全面腐蝕與局部腐蝕

1關(guān)于全面腐蝕與局部腐蝕局部腐蝕全面腐蝕均勻腐蝕不均勻腐蝕按材料腐蝕形態(tài)點(diǎn)蝕（孔蝕）縫隙腐蝕及絲狀腐蝕電偶腐蝕（接觸腐蝕）晶間腐蝕選擇性腐蝕第2頁,共81頁，2024年2月25日，星期天各部位腐蝕速率接近金屬的表面比較均勻地減薄，無明顯的腐蝕形態(tài)差別同時(shí)允許具有一定程度的不均勻性腐蝕的發(fā)生在金屬的某一特定部位陽極區(qū)和陰極區(qū)可以截然分開，其位置可以用肉眼或微觀觀察加以區(qū)分同時(shí)次生腐蝕產(chǎn)物又可在陰、陽極交界的第三地點(diǎn)形成(1)全面腐蝕(2)局部腐蝕第3頁,共81頁，2024年2月25日，星期天5.1全面腐蝕(1)全面腐蝕

腐蝕分布于金屬的整個(gè)表面，使金屬整體減薄(2)全面腐蝕發(fā)生的條件

腐蝕介質(zhì)能夠均勻地抵達(dá)金屬表面的各部位，而且金屬的成分和組織比較均勻(3)腐蝕速率的表示方法

均勻腐蝕速率－失重或失厚

如通常用mm/a來表達(dá)全面腐蝕速率第4頁,共81頁，2024年2月25日，星期天腐蝕原電池的陰、陽極面積非常小，甚至用微觀方法也無法辨認(rèn)，而且微陽極和微陰極的位置隨機(jī)變化整個(gè)金屬表面在溶液中處于活化狀態(tài)，只是各點(diǎn)隨時(shí)間（或地點(diǎn)）有能量起伏，能量高時(shí)（處）呈陽極，能量低時(shí)（處）呈陰極，從而使整個(gè)金屬表面遭受腐蝕(4)全面腐蝕的電化學(xué)特點(diǎn)第5頁,共81頁，2024年2月25日，星期天全面腐蝕危害：造成金屬的大量損失，可以檢測(cè)和預(yù)測(cè)腐蝕速率，一般不會(huì)造成突然事故。根據(jù)測(cè)定和預(yù)測(cè)的腐蝕速率，在工程設(shè)計(jì)時(shí)可預(yù)先考慮應(yīng)有的腐蝕裕量。腐蝕危害局部腐蝕的危害：導(dǎo)致的金屬的損失量小，很難檢測(cè)其腐蝕速率，往往導(dǎo)致突然的腐蝕事故。腐蝕事故中80％以上是由局部腐蝕造成的，難以預(yù)測(cè)腐蝕速率并預(yù)防。第6頁,共81頁，2024年2月25日，星期天局部腐蝕種類:

點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞及磨損腐蝕。局部腐蝕第7頁,共81頁，2024年2月25日，星期天8點(diǎn)蝕又稱孔蝕，是一種腐蝕集中在金屬表面的很小范圍內(nèi)，并深入到金屬內(nèi)部的小孔狀腐蝕形態(tài)，蝕孔直徑小、深度深，其余地方不腐蝕或腐蝕很輕微。通常發(fā)生在易鈍化金屬或合金中，同時(shí)往往在有侵蝕性陰離子與氧化劑共存條件下點(diǎn)蝕表面形貌和示意圖5.2.1點(diǎn)蝕的概念5.2點(diǎn)蝕第8頁,共81頁，2024年2月25日，星期天點(diǎn)蝕導(dǎo)致金屬的失重非常小，由于陽極面積很小，局部腐蝕速度很快，常使設(shè)備和管壁穿孔，從而導(dǎo)致突發(fā)事故對(duì)點(diǎn)蝕的檢查比較困難，因?yàn)槲g孔尺寸很小，而且經(jīng)常被腐蝕產(chǎn)物遮蓋，因而定量測(cè)量和比較點(diǎn)蝕的程度也很困難同縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕等有密切的關(guān)系是破壞性和隱患性最大的腐蝕形態(tài)之一5.2.2點(diǎn)蝕的危害第9頁,共81頁，2024年2月25日，星期天5.2.3點(diǎn)蝕的形貌點(diǎn)蝕的截面金相照片點(diǎn)蝕的斷面形狀（a）窄深形（b）橢圓形（c）寬淺形（d）皮下形（e）底切形（f）水平形與垂直形—微觀結(jié)構(gòu)取向型第10頁,共81頁，2024年2月25日，星期天點(diǎn)蝕的形貌第11頁,共81頁，2024年2月25日，星期天滿足材料、介質(zhì)和電化學(xué)三個(gè)方面的條件5.2.4點(diǎn)蝕發(fā)生的條件

當(dāng)鈍化膜或陰極性鍍層局部發(fā)生破壞時(shí)，破壞區(qū)的金屬和未破壞區(qū)形成了大陰極、小陽極的“鈍化-活化腐蝕電池”，使腐蝕向基體縱深發(fā)展而形成蝕孔(1)

點(diǎn)蝕多發(fā)生在表面容易鈍化的金屬材料上（如不銹鋼、Al及Al合金）或表面有陰極性鍍層的金屬上（如鍍Sn、Cu或Ni的碳鋼表面）第12頁,共81頁，2024年2月25日，星期天不銹鋼對(duì)鹵素離子特別敏感，作用的順序是：Cl－>Br－>I－。這些陰離子在金屬表面不均勻吸附易導(dǎo)致鈍化膜的不均勻破壞，誘發(fā)點(diǎn)蝕(2)點(diǎn)蝕發(fā)生于有特殊離子的腐蝕介質(zhì)中第13頁,共81頁，2024年2月25日，星期天(3)點(diǎn)蝕發(fā)生在特定臨界電位（點(diǎn)蝕電位或破裂電位Eb)以上

（a）E>Eb（b）Eb>E>Ep（c）E≤Ep具有活化-鈍化轉(zhuǎn)變行為的金屬典型陽極極化曲線和點(diǎn)蝕特征電位將形成新的蝕孔，已有蝕孔繼續(xù)長(zhǎng)大不會(huì)形成新蝕孔，但原有蝕孔將繼續(xù)發(fā)展長(zhǎng)大原有蝕孔再鈍化而不再發(fā)展，也不會(huì)形成新蝕孔點(diǎn)蝕電位Eb——在析氧電位以下由于點(diǎn)蝕而使電流密度急劇上升的電位保護(hù)電位Ep——把極化曲線回掃，又達(dá)到鈍態(tài)電流所對(duì)應(yīng)的電位第14頁,共81頁，2024年2月25日，星期天第一階段——蝕孔成核（發(fā)生）

鈍化膜破壞理論和吸附理論第二階段——蝕孔生長(zhǎng)（發(fā)展）“閉塞電池”（OccludedCell）的形成為基礎(chǔ)，并進(jìn)而形成“活化－鈍化腐蝕電池”的自催化理論5.2.5點(diǎn)蝕機(jī)理第15頁,共81頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)電極陽極極化時(shí)，鈍化膜中的電場(chǎng)強(qiáng)度增加，吸附在鈍化膜表面上的腐蝕性陰離子（如Cl－離子）因其離子半徑較小而在電場(chǎng)的作用下進(jìn)入鈍化膜，使鈍化膜局部變成了強(qiáng)烈的感應(yīng)離子導(dǎo)體，鈍化膜在該點(diǎn)上出現(xiàn)了高的電流密度。當(dāng)鈍化膜－溶液界面的電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到某一臨界值時(shí)，就發(fā)生了點(diǎn)蝕（1）鈍化膜破壞理論第16頁,共81頁，2024年2月25日，星期天吸附理論認(rèn)為蝕孔的形成是陰離子(如Cl－離子)與氧的競(jìng)爭(zhēng)吸附的結(jié)果在除氣溶液中金屬表面吸附是由水形成的穩(wěn)定氧化物離子一旦氯的絡(luò)合離子取代穩(wěn)定氧化物離子，該處吸附膜被破壞，而發(fā)生點(diǎn)蝕（2）吸附理論(吸附膜理論)點(diǎn)蝕的破裂電位Eb是腐蝕性陰離子可以可逆地置換金屬表面上吸附層的電位。當(dāng)E>Eb時(shí)，氯離子在某些點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)吸附強(qiáng)烈，該處發(fā)生點(diǎn)蝕第17頁,共81頁，2024年2月25日，星期天金屬材料表面組織和結(jié)構(gòu)的不均勻性使表面鈍化膜的某些部位較為薄弱，從而成為點(diǎn)蝕容易形核的部位晶界、夾雜、位錯(cuò)和異相組織（3）蝕孔成核位置第18頁,共81頁，2024年2月25日，星期天表面結(jié)構(gòu)不均勻性，特別是在晶界處有析出相時(shí)，如在奧氏體不銹鋼晶界析出的碳化物相及鐵素體或復(fù)相不銹鋼晶界析出的高鉻

相，使不均勻性更為突出此外，由于晶界結(jié)構(gòu)的不均勻性及吸附導(dǎo)致晶界處產(chǎn)生化學(xué)不均勻性

耐蝕合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有不同的點(diǎn)蝕敏感性，即具有不同的Eb值例如：在鐵素體－奧氏體雙相不銹鋼中，鐵素體相中的Cr、Mo含量較高，易鈍化；而奧氏體相容易破裂。點(diǎn)蝕一般發(fā)生在鐵素體和奧氏體的相界處奧氏體一側(cè)晶界：異相組織：第19頁,共81頁，2024年2月25日，星期天20

夾雜物：

硫化物夾雜是碳鋼、低合金鋼、不銹鋼以及Ni等材料萌生點(diǎn)蝕最敏感的位置。如：常見的FeS和MnS夾雜容易在稀的強(qiáng)酸中溶解，成為點(diǎn)蝕起源。同時(shí)，產(chǎn)生H＋或H2S，起活化作用，妨礙蝕孔再鈍化，使之繼續(xù)溶解。在氧化性介質(zhì)中，特別是中性溶液中，硫化物不溶解，但促進(jìn)局部電池的形成，作為局部陰極而促進(jìn)蝕孔的形成。

位錯(cuò)： 金屬材料表面露頭的位錯(cuò)也是產(chǎn)生點(diǎn)蝕的敏感部位。第20頁,共81頁，2024年2月25日，星期天21點(diǎn)蝕的孕育期：

從金屬與溶液接觸到點(diǎn)蝕產(chǎn)生的這段時(shí)間。孕育期隨溶液中Cl－濃度增加和電極電位的升高而縮短。

Engell等發(fā)現(xiàn)低碳鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的孕育期

的倒數(shù)與Cl－濃度呈線性關(guān)系。即：k－常數(shù)，[Cl－]在一定臨界值以下，不發(fā)生點(diǎn)蝕。（4）蝕孔的孕育期第21頁,共81頁，2024年2月25日，星期天蝕孔內(nèi)部的電化學(xué)條件發(fā)生了顯著的改變，對(duì)蝕孔的生長(zhǎng)有很大的影響，因此蝕孔一旦形成，發(fā)展十分迅速蝕孔發(fā)展的主要理論是以“閉塞電池”（OccludedCell）的形成為基礎(chǔ)，并進(jìn)而形成“活化-鈍化腐蝕電池”的自催化理論（5）蝕孔的生長(zhǎng)（發(fā)展）第22頁,共81頁，2024年2月25日，星期天在反應(yīng)體系中具備阻礙液相傳質(zhì)過程的幾何條件如在孔口腐蝕產(chǎn)物的塞積可在局部造成傳質(zhì)困難，縫隙及應(yīng)力腐蝕的裂紋也都會(huì)出現(xiàn)類似的情況有導(dǎo)致局部不同于整體的環(huán)境存在導(dǎo)致局部不同于整體的電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)閉塞電池的形成條件第23頁,共81頁，2024年2月25日，星期天點(diǎn)蝕一旦發(fā)生，蝕孔內(nèi)外就會(huì)發(fā)生一系列變化：(a)蝕孔外金屬處于鈍化態(tài)：

陽極過程：M→Mn++ne

陰極過程：O2+H2O+4e→4OH-

供氧充分

蝕孔內(nèi)金屬發(fā)生溶解：

陽極過程：M→Mn++ne 陰極過程：O2+H2O+4e→4OH-

氧擴(kuò)散困難-缺氧 吸氧反應(yīng)——孔內(nèi)缺氧、孔外富氧

——供氧差異電池O2O2蝕孔的自催化發(fā)展過程第24頁,共81頁，2024年2月25日，星期天(b)孔內(nèi)金屬離子濃度增加吸引Cl-向內(nèi)遷移，3～10倍；金屬離子水解：氫離子濃度升高，pH下降（2～3），孔內(nèi)嚴(yán)重酸化(c)孔內(nèi)介質(zhì)：HCl，金屬處于活化溶解態(tài)；孔外富氧：表面維持鈍化態(tài)； ——活化（孔內(nèi)）-鈍化（孔外）腐蝕電池，自催化Cl-H+Mn+O2Cl-第25頁,共81頁，2024年2月25日，星期天1Cl-進(jìn)入鈍化膜——鈍化膜局部破壞2蝕孔底部的Al發(fā)生溶解——Al→Al3++3e3陰極吸氧反應(yīng)，孔內(nèi)氧濃度低（氧進(jìn)不來）——氧濃差電池4Al(OH)3沉積層－阻礙擴(kuò)散對(duì)流5孔內(nèi)金屬離子不斷增加（出不去）——電場(chǎng)吸引Cl-進(jìn)入6孔內(nèi)金屬離子水解：第26頁,共81頁，2024年2月25日，星期天7孔內(nèi)酸化，形成活化-鈍化腐蝕電池8水解產(chǎn)生的氫離子和孔內(nèi)的氯離子又促使蝕孔壁的Al繼續(xù)溶解

自催化反應(yīng)：9孔內(nèi)濃鹽溶液高導(dǎo)電性使閉塞電池內(nèi)阻低——腐蝕不斷發(fā)展孔內(nèi)氧濃度低，擴(kuò)散困難，閉塞電池局部供氧受限——阻礙再鈍化10閉塞電池使周圍得到陰極保護(hù)，抑制蝕孔周圍的全面腐蝕。第27頁,共81頁，2024年2月25日，星期天18-8不銹鋼在充氣NaCl溶液中點(diǎn)蝕的閉塞電池第28頁,共81頁，2024年2月25日，星期天Fe2+FeCl2HClH2S間或有FeCl2.4H2O結(jié)晶含H2S的酸性氯化物溶液MnS+2H+

→Mn2++H2SｅＣｌ－Ｃｌ－ｅｅFe(OH)3多孔銹層中性充氣氯化鈉溶液

O2因析氫而將銹層沖破H2起源于硫化物夾雜的碳鋼點(diǎn)蝕機(jī)理示意圖

O2

O2

O2

O2

O2

O2

O2

O2

O2MnS+4H2O→Mn2++SO42-+8H++8e第29頁,共81頁，2024年2月25日，星期天點(diǎn)蝕是個(gè)多電極體系——蝕孔內(nèi)、外耦合的陰極反應(yīng)不同蝕孔外表面耦合的電極反應(yīng)：

陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：蝕孔外表面發(fā)生陰極極化，因而陰極反應(yīng)電流大于陽極反應(yīng)電流蝕孔內(nèi)表面耦合的電極反應(yīng)為：陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： 逐漸減弱

逐漸加強(qiáng)蝕孔內(nèi)表面發(fā)生陽極極化，陽極反應(yīng)電流大于陰極反應(yīng)電流

第30頁,共81頁，2024年2月25日，星期天315.2.6點(diǎn)蝕的評(píng)定方法通過肉眼和低倍顯微鏡對(duì)被腐蝕的金屬表面進(jìn)行表觀檢查對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)樣圖，確定受腐蝕金屬表面的孔蝕嚴(yán)重程度，測(cè)定蝕孔的數(shù)目、尺寸、形狀和密度例評(píng)級(jí)為A-3，B-2，C-3(1)定性評(píng)定孔蝕特征的標(biāo)準(zhǔn)樣圖第31頁,共81頁，2024年2月25日，星期天32(2)定量(a)失重測(cè)量失重腐蝕速率，g/m2.h金屬初始重量，g清除腐蝕產(chǎn)物后金屬的重量，g金屬的面積，m2腐蝕進(jìn)行時(shí)間，h單純失重法不能全面反映材料的耐孔蝕性能第32頁,共81頁，2024年2月25日，星期天33測(cè)量一定面積內(nèi)10個(gè)最深孔的平均孔蝕深度和最大孔蝕深度。

(b)孔蝕深度測(cè)量最深點(diǎn)蝕、平均侵蝕深度及點(diǎn)蝕因子的示意圖點(diǎn)蝕因子樣品樣品臺(tái)鐵架臺(tái)百分表最大孔蝕深度和最大平均孔蝕深度測(cè)量具有實(shí)用的意義第33頁,共81頁，2024年2月25日，星期天34(c)孔蝕數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析發(fā)生孔蝕的概率：Ｎp—發(fā)生孔蝕的試樣（區(qū)域）數(shù)Ｎ—試樣（區(qū)域）總數(shù)孔蝕發(fā)生具有隨機(jī)性，試驗(yàn)數(shù)據(jù)分散性大，重現(xiàn)性差，需用統(tǒng)計(jì)學(xué)進(jìn)行分析金屬表面發(fā)生孔蝕的概率與金屬的孔蝕敏感性、溶液的侵蝕性、試樣面積以及試驗(yàn)時(shí)間等因素有關(guān)P可表征金屬在該特定介質(zhì)中對(duì)孔蝕的敏感性，但不能說明孔蝕的發(fā)展速度第34頁,共81頁，2024年2月25日，星期天5.2.7蝕孔的影響因素環(huán)境因素冶金因素與材料接觸的腐蝕介質(zhì)的特性材料耐點(diǎn)蝕性能的差異幾種金屬在5.85g/LNaCl溶液中的點(diǎn)蝕電位金屬AlFe18-8NiZrCrTiEb/V(SHE)-0.450.23*0.260.280.461.01.20*在0.585g/L的NaCl溶液中。提高不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能最有效的元素是Cr和Mo。耐點(diǎn)蝕當(dāng)量（PRE）。A不銹鋼P(yáng)RE=%Cr+3.3×%Mo+16×%N組織結(jié)構(gòu)第35頁,共81頁，2024年2月25日，星期天361.介質(zhì)類型

一般材料易發(fā)生點(diǎn)蝕的介質(zhì)是特定的。不銹鋼容易在含有鹵素離子Cl－、Br－、I－的溶液中銅對(duì)SO42－則比較敏感FeCl3、CuCl2：高價(jià)金屬陽離子強(qiáng)烈還原，促進(jìn)點(diǎn)蝕的形成和發(fā)展在一定的條件下溶液中有些陰離子具有緩蝕效果：對(duì)不銹鋼：OH－>NO3－>AC－>SO42－>ClO4－；對(duì)鋁：NO3－>CrO4－>AC－>SO42－。環(huán)境因素第36頁,共81頁，2024年2月25日，星期天372.介質(zhì)濃度：

產(chǎn)生點(diǎn)蝕的最小濃度可以作為評(píng)定點(diǎn)蝕趨勢(shì)的參量。例如，不銹鋼的點(diǎn)蝕電位隨鹵素離子濃度升高而下降，其關(guān)系可表示為：

Ex-=a+blogCx-其中EX－為點(diǎn)蝕電位；CX－為陰離子濃度；常數(shù)a、b值與鋼種及鹵素離子種類有關(guān)。環(huán)境因素合金成分純鐵5.6Cr11.6Cr20Cr24.5Cr29.4Cr18.6-9.9Ni[Cl-]最小0.00030.0170.0690.11.01.00.1不同合金在1NH2SO4溶液中發(fā)生點(diǎn)蝕的最小Cl-值第37頁,共81頁，2024年2月25日，星期天383.介質(zhì)溫度的影響：

在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)，隨溫度的提高，不銹鋼點(diǎn)蝕電位降低。

在含氯介質(zhì)中，各種不銹鋼都存在臨界點(diǎn)蝕溫度（CPT），在這一溫度點(diǎn)蝕幾率增大，隨溫度升高，更易產(chǎn)生并趨于嚴(yán)重。環(huán)境因素4.溶液pH的影響：當(dāng)pH<10時(shí)，影響較小當(dāng)pH>10后，點(diǎn)蝕電位上升5.介質(zhì)流速的影響：流速增大，點(diǎn)蝕傾向降低對(duì)不銹鋼有利于減少點(diǎn)蝕的流速為1m/s左右若流速過大，則將發(fā)生沖刷腐蝕第38頁,共81頁，2024年2月25日，星期天改善介質(zhì)條件——降低Cl－含量，減少氧化劑（如除氧和Fe3＋、Cu2＋），降低溫度，提高pH，使用緩蝕劑選用耐點(diǎn)蝕的合金材料——近年來發(fā)展了很多含有高含量Cr、Mo，及含N、低C（<0.03%）的奧氏體不銹鋼。雙相鋼和高純鐵素體不銹鋼抗點(diǎn)蝕性能良好。Ti和Ti合金具有最好的耐點(diǎn)蝕性能對(duì)材料表面進(jìn)行鈍化處理，提高其鈍態(tài)穩(wěn)定性陰極保護(hù)——使電位低于Eb，最好低于Ep，使不銹鋼處于穩(wěn)定鈍化區(qū)。這稱為鈍化型陰極保護(hù)，應(yīng)用時(shí)要特別注意嚴(yán)格控制電位5.2.8防止點(diǎn)蝕的措施第39頁,共81頁，2024年2月25日，星期天405.3.1縫隙腐蝕的定義有電解質(zhì)溶液存在，金屬表面因存在異物或結(jié)構(gòu)上的原因而形成縫隙，從而導(dǎo)致狹縫內(nèi)的金屬腐蝕加速的現(xiàn)象。5.3縫隙腐蝕（CreviceCorrosion）金屬/非金屬金屬第40頁,共81頁，2024年2月25日，星期天411.不同結(jié)構(gòu)件之間的連接，如金屬和金屬之間的鉚接、搭焊、螺紋連接，法蘭盤之間的襯墊等金屬和非金屬之間的接觸。2.在金屬表面的沉積物、附著物、涂膜等。如灰塵、沙粒、沉積的腐蝕產(chǎn)物。

襯墊腐蝕、沉積物腐蝕、絲狀腐蝕等5.3.2縫隙的形成第41頁,共81頁，2024年2月25日，星期天425.3.3縫隙腐蝕的特征1.

所有的金屬和合金，容易在靠鈍化耐蝕的金屬材料表面。2.

任何侵蝕性溶液，而含有Cl－的溶液最易引發(fā)縫隙腐蝕。3.與點(diǎn)蝕相比，同一種材料更容易發(fā)生縫隙腐蝕。當(dāng)Eb<E<Ep時(shí)，蝕孔可發(fā)展，但不會(huì)產(chǎn)生新的蝕孔；縫隙腐蝕既能發(fā)生，又能發(fā)展?？p隙腐蝕的臨界電位比點(diǎn)蝕電位低。4.存在孕育期且縫口常常為腐蝕產(chǎn)物覆蓋第42頁,共81頁，2024年2月25日，星期天435.3.4縫隙腐蝕機(jī)理一個(gè)縫隙要成為腐蝕的部位，必須寬到溶液能夠流入縫隙內(nèi)，又必須窄到能維持液體在縫內(nèi)停滯。最敏感的縫寬約為0.025－0.15mm。在初期階段，縫內(nèi)外的金屬表面發(fā)生相同的陰、陽極反應(yīng)過程。陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：縫內(nèi)缺氧，縫外富氧——“氧濃差電池”后期階段，“閉塞電池自催化效應(yīng)”第43頁,共81頁，2024年2月25日，星期天44鉚接金屬板浸入充氣海水中的縫隙腐蝕過程第44頁,共81頁，2024年2月25日，星期天在正個(gè)表面均勻發(fā)生陽極和陰極反應(yīng)O2OH-Mn+MO2OH-Mn+MO2OH-Mn+M陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)第45頁,共81頁，2024年2月25日，星期天

縫隙中氧濃度降低金屬發(fā)生陽極溶解陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)O2OH-Mn+MO2OH-Mn+MO2OH-Mn+MMn+M——縫內(nèi)缺氧，縫外富氧——“氧濃差電池”第46頁,共81頁，2024年2月25日，星期天縫隙中金屬陽離子吸引Cl-

進(jìn)入縫隙(電荷平衡)縫隙中pH降低(酸化)–溶解加強(qiáng)O2OH-Mn+MO2OH-Mn+MMn+MCl-第47頁,共81頁，2024年2月25日，星期天形成自自催化過程O2OH-Mn+MO2OH-Mn+MMn+MCl-H+Cl-Cl-

+

低pH共同加速縫隙腐蝕金屬離子進(jìn)一步過剩促進(jìn)Cl-

進(jìn)入加速溶解——自催化第48頁,共81頁，2024年2月25日，星期天49縫隙的幾何因素

縫隙的寬度與縫隙腐蝕深度和速度有關(guān)?？p隙腐蝕還與縫外面積有關(guān)，外部面積增大，縫內(nèi)腐蝕嚴(yán)重。

2Cr13不銹鋼在29.3g/LNaCl溶液中縫隙腐蝕速度與縫隙寬度的關(guān)系1－總腐蝕速度2－腐蝕深度幾何因素、環(huán)境因素、材料因素5.3.5縫隙腐蝕的影響因素第49頁,共81頁，2024年2月25日，星期天50環(huán)境因素溶液中溶解的氧濃度：氧濃度增加，縫外陰極還原反應(yīng)更易進(jìn)行，縫隙腐蝕加劇。溶液中Cl－濃度：濃度增加，電位負(fù)移，縫隙腐蝕加速。溫度：溫度升高加速陽極反應(yīng)。在敞開系統(tǒng)的海水中，80℃達(dá)到最大腐蝕速度，高于80℃時(shí)，由于溶液的溶氧下降，縫隙腐蝕速度下降。pH：縫外金屬能夠保持鈍態(tài)時(shí)pH降低，縫隙腐蝕量增加。腐蝕介質(zhì)的流速：流速適當(dāng)增加時(shí)，增大縫外溶液含氧量，縫隙腐蝕加重；但對(duì)于由沉積物引起的縫隙腐蝕，流速加大，有可能將沉積物沖掉，因而縫隙腐蝕減輕。第50頁,共81頁，2024年2月25日，星期天51材料因素:

Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高不銹鋼的耐縫隙腐蝕性能，均涉及對(duì)鈍化膜的穩(wěn)定性和再鈍化能力所起的作用。奧氏體不銹鋼耐縫隙腐蝕當(dāng)量與在含氯化物水介質(zhì)中臨界縫隙腐蝕溫度的關(guān)系－－－臨界點(diǎn)蝕溫度——臨界縫隙腐蝕溫度同種材料的臨界縫隙腐蝕溫度要比臨界點(diǎn)蝕溫度低20℃左右。第51頁,共81頁，2024年2月25日，星期天521、合理設(shè)計(jì)：避免縫隙的形成最能有效地預(yù)防縫隙腐蝕的發(fā)生。2、選材：根據(jù)介質(zhì)的不同選擇適合的材料可以減輕縫隙腐蝕。3、電化學(xué)保護(hù)：陰極保護(hù)有助于減輕縫隙腐蝕。4、應(yīng)用緩蝕劑：采用足量的磷酸鹽、鉻酸鹽和亞硝酸鹽的混合物，對(duì)鋼、黃銅和Zn結(jié)構(gòu)是有效的，也可以在結(jié)合面上涂有加緩蝕劑的油漆。5.3.6防止縫隙腐蝕的措施第52頁,共81頁，2024年2月25日，星期天5.3.7點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕的比較由于幾何形狀或腐蝕產(chǎn)物在縫隙、蝕坑或裂紋出口處的堆積，使通道閉塞，限制了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，使孔內(nèi)或縫隙內(nèi)介質(zhì)組分、濃度和pH值與整體介質(zhì)差異很大，形成閉塞電池腐蝕相似——成長(zhǎng)機(jī)理一致－閉塞電池不同——形成過程不同縫隙腐蝕——腐蝕前縫隙已經(jīng)存在，腐蝕一開始就是閉塞電池作用，閉塞程度大。由于介質(zhì)的濃差引起，形態(tài)廣而淺，更易發(fā)生點(diǎn)蝕——腐蝕過程逐漸形成蝕坑（閉塞電池），而后加速腐蝕，由于鈍化膜的破壞引起，形態(tài)窄而深第53頁,共81頁，2024年2月25日，星期天5.4.1電偶腐蝕的定義和特點(diǎn)在工程技術(shù)中，不同金屬的組合是不可避免的，幾乎所有的機(jī)器、設(shè)備和金屬結(jié)構(gòu)件都是由不同的金屬材料部件組合而成，電偶腐蝕非常普遍利用電偶腐蝕的原理可以采用賤金屬的犧牲對(duì)有用的部件進(jìn)行犧牲陽極陰極保護(hù)電偶腐蝕又稱接觸腐蝕或異（雙）金屬腐蝕,在電解質(zhì)溶液中，當(dāng)兩種金屬或合金相接觸（電導(dǎo)通）時(shí)，電位較負(fù)的金屬腐蝕被加速，而電位較正的金屬受到保護(hù)的腐蝕現(xiàn)象特點(diǎn)5.4電偶腐蝕第54頁,共81頁，2024年2月25日，星期天電偶腐蝕示意圖（a）大陽極—小陰極（b）大陰極—小陽極：應(yīng)該避免第55頁,共81頁，2024年2月25日，星期天實(shí)際腐蝕體系：非純金屬、雜質(zhì)或合金、鈍化膜

——電動(dòng)序并不適用電偶序——實(shí)際金屬或合金在特定適用介質(zhì)中的實(shí)際電位（非平衡）的次序。不同介質(zhì)中具有不同的電偶序電偶腐蝕的推動(dòng)力——電偶腐蝕與相互接觸的金屬在溶液中的電位有關(guān)，正是由于接觸金屬電位的不同，構(gòu)成了電偶腐蝕原電池，接觸金屬的電位差是電偶腐蝕的推動(dòng)力電動(dòng)序——金屬置于含有該金屬鹽的溶液中在標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)定的熱力學(xué)平衡電位材料在電偶序中的位置，只能反映其腐蝕傾向，不能表示其腐蝕速率第56頁,共81頁，2024年2月25日，星期天金屬及合金在海水中的電偶序陰極（貴）PtAu石墨TiAgZr304不銹鋼（鈍化）Ni（鈍化）70Cu-30Ni青銅Cu黃銅Ni（活化）SnPb304不銹鋼（活化）鑄鐵鋼和鐵2024鋁合金ZnMg和Mg合金陽極（賤）鑄鐵與鋼接觸時(shí)電偶腐蝕可以忽略鋁與鋼連接，鋁端快速腐蝕第57頁,共81頁，2024年2月25日，星期天5.4.2電偶電流和電偶腐蝕效應(yīng)

AaAciAaiAcBaBciBaiBcA、B偶接前局部陽極局部陰極A、B未偶接AaAci’Aai‘AcBaBci’Bai’BcA、B偶接后igA、B偶接后，產(chǎn)生電偶電流：當(dāng)A得到完全保護(hù)時(shí)第58頁,共81頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)兩種金屬偶接后，陽極金屬的腐蝕電流與未偶接時(shí)該金屬的自腐蝕電流的比值，一般用

表示電偶腐蝕效應(yīng)——ElgiEAEBEgig=

i’Ac-i’Aa=i’Ba-

i’Bc

iAa=

iAc

i’BciBa=

iBc

i’Aci’Bai’Aa第59頁,共81頁，2024年2月25日，星期天5.4.3電偶腐蝕的影響因素電位差——兩種金屬在電偶序中的起始電位差越大，電偶腐蝕傾向就越大極化——極化是影響腐蝕速度的重要因素，無論是陽極極化還是陰極極化，當(dāng)極化率減小時(shí)，電偶腐蝕都會(huì)加強(qiáng)溶液電阻——通常陽極金屬腐蝕電流的分布是不均勻的，距連接處越遠(yuǎn)，電流傳導(dǎo)的電阻越大，腐蝕電流就越小。溶液電阻影響電偶腐蝕作用的距離為“有效距離”。電阻越大，“有效距離”越小(1)電化學(xué)因素第60頁,共81頁，2024年2月25日，星期天金屬的穩(wěn)定性因介質(zhì)條件（成分、濃度、pH、溫度等）的不同而異，因此當(dāng)介質(zhì)條件發(fā)生變化時(shí)，金屬的電偶腐蝕行為有時(shí)會(huì)因出現(xiàn)電位逆轉(zhuǎn)而發(fā)生變化（2）介質(zhì)條件陽極面積減小，陰極面積增大，導(dǎo)致陽極金屬腐蝕加劇腐蝕電池中，陽極電流=陰極電流，陽極面積越小，其電流密度越大，腐蝕速率也就越高用鋼制鉚釘固定銅板——小陽極-大陰極，鋼制鉚釘被強(qiáng)烈腐蝕用銅鉚釘連接鋼板——大陽極-小陰極，電偶腐蝕比較小

（3）面積效應(yīng)第61頁,共81頁，2024年2月25日，星期天62AcIAcBaBciBaiBcIg根據(jù)混合電位理論，在電偶電勢(shì)Eg下，兩金屬總的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)電流相等： IBa

=IAc+IBc iBaSB=iAcSA+iBcSB如果陰極過程均受到氧擴(kuò)散控制，陰極電流密度均等于極限擴(kuò)散電流密度。

iAc=iBc=iL

iBa=iL(1+SA/SB)

ig與金屬A的面積成正比，A面積越大，集氧作用越大，ig越大，電偶腐蝕越嚴(yán)重。第62頁,共81頁，2024年2月25日，星期天5.4.4防止電偶腐蝕的措施設(shè)計(jì)和組裝——首先應(yīng)避免“小陽極－大陰極”的組合，其次是盡量選擇在電偶序中位置靠近的金屬進(jìn)行組裝。在不同的金屬部件之間采取絕緣措施可有效防止電偶腐蝕。涂層——在金屬上使用金屬涂層和非金屬涂層可以防止或減輕電偶腐蝕陰極保護(hù)——可采用外加電源對(duì)整個(gè)設(shè)備施行陰極保護(hù)，也可以安裝一塊電位比兩種金屬更負(fù)的第三種金屬使它們都變?yōu)殛帢O第63頁,共81頁，2024年2月25日，星期天5.5.1晶間腐蝕的定義和特點(diǎn)晶間腐蝕是一種危害性很大的局部腐蝕，宏觀上可能沒有任何明顯的變化，但材料的強(qiáng)度幾乎完全喪失，經(jīng)常導(dǎo)致設(shè)備的突然破壞。晶間腐蝕常常會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐?yīng)力腐蝕開裂，成為應(yīng)力腐蝕裂紋的起源。在極端的情況下，可以利用材料的晶間腐蝕過程制造合金粉末晶間腐蝕——金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶粒邊界或晶界附近發(fā)生腐蝕，使晶粒之間喪失結(jié)合力的一種局部破壞的腐蝕現(xiàn)象特點(diǎn)5.5晶間腐蝕第64頁,共81頁，2024年2月25日，星期天65第65頁,共81頁，2024年2月25日，星期天5.5.2晶間腐蝕產(chǎn)生的原因

多晶體的金屬和合金本身的晶粒和晶界的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分存在差異晶界處的原子排列較為混亂，缺陷和應(yīng)力集中、位錯(cuò)和空位等在晶界處積累，導(dǎo)致溶質(zhì)、各類雜質(zhì)（如S、P、B、Si和C等）在晶界處吸附和偏析，甚至析出沉淀相（碳化物、

相等），從而導(dǎo)致晶界與晶粒內(nèi)部的化學(xué)成分出現(xiàn)差異，產(chǎn)生了形成腐蝕微電池的物質(zhì)條件當(dāng)這樣的金屬和合金處于特定的腐蝕介質(zhì)中時(shí)，晶界和晶粒本體就會(huì)顯現(xiàn)出不同的電化學(xué)特性在晶界和晶粒構(gòu)成的腐蝕原電池中，晶界為陽極，晶粒為陰極。由于晶界的面積很小，構(gòu)成“小陽極－大陰極”第66頁,共81頁，2024年2月25日，星期天5.5.3晶間腐蝕機(jī)理(1)貧Cr理論－晶界碳化物析出Ni-Cr不銹鋼敏化處理后出現(xiàn)嚴(yán)重晶間腐蝕敏化處理（427~816oC保溫緩冷）——晶界析出連續(xù)的M23C6型Cr的碳化物，使晶界產(chǎn)生嚴(yán)重的貧Cr區(qū)。析出相附近Cr含量降低Cr23C6當(dāng)碳化物沿晶界析出并進(jìn)一步生長(zhǎng)時(shí)，所需要的C和Cr依靠由晶內(nèi)向晶界擴(kuò)散由于C的擴(kuò)散速度比Cr高，于是固溶體內(nèi)幾乎所有的C都用于生成碳化物第67頁,共81頁，2024年2月25日，星期天析出相附近Cr含量降低Cr23C6而只有晶界附近的Cr能參與碳化物的生成反應(yīng)，結(jié)果在晶界附近形成一條貧Cr帶，Cr含量低于發(fā)生鈍化所需的12%。從而，在弱氧化性介質(zhì)中，晶界貧Cr區(qū)快速溶解。第68頁,共81頁，2024年2月25日，星期天晶間腐蝕機(jī)理第69頁,共81頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)超低碳不銹鋼(由于碳化物析出引起的晶間腐蝕減少)，特別是高Cr、Mo鋼在650－850℃受熱后，在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中仍會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕在晶界形成了由FeCr或MoFe金屬間化合物組成的

相，在過鈍化－即強(qiáng)氧化的條件下，

相發(fā)生嚴(yán)重的選擇性溶解(2)陽極相理論－晶界

相析出并溶解第70頁,共81頁，2024年2月25日，星期天有時(shí)超低碳18Cr-9Ni不銹鋼在1050℃固溶處理后，在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中（如硝酸加重鉻酸鹽）中也會(huì)出現(xiàn)晶間腐蝕，無法用前面兩個(gè)理論解釋P和Si等在晶界發(fā)生吸附，使得晶界的電化學(xué)特性發(fā)生了改變(3)吸附理論－雜質(zhì)原子在晶界吸附第71頁,共81頁，2024年2月25日，星期天5.5.4晶間腐蝕的影響因素

18Cr－9Ni不銹鋼晶界Cr23C6沉淀與晶間腐蝕的關(guān)系750℃以上時(shí)，析出不連續(xù)顆粒，Cr擴(kuò)散也容易，不產(chǎn)生晶間腐蝕600－700℃之間，析出網(wǎng)狀Cr23C6，晶間腐蝕最嚴(yán)重低于600℃，Cr、C擴(kuò)散緩慢，需要更長(zhǎng)時(shí)間才能形成碳化物，晶間腐蝕減弱當(dāng)溫度低于450℃就難于晶間腐蝕(1)溫度和時(shí)間－TTS（Temperature－Time－Sensitivity）曲線第72頁,共81頁，2024年2月25日，星期天(2)合金成分C——奧氏體不銹鋼中含碳量越高，產(chǎn)生晶間腐蝕傾向的加熱溫度和時(shí)間范圍擴(kuò)大，TTS曲線左移，晶間腐蝕傾向越大Cr、Mo、Ni、Si——Cr、Mo含量增高，可降低C的活度，有利于減輕晶間腐蝕傾向。Ni、Si等非碳化物形成元素會(huì)提高C的活度，降低C在奧氏體中的溶解度，促進(jìn)C的擴(kuò)散和碳化物的析出第73頁,共81頁，2024年2月25日，星期天Ti、Nb——Ti和Nb是非常有益的元素。Ti和Nb與C的親合力大于Cr與C的親合力，因而在高溫下能先于Cr形