紅外線吸收光譜

關(guān)于紅外線吸收光譜2第2頁,共105頁，2024年2月25日，星期天3第3頁,共105頁，2024年2月25日，星期天4(infraredabsorptionspectroscopy，IR)第二十四章

紅外吸收光譜分析法第4頁,共105頁，2024年2月25日，星期天5一紅外分光光度法利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收的特性來進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析、定性和定量的分析方法，又稱紅外吸收光譜法概述第5頁,共105頁，2024年2月25日，星期天6

0.76～2.5μm近紅外區(qū)

紅外光區(qū)2.5～25μm中紅外區(qū)（4000～400cm-1)25μm以上遠(yuǎn)紅外區(qū)二紅外光區(qū)（動畫）紅外線faxian第6頁,共105頁，2024年2月25日，星期天7三紅外吸收過程fazed

（yq）(zongjie）UV——分子外層價電子能級的躍遷（電子光譜）IR——分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷（振轉(zhuǎn)光譜）第7頁,共105頁，2024年2月25日，星期天*第8頁,共105頁，2024年2月25日，星期天9四、紅外光譜的表示方法T~σ曲線→前疏后密第9頁,共105頁，2024年2月25日，星期天10紅外光譜圖第10頁,共105頁，2024年2月25日，星期天11五、IR與UV的區(qū)別

IR

UV起源

分子振動能級伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷分子外層價電子能級躍遷適用

所有紅外吸收的有機(jī)化合物具n-π*躍遷有機(jī)化合物具π-π*躍遷有機(jī)化合物特征性

特征性強(qiáng)簡單、特征性不強(qiáng)用途

鑒定化合物類別定量

鑒定官能團(tuán) 推測有機(jī)化合物共軛骨架

推測結(jié)構(gòu)第11頁,共105頁，2024年2月25日，星期天12六、紅外光譜的作用1．可以確定化合物的類別（芳香類）2．確定官能團(tuán)：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推測分子結(jié)構(gòu)（簡單化合物）4．定量分析第12頁,共105頁，2024年2月25日，星期天紅外光譜13紅外光譜------------分子指紋第13頁,共105頁，2024年2月25日，星期天14

除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個化合物，一定不會有相同的紅外光譜。第14頁,共105頁，2024年2月25日，星期天15第一節(jié)紅外吸收光譜的基本原理一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生及其條件1．振動能級與振動光譜第15頁,共105頁，2024年2月25日，星期天16雙原子分子簡諧振動量子力學(xué)證明，分子振動過程的總能量為：

E振=（V+1/2）h

第16頁,共105頁，2024年2月25日，星期天17續(xù)前第17頁,共105頁，2024年2月25日，星期天182．基頻峰與泛頻峰1）基頻峰：

分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰（即V=0→1產(chǎn)生的峰）基頻峰的峰位等于分子的振動頻率基頻峰強(qiáng)度大——紅外主要吸收峰

第18頁,共105頁，2024年2月25日，星期天19泛倍頻峰二倍頻峰（V=0→V=2）頻三倍頻峰（V=0→V=3）峰合頻峰差頻峰續(xù)前2）泛頻峰倍頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰（即V=1→V=2，3---產(chǎn)生的峰）注：泛頻峰強(qiáng)度較弱，難辨認(rèn)→卻增加了光譜特征性第19頁,共105頁，2024年2月25日，星期天203．紅外光譜產(chǎn)生條件：

紅外活性振動：分子振動產(chǎn)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)紅外非活性振動：分子振動不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)(1)分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動頻率整數(shù)倍(2)分子在振、轉(zhuǎn)過程中的凈偶極矩的變化不為0即分子產(chǎn)生紅外活性振動(動畫）第20頁,共105頁，2024年2月25日，星期天21輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用磁場電場交變磁場

分子固有振動

a偶極矩變化（能級躍遷）耦合不耦合紅外吸收無偶極矩變化無紅外吸收第21頁,共105頁，2024年2月25日，星期天下列物質(zhì)哪些具有紅外活性?22N2、O2、Cl2

、HCl、CO第22頁,共105頁，2024年2月25日，星期天23對稱性伸縮振動V

S反對稱性伸縮振動V

aS面內(nèi)彎曲振動β面外彎曲振動γ彎曲振動振動類型非平面搖擺ω

扭曲振動τ剪式振動δ平面搖擺ρ

伸縮振動二、分子中基團(tuán)的基本振動形式

basicvibrationofthegroupinmolecular1兩類基本振動形式（動畫）第23頁,共105頁，2024年2月25日，星期天24特點歸納伸縮振動:鍵長變化,鍵角不變彎曲振動:鍵長不變,鍵角變化第24頁,共105頁，2024年2月25日，星期天25變形振動（多個化學(xué)鍵的原子相對于分子的其余部分的彎曲振動)：形式

1）對稱的變形振動δs：三個AX鍵與軸線的夾角同時變大

2）不對稱的變形振動δas：三個AX鍵與軸線的夾角不同時變大或減小第25頁,共105頁，2024年2月25日，星期天26

（CH3）1460cm-1，1375cm-1。

（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC甲基的振動形式？第26頁,共105頁，2024年2月25日，星期天27三、振動的自由度指分子獨立的振動數(shù)目，或基本的振動數(shù)目N個原子組成分子，每個原子在空間具三個自由度轉(zhuǎn)動平動平動第27頁,共105頁，2024年2月25日，星期天28xyz線性分子平動和轉(zhuǎn)動自由度yxz第28頁,共105頁，2024年2月25日，星期天29xyz非線性分子平動和轉(zhuǎn)動自由度第29頁,共105頁，2024年2月25日，星期天30振動自由度反映吸收峰數(shù)量并非每個振動都產(chǎn)生基頻峰吸收峰數(shù)常少于振動自由度數(shù)注：計算公式：線型分子振動自由度f＝3N－5；非線型分子振動自由度f＝3N－6；第30頁,共105頁，2024年2月25日，星期天31示例水分子——非線性分子（振動形式）第31頁,共105頁，2024年2月25日，星期天32示例CO2分子——線性分子吸收峰數(shù)少于振動自由度的原因：發(fā)生了簡并——即振動頻率相同的峰重疊紅外非活性振動（振動形式）第32頁,共105頁，2024年2月25日，星期天33簡并：

振動形式不同，振動頻率相同，吸收紅外線的頻率相同。實際峰數(shù)小于理論計算峰數(shù)的原因：①⊿

=0，不產(chǎn)生紅外吸收；②簡并；③儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近或吸收帶很弱的振動，儀器檢測不出；④吸收峰落在儀器檢測范圍之外。第33頁,共105頁，2024年2月25日，星期天34四、吸收峰位置及其影響因素1．基本振動頻率

（一）吸收峰的位置（峰位）

k化學(xué)鍵力常數(shù)，與鍵能和鍵長及鍵的種類有關(guān)。①單鍵：5N/cm,雙鍵：10N/cm，叁鍵：15N/cm②k越大表明化學(xué)鍵的強(qiáng)度大。第34頁,共105頁，2024年2月25日，星期天35討論：①k↑,u↓,ν↑②u相同的同類原子，k↑,ν↑。鍵類型

—CC—>—C=C—>—C－C—力常數(shù)

15105峰位

2060cm-11680cm-11190cm-1③k相同，u↓,ν↑鍵類型

—C－H>—C－C—u′

16峰位

2910cm-11190cm-1④含氫原子單鍵的振動吸收峰一般都出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)第35頁,共105頁，2024年2月25日，星期天36續(xù)前2．基頻峰分布圖第36頁,共105頁，2024年2月25日，星期天37第37頁,共105頁，2024年2月25日，星期天38（二）影響吸收峰位的因素1．內(nèi)部因素：（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電效應(yīng)）：使振動頻率移向高波數(shù)區(qū)第38頁,共105頁，2024年2月25日，星期天39（2）共軛效應(yīng)：使振動頻率移向低波數(shù)區(qū)第39頁,共105頁，2024年2月25日，星期天40（3）氫鍵：–C–OHO‖–C‖O……HOOH……O‖C–νC=O1760cm-11710cm-1氣體或非極性溶劑的極稀溶液液態(tài)或固態(tài)使伸縮頻率降低第40頁,共105頁，2024年2月25日，星期天41（4）振動偶合

當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時，兩個振動相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。

s

1760cm-1

as1820cm-1

C=O第41頁,共105頁，2024年2月25日，星期天42第42頁,共105頁，2024年2月25日，星期天43續(xù)前2．外部因素：

受溶劑的極性和儀器色散元件性能影響溶劑極性↑，極性基團(tuán)的伸縮振動頻率↓色散元件性能優(yōu)劣影響相鄰峰的分辨率（5）其他空間位阻、偶極場效應(yīng)等第43頁,共105頁，2024年2月25日，星期天44五吸收峰強(qiáng)度（一）吸收峰強(qiáng)的表示方法

ε＞100很強(qiáng)vs20＜ε＜100強(qiáng)s10＜ε＜20中強(qiáng)m1＜ε＜10弱wε＜1很弱vw第44頁,共105頁，2024年2月25日，星期天45吸收峰強(qiáng)度：反對稱伸縮振動>對稱伸縮振動>變形振動

（二）影響峰強(qiáng)度的因素振動過程中偶極矩的變化(@)躍遷幾率：激發(fā)態(tài)分子占所有分子的百分?jǐn)?shù)注：Δμ↑，躍遷幾率↑，ε↑第45頁,共105頁，2024年2月25日，星期天46續(xù)前注：影響偶極矩大小的因素1）化學(xué)鍵連有原子電負(fù)性的大小

電負(fù)性差別↑，Δμ↑，峰↑2）分子的對稱性

完全對稱的結(jié)構(gòu)，Δμ=0，產(chǎn)生紅外非活性振動不對稱的結(jié)構(gòu)，Δμ≠0，產(chǎn)生紅外活性振動@第46頁,共105頁，2024年2月25日，星期天47六特征峰與相關(guān)峰（一）特征峰：

可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰，稱~例：2800

3000cm-1—CH3

特征峰；1600

1850cm-1—C=O特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺第47頁,共105頁，2024年2月25日，星期天48（二）相關(guān)峰：

由一個官能團(tuán)引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰，稱~注：相關(guān)峰的數(shù)目與基團(tuán)的活性振動及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)用一組相關(guān)峰才可以確定確定一個基團(tuán)的存在第48頁,共105頁，2024年2月25日，星期天49圖示back第49頁,共105頁，2024年2月25日，星期天50七特征區(qū)與指紋區(qū)1．特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：4000~1250cm-1的高頻區(qū)特點：吸收峰稀疏、較強(qiáng)，易辨認(rèn)包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動及面內(nèi)彎曲振動注：特征峰常出現(xiàn)在特征區(qū)第50頁,共105頁，2024年2月25日，星期天512．指紋區(qū)：1250~400cm-1的低頻區(qū)

指紋區(qū)內(nèi)一般含有①各種單鍵的伸縮振動峰，②多數(shù)基團(tuán)的面外彎曲振動峰特點：吸收峰密集、難辨認(rèn)→指紋注：相關(guān)峰常出現(xiàn)在指紋區(qū)第51頁,共105頁，2024年2月25日，星期天52橫坐標(biāo)波數(shù)，縱坐標(biāo)百分透過率，谷底表示吸收峰。特征區(qū)：4000-1250指紋區(qū)：1250

400cm-1第52頁,共105頁，2024年2月25日，星期天531．烷烴（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-n

δas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

ρ720cm-1（水平搖擺）重疊

CH2

對稱伸縮2853cm-1±10CH3

對稱伸縮2872cm-1±10

CH2不對稱伸縮2926cm-1±10

CH3不對稱伸縮2962cm-1±10

3000cm-1

飽和烴:CH3：2960、2870——1460、1380（此峰分叉表示偕二甲基） CH2：2925、2850——1465第二節(jié)各種化合物的典型光譜第53頁,共105頁，2024年2月25日，星期天54討論⑴當(dāng)分子中出現(xiàn)異丙基時：1380cm-1分裂為1385、1370cm-1兩強(qiáng)度相似的吸收峰。⑵當(dāng)分子中出現(xiàn)叔丁基時：1380cm-1分裂為1395、1370cm-1兩強(qiáng)度不等的吸收峰。第54頁,共105頁，2024年2月25日，星期天55識圖先學(xué)飽和烴，三千以下看峰形。2960、2870是甲基，2930、2850亞甲峰。

1470碳?xì)鋸潱?380甲基顯。二個甲基同一碳，1380分二半。甲基第55頁,共105頁，2024年2月25日，星期天56面內(nèi)搖擺720，長鏈亞甲亦可辨。

第56頁,共105頁，2024年2月25日，星期天57⒉烯烴烯烴的重要特征吸收帶：

①3100

3010cm-1，峰尖銳；②

C=C1680～1620cm-1③

=C—H1010～650cm-1

烯烴:=C-H：3100-3010——1010-650 C=C：1680-1620=C-Hn第57頁,共105頁，2024年2月25日，星期天58烯基第58頁,共105頁，2024年2月25日，星期天59第59頁,共105頁，2024年2月25日，星期天60續(xù)前3炔烴①C-H振動②C≡C骨架振動

炔烴:C-H：3310-3300——700-600 C=C：2200-2100第60頁,共105頁，2024年2月25日，星期天61炔烴炔氫伸展三千三，峰強(qiáng)很大峰形尖。三鍵伸展二千二，炔氫搖擺六百八。第61頁,共105頁，2024年2月25日，星期天62示例第62頁,共105頁，2024年2月25日，星期天634芳香烴類①

=C—H

3100

3000cm-1，特征，高分辨，呈多重峰。②

C=C

1600、1500、1450cm-1，高度特征，確定芳環(huán)存在的重要標(biāo)志；π-π共軛時或與p-π共軛1600cm-1帶常分裂成1600及1580cm-1兩個吸收帶；③

=C—H900650

cm-1；特征苯環(huán):C-H：3100-3010 苯環(huán)C=C

：1450、1500、1580、1600（苯環(huán)特征，但這幾個峰不一定同時出現(xiàn)） 苯環(huán)彎曲：900-650第63頁,共105頁，2024年2月25日，星期天64第64頁,共105頁，2024年2月25日，星期天65芳烴第65頁,共105頁，2024年2月25日，星期天66第66頁,共105頁，2024年2月25日，星期天67第67頁,共105頁，2024年2月25日，星期天68示例第68頁,共105頁，2024年2月25日，星期天695醇游離羥基吸收峰：3650-3600cm-1

（高而尖）氫鍵締合吸收峰：3500-3200cm-1

（低而寬）1300–1000cm-1第69頁,共105頁，2024年2月25日，星期天70第70頁,共105頁，2024年2月25日，星期天71～3340cm-11100cm-1第71頁,共105頁，2024年2月25日，星期天72醇羥基第72頁,共105頁，2024年2月25日，星期天736羰基化合物1850～1650cm-1紅外光譜中最具特色的吸收①羰基極性大吸收強(qiáng)度高；②在1850～1650cm-1區(qū)域幾乎無其它的吸收干擾第73頁,共105頁，2024年2月25日，星期天74醛1750～1700cm-12820cm-1、2720cm-1第74頁,共105頁，2024年2月25日，星期天75第75頁,共105頁，2024年2月25日，星期天76～1730cm-12820cm-12720cm-1第76頁,共105頁，2024年2月25日，星期天77酮～1715cm-1～1685cm-1第77頁,共105頁，2024年2月25日，星期天78根據(jù)紅外光譜判斷化合物類型：～1715cm-1酮羰基第78頁,共105頁，2024年2月25日，星期天79羧酸酯羧酸、酯、酸酐

第79頁,共105頁，2024年2月25日，星期天80第80頁,共105頁，2024年2月25日，星期天81酸酐第81頁,共105頁，2024年2月25日，星期天82第82頁,共105頁，2024年2月25日，星期天837胺特征區(qū)分→

第83頁,共105頁，2024年2月25日，星期天84示例第84頁,共105頁，2024年2月25日，星期天85小結(jié)：官能團(tuán)區(qū)：4000-1250cm-1

指紋區(qū)：1250-650分為6個區(qū)：（一）4000-2500（X—H）（1）O—H 3200-3650

（2）N—H 與羥基類似，伯胺兩個吸收峰、叔胺無吸收

（3）C—H3000為分界限 醛類在2820及2720處有兩個吸收峰氣態(tài)游離：高波數(shù)、峰尖形成氫鍵：波數(shù)低、寬羧酸：締合，峰型寬不飽和>3000飽和<3000第85頁,共105頁，2024年2月25日，星期天86（二）、2500-2000三鍵和積累雙鍵區(qū)（CO2吸收2365、2335需扣除）C=C，C=N，（三）、2000-1500雙鍵振動區(qū) C=C 1600-1670（中、低強(qiáng)度） 苯環(huán) 1450、1500、1580、1600（特征） C=O 脂肪酮：1715左右取代基使雙鍵性減弱，吸收頻率下降：第86頁,共105頁，2024年2月25日，星期天87（四）、1500-1300C—H彎曲振動區(qū) —CH3 1460 1380（此峰分叉表示偕二甲基） —CH2 1470左右（五）、1300-910單鍵伸縮、分子骨架振動、部分含氫基團(tuán)彎曲振動等我們曾計算得： C—C 1200 C—O 1100

第87頁,共105頁，2024年2月25日，星期天88（六）、910以下苯環(huán)取代烯的碳?xì)鋸澢駝樱ū緟^(qū)和上區(qū)）第88頁,共105頁，2024年2月25日，星期天89常見基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C第89頁,共105頁，2024年2月25日，星期天90分析應(yīng)用定性分析1.已知物的鑒定2.未知物結(jié)構(gòu)的測定----結(jié)構(gòu)解析標(biāo)準(zhǔn)圖譜集------Sadtler紅外譜圖集藥品紅外光譜集第90頁,共105頁，2024年2月25日，星期天91第三節(jié)紅外吸收光譜分析一結(jié)構(gòu)分析的一般步驟（一）了解試樣的來源、性質(zhì)、純度及分子式分子式不飽和度（Ω

）初步判斷化合物的類型。第91頁,共105頁，2024年2月25日，星期天92不飽和度＝F+1+(T-O)/2

F：4價C原子的原子個數(shù)

T：3價N原子的原子個數(shù)

O：1價H原子的原子個數(shù)

第92頁,共105頁，2024年2月25日，星期天93不飽和度意義：第93頁,共105頁，2024年2月25日，星期天94續(xù)前例1：苯甲醛（C7H6O）不飽和度的計算第94頁,共105頁，2024年2月25日，星期天95（二）光譜解析（三）確定化合物可能結(jié)構(gòu)

（四）該化合物標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較，最后確定化合物結(jié)構(gòu)Sadtler紅外圖譜集

《藥品紅外光譜集》

（五）對于復(fù)雜化合物或新化合物，紅外光譜解析困難時要結(jié)合紫外光譜、核磁共振光譜、質(zhì)譜等手段進(jìn)行綜合光譜解析，結(jié)論要與標(biāo)準(zhǔn)光譜對照。第95頁,共105頁，2024年2月25日，星期天96續(xù)前二紅外光譜解析程序

先特征、后指紋；先強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后細(xì)找；先否定，后肯定;尋找有關(guān)一組相關(guān)峰→佐證先識別特征區(qū)的第一強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)行峰歸屬再識別特征區(qū)的第二強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)行峰歸屬第96頁,共105頁，2024年2月25日，星期天97

基團(tuán)區(qū)

1700cm-1

附近羰基的吸收帶（強(qiáng)，中等寬度）有芳香烴？無根據(jù)基團(tuán)區(qū)其它吸收峰，推測是否為下列化合物？醇、酚、醚、胺等指紋區(qū)有的放矢地檢查與基團(tuán)有關(guān)的吸收帶計算不飽和度根據(jù)基團(tuán)區(qū)其它吸收峰，推測是否為下列化合物？酸、酯、醛、酰胺、酮芳香烴？第97頁,共105頁，2024年2月25日，星期天9