng)（自由基

自由基關(guān)系小，反應(yīng)可

的結(jié)合或共價鍵的均

以在氣相中進行

裂）

無活性中間體，過渡

周環(huán)反應(yīng)（環(huán)和兀軌關(guān)系小，反應(yīng)可

態(tài)符合Htickel穩(wěn)定

道的重組）以在氣相中進行

作用

周環(huán)反應(yīng)特點

⑴不受極性試劑、自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；

（2）反應(yīng)速度也幾乎不受溶劑極性和酸堿催化劑的影響；

⑶具有高度的立體選擇性（專一性），且不受取代基的

立體效應(yīng)和極性效應(yīng)的影響；

⑷只有在加熱或光照下才能進行（反應(yīng)進行的動力是加熱

或者光照），但加熱或光照將產(chǎn)生不同的立體化學(xué)。

⑸有兩個以上的鍵同時斷裂或形成。

產(chǎn)3A11顯然，這些反應(yīng)的立體］

八尸產(chǎn)、HI化學(xué)不受取代基的立體

—勺/效應(yīng)和極性效應(yīng)的影響。

VH

CH3

具有高度的立體選擇性，Z42,4-己二烯的純度高達

99.995%。如果將-CH3替換為-C6H5、-CO2cH3時，ZE

異構(gòu)體的立體選擇性也達99%。

但如果將反應(yīng)條件由加熱變成光照，則幾乎全部生成

ZZ異構(gòu)體：

_____________________________________OL______________

有機化學(xué)的“朦朧區(qū)”（其機理多年來不清楚）

有人稱之為“無機理的熱光重調(diào)整反應(yīng)”

美國化學(xué)家R.B.Woodward和R.Hoffmann提出

軌道對稱性守恒原理，日本化學(xué)家福井謙一提出前線軌

道理論。這些學(xué)說能夠完滿地解釋和預(yù)測協(xié)同反應(yīng)能否

發(fā)生及立體化學(xué)特征，被認為是近代有機化學(xué)的重大成

就之一。為此，R.Hoffmann和福井謙一分享了1981

年度諾貝爾化學(xué)獎。

?軌道對稱性守恒原理

原理表述:協(xié)同反應(yīng)的途徑是由有關(guān)的分子軌道的對

稱性性質(zhì)決定的——反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌道對稱性相合時，

反應(yīng)易于發(fā)生；不合時，反應(yīng)就難發(fā)生。

簡述：在協(xié)同反應(yīng)中，軌道對稱性守恒。

或曰：分子總是傾向保持軌道對稱性不變的方式進行反應(yīng)。

能很好解釋已知的協(xié)同反應(yīng)發(fā)生的條件及其產(chǎn)物的立

體選擇性；且預(yù)言了許多當時尚未發(fā)現(xiàn)的協(xié)同反應(yīng)。

證明這個理論的普遍意義。對指導(dǎo)一類重要有機合

成——成環(huán)和開環(huán)，有重要意義。

分子軌道對稱守恒原理有三種理論解釋:

①前線軌道理論（重點介紹）

②能量相關(guān)理論（簡單介紹）

③休克爾和毛比烏斯（Htlckel-Mobius）理論

前線軌道理論

?分子軌道中能量最高的填有電子的軌道

?和能量最低的空軌道在反應(yīng)中是最重要的

前線軌道(frontierorbital)理論認為，分子進行

反應(yīng)時主要取決于分子軌道中的前線軌道。正如原子間

的反應(yīng)取決于原子中的最外層電子即價電子所在的原子

軌道一樣。

所謂前線軌道是指已被電子占據(jù)的分子軌道中能量最

高的分子軌道和未被電子占據(jù)的分子軌道中能量最低的分

子軌道，前者簡稱最高已占軌道(HOMO,thehighest

occupiedmolecularorbital),后者簡稱最低未占軌道

(LUMO,thelowestunoccupiedmolecularorbital)c

能量最高已占軌道能量最低空軌道

(HOMO)(LUMO)

核對這些電子的

束縛最松弛前線軌道

FMO

化學(xué)反應(yīng)的過程就是在這些軌道之間轉(zhuǎn)移的過程

前線軌道:

例：（丁二烯）

MM

LUMO甲3

HOMO也

5基態(tài)激發(fā)態(tài)

第一節(jié)電環(huán)化反應(yīng)

電環(huán)化反應(yīng)是周環(huán)反應(yīng)的主要類型之一。凡在線性共

軻體系兩端、由兩個〃電子生成一個新的。鍵而成環(huán)，或者

反過來，由環(huán)狀體系中一個。鍵生成新的兩個〃鍵而開環(huán),

反應(yīng)。7

?電環(huán)化反應(yīng)形式上的表現(xiàn)是:

共振多烯與環(huán)烯在加熱或光照條件下的相互轉(zhuǎn)化,

同時單雙鍵互變O

CH3CH3

根據(jù)鏈狀共輾多烯的兀電子數(shù)可以將共施

多烯分為和兩類：

>4卜2R4卜2

含有4個電子，符合4n(n=1)含有6個電子，符合4n+2(n=1)

一、含422個左電子共根體系的電環(huán)化反應(yīng)

二、含4。+2個n電子共朝體系的電環(huán)化反應(yīng)

、含4〃個〃電子共機體系的電環(huán)化反應(yīng)

1、4n電子體系的分子軌道

LUMO

"34HOMO

電環(huán)化反應(yīng)是單

%七I分子反應(yīng)，只涉

及最高已占軌道）

第一激發(fā)態(tài)

（熱反應(yīng)）（光反應(yīng)）

242,4-己二烯的吩子軌道

四個。原子軌道線性組合得到四個萬分子軌道

2、4n電子體系在加熟條件下的電環(huán)化反應(yīng)

HOMO#

2,4-己二烯在進行電環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?,4-二甲基環(huán)」

烯時，必須在C2和C5兩個碳原子之間形成一個新的儺。

思考：C2和C5上的渤

道旋轉(zhuǎn)時，有幾種方式。

要求：(1)渤道逐漸旋轉(zhuǎn)并轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化軌道，并相互重疊形

成瀚。(2)C2和C5上的渤道旋轉(zhuǎn)時，這些碳原子上的

取代基一起分別以C2-C3鍵和C4-C5鍵為軸進行旋轉(zhuǎn)。

旋轉(zhuǎn)有兩種方式

⑴一種為順旋(conrotatory；con.)

二烯體系的兩端及其所連基團均按順時針方向或按反

時針方向朝同一方向旋轉(zhuǎn)；

(2)另一種為對旋(disrotatory;dis),即朝相反方向旋轉(zhuǎn)。

A和B分別為取代基,

在分子的水平面上。

叱aAA,、、/

以鍵軸為軸向同一方向（均為順

時針，或均為逆時針）稱為順旋。

軌道對稱性守恒原理指出，協(xié)同反應(yīng)中反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

產(chǎn)物時，軌道的對稱性保持不變。具體講，就是頭對頭相

互重疊的一瓣相位相同，對稱性匹配，能夠形成。鍵。

以鍵軸為軸向不同方向（一為順

時針，另一為逆時針）稱為對旋。

BB

兩個即3雜化軌道的對稱性不匹配，或者說是

對稱性禁阻的對稱性不匹配，不能成鍵。

因此，在加熱條件下4-己二烯的電環(huán)化產(chǎn)物只

有一種，即順旋得到的產(chǎn)物：兩個甲基處于順式的位置。

CH

4'H3

CH3

思考？H

A

Ph

0HA

con.

\H

Ph

CO2cH3

Z'H△

con.

VH

CO2cH3

開環(huán)反應(yīng)

電環(huán)化反應(yīng)是可逆的，根據(jù)微觀可逆性原理，正反應(yīng)和

逆反應(yīng)所經(jīng)過的途徑是相同的，因此以上對2,4-己二烯成環(huán)

反應(yīng)的分析結(jié)果同樣適用于開環(huán)反應(yīng)。

順-3,4-二甲基環(huán)丁烯在加熱條件下開環(huán)時，只生成

，比2,4-己二烯。

由于電環(huán)化反應(yīng)的立體化學(xué)主要取決于軌道對稱性，與

取代基的電性及體積關(guān)系不大，因而，順-3,4-二苯基環(huán)丁

烯和順-3,4-二甲氧填基環(huán)丁烯無環(huán)時也只生成Z4產(chǎn)物。

特別注意，計算開環(huán)反應(yīng)中涉及的〃電子數(shù)時，

應(yīng)該以開環(huán)產(chǎn)物中〃電子數(shù)計算。

這是由于區(qū)4異構(gòu)體比z/更為穩(wěn)定的原因。因此,

開環(huán)時只取其中一種空間有利的順旋方式。

注意：但如果3,4-位取代基體積與氫原子接近，譬如取

代基為D時，兩種順旋方式均能夠進行，生成兩種產(chǎn)物：

DH

(CH3)3SiO△(CH3)3SiOxXH(CH3)3SiOx±D

H0

(CH3)3SiO對con.(cH3)3SiO^y(CH^SiO/y

DH

47.7%52.3%

3、4n電子體系在光照條件下的電環(huán)化反應(yīng)

LUMO

HOMO

第一激發(fā)態(tài)

（熱反應(yīng)）（光反應(yīng)）

HCH3"3+HOMO

UCH3H

BN

B

B

/\

AAA

以對旋方式■

BB

因此，在光照條件下，比2,4-己二烯的電環(huán)化產(chǎn)物為

對旋得到的產(chǎn)物：兩個甲基處于反式的位置。

思考?

H

綜上所述，環(huán)丁烯的電環(huán)化反應(yīng)可以總結(jié)如下:

工HH

二、含4刀+2個萬電子共輾體系的電環(huán)化反應(yīng)

。黨兩母件多個出—LUMO

LUMO—HOMO

HOMO#

CH3yyryvyvyyyrt1CM3

CH^/趙多酢書出i4

基態(tài)第一激發(fā)態(tài)

（熱反應(yīng)）（光反應(yīng)）

1、2,4,6-辛三烯的萬分子軌道

2、4n+2電子體系在加熱條件下的電環(huán)化反應(yīng)

HOMO

A

A.A.今

八A

對旋

A

3、4n+2電子體系在光照條件下的電環(huán)化反應(yīng)

順旋

AA

對稱性不匹配，不能成鍵

電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)律

電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)律取決于共物體系中的萬電

子數(shù)目和反應(yīng)條件，可以歸納如下：

萬電子數(shù)熱反應(yīng)光反應(yīng)

4n順旋對旋

4n+2對旋順旋

那旃位屈胸

環(huán)加成反應(yīng)是在一個送軻體系或播的兩端和另

一個碘輾體系或遍的兩端同時生成兩個儺而形成

閉合環(huán)的反應(yīng)。例如：

?環(huán)加成反應(yīng)發(fā)生在一個分子的最高占有軌道(HOMO)和

另一個分子的最低空軌道(LUMO)上。

?分類：雙鍵與雙鍵之間的成環(huán)稱為［2+2］環(huán)加成；雙鍵

與共輯雙烯的成環(huán)(如：Diels-Aldor反應(yīng))稱為［4+2］環(huán)

加成。

著名的狄爾斯-阿

德爾反應(yīng)

II*II□

前者涉及共相二烯燒（4個萬電子）和親二烯體（2個%

電子），共有［4+2］個萬電子參與反應(yīng)，因此被稱為［4+2］環(huán)

加成。后者是烯煌的光化學(xué)二聚反應(yīng)，為兩分子烯燒（2個

萬電子）間的環(huán)加成反應(yīng)，被稱為［2+2］環(huán)加成。

環(huán)加成反應(yīng)也是可逆的，其逆反應(yīng)稱為裂環(huán)反應(yīng)

（cycloreversion）,裂環(huán)反應(yīng)根據(jù)產(chǎn)物中的萬電子數(shù)進行分

類。

一、［4+2］環(huán)加成

反應(yīng)中共軻二烯燒兩端的2個兀電子和烯鍵兩端的2個

兀電子同時生成兩個。鍵，成鍵時兩個兀軌道相互重疊。

但由于每一個軌道只能容納2個電子，因此只能由一

個分子的具有給電子性質(zhì)的最高已占軌道(HOMO)和

另一個分子的具有接受電子的最低未占軌道(LUMO)

重疊成鍵。

成鍵時，電子從一個分子的HOMO流向另一個分子

的LUMO。同時，對成鍵起決定作用的軌道不僅要有相

同的對稱性，而且能量必須接近。

?最典型的［4+2］環(huán)加成反應(yīng)就是Diels-Alder反

應(yīng)，其中利用了乙烯分子的HOMO,及1,3-丁

二烯分子的LUMO;或者相反。

基態(tài)時1,3-丁二烯和乙烯的前線軌道

乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO相合

乙烯的LUMO與丁二烯的HOMO相合

當1,3-丁二烯分子和乙烯分子面對面接近時，

1,3-丁二烯分子的相軌道和乙烯分子的好軌道（均為G

軸對稱）、1,3-丁二烯分子的盯軌道和乙烯分子的瞰道

（均為m面對稱）之間進行重疊成鍵都是軌道對稱性匹

配的，或者說，是軌道對稱性允許的。因此，［4+2］環(huán)

加成反應(yīng)對于熱反應(yīng)是允許的。

HOMO#LUMO

LUMO—#HOMO

［4+2］環(huán)加成反應(yīng)

注意1:狄爾斯-阿德爾反應(yīng)是具有高度立體專一性的順式

加成反應(yīng)，反應(yīng)中二烯和親二烯體分子中取代基

的立體化學(xué)關(guān)系均保持不變。

HCO2cH3

ACO2cH3

H3co2cH/Z,

CO2CH3

HCO2cH3/2cH3

JA

H八CO2cH3CO2cH3

注意2:狄爾斯-阿德爾反應(yīng)是可逆的，環(huán)己烯在強熱下可

以分解為丁二烯和乙烯：

注意3:塊鍵也能作為親二烯體參與狄爾斯-阿德爾反應(yīng):

注意4:富電子的雙烯體對狄爾斯-阿德爾反應(yīng)有利。而親

雙烯體有強吸電子基時有利。

注意5:其它具有4個萬電子的共輾體系與具有2個萬電子的

共輾體系之間也能發(fā)生類似反應(yīng)。

注意6:親二烯體也不僅僅限于烯、塊等C-C不飽和鍵

化合物，C=O、N=N等雙鍵在適當條件下也能

發(fā)生本反應(yīng)：

XOLXXccb

HCCI3

N,CO2c淚5

?

N'CO2c2H5

二、［2+2］環(huán)加成

基態(tài)時乙烯分子的微道為最高已占軌道(HOMO),

"軌道為最低未占軌道(LUMO)。這樣，一個乙烯分子的

渤道和另一個乙烯分子的萬*軌道成鍵時，由于相位不同

和對稱性不同，不能相互重疊而成鍵。因此是軌道對稱性

禁阻的。

LUMOLUMO

HOMOHOMO

基態(tài)時兩個乙烯分子的前線軌道

處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的正軌道，與另一個處于

基態(tài)的乙烯分子的好軌道具有相同相位和相同對稱性(A),

因此，假定兩個乙烯分子面對面接近，它們的好軌道可

以重疊成鍵，是軌道對稱性允許的。

LUMOHOMO

HOMO4F

基態(tài)激發(fā)態(tài)

兩個乙烯分子的前線軌道

其它烯煌的軌道對稱性與乙烯分子相同，因此，面

對面的［2+2］環(huán)加成反應(yīng)對熱反應(yīng)是禁阻的，而對光反應(yīng)

是允許的。

在光照下，簡單烯燃容易生成環(huán)丁烷衍生物。

H"、\H

%

H3c.e-C、CH3

+hv

H/,,、、\H

H3C，C=C、CH3

H3CCH3

H/z、\H

H31^CH3

Fc-c-C、CH3

+hv

H3C,、\CH3

，二、

CcH3cCH3

H-、H

注意1：烯煌的衍生物也能進行［2+2］環(huán)加成反應(yīng)。

PhCO2HPhCO2H

HCO2HhvVYVY

t/C=C、")—\+

nM

PhCO2HHO2CPh

注意2:如果同一分子中有兩個烯鍵，有時也可以發(fā)生分

子內(nèi)的［2+2］環(huán)加成反應(yīng)。

V

在由環(huán)辛四烯和順丁烯二酸醉合成籃烯的過程中就

涉及了電環(huán)化、［4+2］和［2+2］環(huán)加成反應(yīng):

與［2+2］環(huán)加成反應(yīng)相似，［4+4］環(huán)加成反應(yīng)也需要

在光照下進行，例如，a-口比啜酮在光照下的二聚反應(yīng):

環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)律

環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)律也取決于兩個共樞體系

中的總乃電子數(shù)目和反應(yīng)條件，歸納如下：

總乃電子數(shù)熱反應(yīng)光反應(yīng)

4n禁阻允許

4n+2允許禁阻

第三節(jié)a遷移反應(yīng)

?b遷移反應(yīng)：一個以◎健與共物多烯相連的原子

或基團，在加熱條件下從共輾體系的一端到另

一端的遷移反應(yīng)，同時伴隨單雙鍵的互變。

?分類：酰遷移反應(yīng)分為原子或基團從共輾體系

的一端到另一端的遷移稱為口力遷移，又可進

一步分為氫原子遷移和烷基遷移；聯(lián)結(jié)兩段共

椀體系的礴在共軻體系上的位移，稱為比/］遷

移，主要是［3,3'］底遷移。

H

A

CD2-CH=CH-CH=CH2

C5烯丙基位上的一個碳-氫儺由原來的位置遷移到

新的位置C1上。因此，o遷移反應(yīng)實際上是掘的遷移

反應(yīng)。

一、［1,力遷移反應(yīng)

1、［1,5］遷移反應(yīng)

以1,3-戊二烯在加熱時發(fā)生。遷移反應(yīng)為例:

H

假定C-H鍵斷裂后生成一個氫原子和一個含五個碳

的自由基。

H2C=CH—CH=CH—CH,

?共輒多烯的自由基的HOMO中偶數(shù)位置

沒有原子軌道，而是由一個節(jié)點代替

基態(tài)

HOMO是

在氫原子與C5間的履開始

斷裂的同時，與C1間的播

從平面同一側(cè)開始形成。因

此，［1,5］同面遷移對熱反應(yīng)

軌道對稱性允許的。J

氫原子參加的［1,5］遷移在加熱時，軌道對稱性允許。

從上圖也可看出：Ci和C3上P軌道位相不同，不能與H

原子的s軌道面對面重疊成鍵，所以，［1,3］遷移是軌道對稱

性禁阻的。

具有旋光性的6R2-笊-6-甲基-E,22,4-辛二烯在加

熱時轉(zhuǎn)變?yōu)閮煞N立體異構(gòu)體：

反應(yīng)產(chǎn)物的立體化學(xué)清楚地反映了氫原子