光學分析紫外可見光譜

關于光學分析紫外可見光譜3.1紫外-可見吸收光譜

利用物質的分子或離子對某一波長范圍的吸收作用，對物質進行定性、定量分析及結構分析，所依據的光譜是分子或離子吸收入射光中特定波長的光而產生的吸收光譜。按吸收光的波長區(qū)域不同，分為紫外分光光度法和可見分光光度法。-胡羅卜素第2頁,共37頁，2024年2月25日，星期天3.1.1分子吸收光譜的形成（1）為什么分子光譜是帶狀光譜（2）為什么紫外-可見光譜的吸收波長在200-800nm（3）為什么紫外-可見光譜可用于定性和定量分析第3頁,共37頁，2024年2月25日，星期天電子能級間隔比振動能級和轉動能級間隔大1~2個數量級，在發(fā)生電子能級躍遷時，伴有振-轉能級的躍遷，形成所謂的帶狀光譜。

分子的能量變化

E為各種形式能量變化的總和：（1）分子吸收光譜的形成第4頁,共37頁，2024年2月25日，星期天（2）紫外-可見光譜的波長范圍：200-800nm.（1）

轉動能級間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產生吸收光譜位于遠紅外區(qū)（50-100um)。遠紅外光譜(或分子轉動光譜)（2）振動能級的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產生的吸收光譜位于紅外區(qū)(800-5000nm)，紅外光譜(或分子振動光譜)（3）電子能級的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產生的吸收光譜在紫外(200-400nm)—可見光區(qū)(400-800nm)，紫外—可見光譜(或分子的電子光譜)第5頁,共37頁，2024年2月25日，星期天紫外-可見吸收光譜的吸收曲線（3）紫外-可見光譜用于定性和定量分析第6頁,共37頁，2024年2月25日，星期天紫外-可見吸收光譜的吸收曲線特點①同一種物質對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長λmax②不同濃度的同一種物質，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同③不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度A有差異。第7頁,共37頁，2024年2月25日，星期天紫外-可見光譜用于定性分析

不同物質結構不同或者說其分子能級的能量(各種能級能量總和)或能量間隔各異，因此不同物質將選擇性地吸收不同波長或能量的外來輻射，這是UV-Vis定性分析的基礎。第8頁,共37頁，2024年2月25日，星期天

不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作作為物質定量分析的依據。

在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據。紫外-可見光譜用于定量分析第9頁,共37頁，2024年2月25日，星期天有機分子能級躍遷1.可能的躍遷類型有機分子包括:成鍵軌道、；反鍵軌道

*、*非鍵軌道n

例如H2O分子的軌道：

COHnpsH有機化合物的紫外-可見光譜第10頁,共37頁，2024年2月25日，星期天各軌道能級高低順序：

n

*

*（分子軌道理論計算結果）；可能的躍遷類型：

-

*；-

*；-

*；n-*；-

*；n-*第11頁,共37頁，2024年2月25日，星期天飽和有機化合物（1）

-

*：C-H共價鍵，如CH4（125nm）；C-C鍵，如C2H6(135nm)，處于真空紫外區(qū)；（2）n-*：含有孤對電子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；

CH3Cl(173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm)CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可見，大多數波長仍小于

200nm，處于近紫外區(qū)。第12頁,共37頁，2024年2月25日，星期天不飽和脂肪族化合物（1）

-

*躍遷（K吸收帶）

含有C=C，C≡C，C≡N鍵的分子孤立時波長在200nm

左右，隨共軛體系的延長紅移，強度增強。（2）n-

*

躍遷（R吸收帶）含有-OH，-NH2，-X，-S等基團。躍遷產生的吸收譜多位于近紫外區(qū)。

只有

-

*和n-*兩種躍遷的能量小，相應波長出現在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，且對光的吸收強烈，是我們研究的重點。第13頁,共37頁，2024年2月25日，星期天芳香族化合物B吸收帶：254nmE吸收帶：180nm，220nm第14頁,共37頁，2024年2月25日，星期天無機化合物的紫外-可見光譜一些無機物也產生紫外-可見吸收光譜，其躍遷類型包括p-d躍遷或稱電荷轉移躍遷以及d-d,f-f躍遷或稱配場躍遷。1.電荷轉移躍遷(Chargetransfertransition)

一些同時具有電子予體(配位體)和受體(金屬離子)的無機分子，在吸收外來輻射時，電子從予體躍遷至受體所產生的光譜。

max較大(104以上)，可用于定量分析。第15頁,共37頁，2024年2月25日，星期天2.配場躍遷(Ligandfieldtransition)

過渡元素的d或f軌道為簡并軌道(Degenerationorbit)，當與配位體配合時，軌道簡并解除，d或f軌道發(fā)生能級分裂。如果軌道未充滿，則低能量軌道上的電子吸收外來能量時，將會躍遷到高能量的d或f軌道，從而產生吸收光譜。吸收系數

max較小(102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物結構及其鍵合理論。第16頁,共37頁，2024年2月25日，星期天無配場八面體場四面體場平面四面形場

d軌道電子云分布及在配場下的分裂示意圖第17頁,共37頁，2024年2月25日，星期天紫外-可見光譜中一些常用術語吸收光譜：又稱吸收曲線，以波長為橫坐標，吸光度或透射比為縱坐標所繪制的曲線。吸收峰：吸收曲線上吸收最大的地方。（最大吸收波長）谷：峰與峰之間最低的部位。（最小吸收波長）肩峰：在一個峰旁邊產生的曲折。末端吸收：譜圖短波端呈現強吸收但不成峰形的部分。第18頁,共37頁，2024年2月25日，星期天生色團（Chromogenesisgroup）：最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有π鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。助色團（Auxochromousgroup）：

有一些含有n電子的基團(如—OH、—OR、—NH2、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生n－π共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。常見助色團助色順序為：-F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-第19頁,共37頁，2024年2月25日，星期天紅移或藍移：有機化合物的吸收譜帶常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長λmax和吸收強度發(fā)生變化:

λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移(或紫移)。增色效應或減色效應吸收強度即摩爾吸光系數ε增大或減小的現象分別稱為增色效應或減色效應。第20頁,共37頁，2024年2月25日，星期天1）溫度：降低，峰尖銳，強度增加；升高，峰展寬，精細結構消失。2）共軛體系的存在----紅移如CH2=CH2的

-

*躍遷，

max=165~200nm；而1,3-丁二烯，

max=217nm3）異構現象：使異構物光譜出現差異。如CH3CHO含水化合物有兩種可能的結構：CH3CHO-H2O及CH3CH(OH)2;已烷中，

max=290nm，表明有醛基存在，結構為前者；而在水溶液中，此峰消失，結構為后者。4）空間異構效應---紅移如CH3I(258nm),CH2I2(289nm),CHI3(349nm)影響紫外－可見吸收光譜的因素第21頁,共37頁，2024年2月25日，星期天5）取代基：紅移或藍移。取代基為含孤對電子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子紅移；取代基為斥電子基，如-R，-OCOR，則使分子藍移。苯環(huán)或烯烴上的H被各種取代基取代，多產生紅移。6）pH

值：紅移或藍移苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm兩個吸收帶；而在堿性溶液中，則分別紅移到235nm和287nm（p-共軛）.7）溶劑效應：紅移或藍移

由n-*躍遷產生的吸收峰，隨溶劑極性增加，形成H鍵的能力增加，發(fā)生藍移；由

-

*躍遷產生的吸收峰，隨溶劑極性增加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降，發(fā)生紅移。隨溶劑極性增加，吸收光譜變得平滑，精細結構消失。第22頁,共37頁，2024年2月25日，星期天芳香烴及其雜環(huán)化合物引入取代基導致：

B帶簡化吸收紅移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300第23頁,共37頁，2024年2月25日，星期天立體結構和互變結構對吸收光譜的影響順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000酮式：λmax=204nmεmax=110烯醇式：λmax=243nmεmax=18000順反異構：反式異構體空間位阻小，共軛程度高，λmax和εmax大于順式結構（見書表2.10、2.11）

互變異構：通常共軛體系的λmax和εmax大于非共軛體系第24頁,共37頁，2024年2月25日，星期天空間位阻對吸收光譜的影響第25頁,共37頁，2024年2月25日，星期天溶劑對吸收光譜的影響

n→*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；非極性極性n

n

p

n<

p

n

p

非極性極性

n>

p

max(正己烷)

max(氯仿)

max(甲醇)

max(水)

*230238237243n

*329315309305第26頁,共37頁，2024年2月25日，星期天3.2吸收光譜的測量-----Lambert-Beer

定律

當強度為I0的入射光束(Incidentbeam)通過裝有均勻待測物的介質時，該光束將被部分吸收，未被吸收的光將透過(Emergent)待測物溶液以及通過散射(Scattering)、反射(Reflection),包括在液面和容器表面的反射)而損失，那么，I0=Ie+Is+Ir

因此，在樣品測量時必須同時采用參比池和參比溶液扣除這些影響！I0=Ia+It第27頁,共37頁，2024年2月25日，星期天透過光的強度It與入射光的強度I0之比稱為透射比或透光度，用T表示：

T=It/I0

吸光度A與透光率T：

A=log（I0/I）

A=log（1/T）透射比愈大或吸光度愈小，其介質對光的吸收愈小；否則反之第28頁,共37頁，2024年2月25日，星期天Lambert-Beer定律當入射光波長一定時，待測溶液的吸光度A與其濃度和液層厚度成正比，即k為比例系數，與溶液性質、溫度和入射波長有關。

當濃度以g/L表示時，稱k為吸光系數，以a表示，即

當濃度以mol/L表示時，稱k為摩爾吸光系數，以

表示，即

比a更常用。

越大，表示方法的靈敏度越高。

與波長有關，因此，

常以

表示。定量分析的基礎第29頁,共37頁，2024年2月25日，星期天偏離Lambert-Beer定律影響定量的準確度?。?！第30頁,共37頁，2024年2月25日，星期天1）待測物高濃度--吸收質點間隔變小—質點間相互作用—對特定輻射的吸收能力發(fā)生變化---

變化；1.樣品性質影響2）溶劑的影響：對待測物生色團吸收峰強度及位置產生影響；第31頁,共37頁，2024年2月25日，星期天3）被測溶液不均勻導致的偏離朗伯—比爾定律要求吸光物質的溶液是均勻的使I0‘=Ia+It如果被測溶液不均勻，是膠體溶液、乳濁液或懸浮液時

I0‘=Ia+Ir+It（散射）測得的吸光度比實際的吸光度增加，標淮曲線偏離直線向吸光度軸彎曲。第32頁,共37頁，2024年2月25日，星期天4）由于溶液自身的化學反應導致的偏離原因：溶液對光的吸收程度決定于吸光物質自身的性質和數目，溶液中的吸光物質的化學變化導致偏離朗伯—比爾定律?；瘜W作用：解離：改變酸度，導致有機酸堿分布系數的改變。絡合：多級絡合導致產生不同絡合比的絡合物，或絡合物分解。