儀器分析：第十章 紅外光譜法和激光拉曼光譜法 紅外光譜分析基礎

*第十章

紅外光譜法和激光拉曼光譜法10.1.1

概述

10.1.2紅外光譜產生條件10.1.3分子振動和振動頻率10.1.4分子中基團的基本振動形式10.1.5

基團特征振動頻率第一節(jié)紅外光譜分析基礎InfraredspectroscopyandLaserRamanspectroscopy*10.1.1

概述分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生：振-轉光譜。輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團→分子結構近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū)*紅外光譜圖：縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長λ（

m）和波數(shù)σ

（cm-1）。應用：有機化合物的結構解析。定性：基團的特征吸收頻率。定量：特征峰的強度。紅外光譜與有機化合物結構可以用峰數(shù)、峰位、峰形、峰強來描述。*10.1.2

紅外吸收光譜產生條件

滿足兩個條件：(1)輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量；(2)輻射與物質間有相互偶合作用。

對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如N2，O2，Cl2

等。

非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場中的作用示意圖。(動畫)*10.1.3

分子振動和振動頻率雙原子分子（A-B）的簡諧振動（諧振子）。虎克定律：

f=-k

r分子振動模型

多原子分子雙原子集合（1）諧振子f：彈簧的恢復力；k：力常數(shù)；

r=r-r0：平衡位置的位移。系統(tǒng)的勢能函數(shù)E和動能函數(shù)T分別為

：折合質量，

=m1m2/(m1+m2)。*質點系統(tǒng)的運動方程為：其解為：諧振子的機械振動頻率ν或波數(shù)σ及力常數(shù)k為：

*諧振子的勢能曲線：由量子力學理論，諧振子的能量不能連續(xù)任意取值(量子化)，該體系不含時間變量的薛定諤方程：

解得系統(tǒng)能量為：

=0，1，2，3…

(：振動量子數(shù))。*將經典力學式代入得振動量子數(shù)=0時，系統(tǒng)能量E

0，零點能。

=0時，基態(tài)：E

=h/2；

>0時，激發(fā)態(tài)。基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所產生的吸收稱為基頻吸收。振動能級躍遷應遵守選擇規(guī)則，對于諧振子體系只有兩個相鄰能級間的躍遷才是允許的，其振動量子數(shù)的變化應為：*

任意兩個相鄰的能級間的能量差為

k：化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關；

：雙原子的折合質量

=m1m2/（m1+m2）

發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結構特征。*某些鍵的伸縮力常數(shù)（N·cm-1）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15

179.5

9.94.5

5.6峰位4.5

m6.0

m7.0

m

化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)k越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。*

例題:由表中查知C=C鍵的k=9.5

9.9,令其為9.6,計算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-1。*（2）非諧振子諧振子模型應用于真實分子時應加以修正：式中：

=0，1，2，…為振動量子數(shù)，xe和ye為非諧振性校正系數(shù)，ν為特征振動頻率。諧振子模型時計算得到的振動頻率，只有在原子間的振幅Δr非常小(或能級較低)時，其振動才可以與諧振子一樣近似的按簡正振動處理，否則應加以非諧性修正。*非諧振子勢能曲線:(a)非拋物線。修正系數(shù)1>>xe>>ye，表示分子振動的非諧程度。(b)真實分子振動躍遷Δν＝±1，±2，…，除基頻外，還可以看到弱的倍頻和組合頻吸收。其它躍遷的概率很小(弱吸收帶)。*10.1.4分子中基團的基本振動形式1．兩類基本振動形式伸縮振動亞甲基：變形振動亞甲基:(動畫)*甲基的振動形式甲基伸縮振動：甲基變形振動:對稱不對稱δs(CH3)1380㎝-1

δas(CH3)1460㎝-1對稱不對稱νs(CH3)νas(CH3)2870㎝-12960㎝-1*例１水分子（非對稱分子）２．峰位、峰數(shù)與峰強（1）峰位

化學鍵的力常數(shù)k越大，原子折合質量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長區(qū))；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長區(qū))。(動畫)*（2）峰數(shù)例2

CO2分子四種振動類型，兩個吸收峰。（對稱振動無紅外活性，兩變形振動吸收峰簡并）

峰的數(shù)目與分子自由度有關。無瞬間偶極矩變化時，無紅外吸收。(動畫)*（3）峰強度問題：C=O強，C=C弱，為什么？

吸收峰強度

躍遷概率

偶極矩變化

瞬間偶極矩變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強。

吸收峰強度

偶極矩的平方偶極矩變化與結構對稱性有關：

對稱性差

偶極矩變化大

吸收峰強度大符號：s(強)，m(中)；w(弱)紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小2～3個數(shù)量級。*

（CH3）1460cm-1，1375cm-1。

（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC*10.1.5基團特征振動頻率一、紅外吸收頻率類型1.基頻

=0→

=1，躍遷概率最大，吸收峰的強度最強。一般特征峰都是基頻吸收。2.倍頻（又稱泛頻）

=0→

=2或

=3，…，所產生的吸收峰。振動的非諧性，則能級間隔非等距，故倍頻不是基頻波數(shù)的整數(shù)倍，而是略小些。*紅外吸收頻率類型3.合頻

兩個(或更多)不同頻率(如ν1+ν2，2ν1+ν2)之和，這是由于吸收光子同時激發(fā)兩種頻率的振動。

4.差頻

ν2-ν1，處于一個激發(fā)態(tài)的分子在吸收足夠的外加輻射而躍遷到另一激發(fā)態(tài)。合頻和差頻統(tǒng)稱為組合頻。

*二、紅外光譜信息區(qū)常見化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：4000

670cm-1依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：(1)4000

2500cm-1

X—H伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2500

1900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)1900

1200cm-1

雙鍵伸縮振動區(qū)(4)1200

670cm-1

X—Y伸縮，

X—H變形振動區(qū)*三、基團特征頻率

與一定結構單元相聯(lián)系的、固定在一定范圍內出現(xiàn)的化學鍵振動頻率——基團特征頻率（特征峰）；例：2800

3000cm-1—CH3特征峰；

1600

1850cm-1—C=O特征峰；基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺基團特征頻率區(qū)：4000

1300cm-1指紋區(qū)：1300

400cm-1*1．X—H伸縮振動區(qū)（4000

2500cm-1）（1）—O—H3650

3200cm-1確定醇、酚、酸在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬?！狽—

H伸縮振動：3500

3100cm-1注意區(qū)分：NH比OH稍弱、稍尖。受氫鍵影響大，氫鍵使吸收峰向低波數(shù)方向移動。*（3）不飽和碳原子上的=C—H（

C—H

）

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H3010

3260cm-1

C—H3300cm-1（2）飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH32960cm-1反對稱伸縮振動2870cm-1對稱伸縮振動—CH2—2930cm-1反對稱伸縮振動2850cm-1對稱伸縮振動—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下*2．叁鍵（C

C）伸縮振動區(qū)（2500

1900cm-1）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少。（1）RC≡CH（2100

2140cm-1）RC≡CR'（2190

2260cm-1）

R=R'

時，無紅外活性（2）RC≡

N（2100

2140cm-1）

非共軛2240

2260cm-1

共軛2220

2230cm-1

僅含C，H，N時：峰較強，尖銳；有O原子存在時：O越靠近C≡N，峰越弱。*3．雙鍵伸縮振動區(qū)（1900

1200

cm-1

）（1）RC=CR'

1620

1680cm-1

強度弱，

R=R'

（對稱）時，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動（16001500cm-1）兩個峰，芳烴骨架結構的特征峰。*苯衍生物的C=C

苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。20001600*（3）C=O（1850

1600cm-1）

碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740

1720cm-1，強、尖；不飽和向低波移動。醛，酮的區(qū)分？*酸酐的C=O

雙吸收峰：1820～1750cm-1，兩個羰基振動偶合裂分。

線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強。

環(huán)形結構：低波數(shù)峰強。羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氫鍵，二分子締合體。*4.X—Y，X—