17-雜環(huán)化合物-有機C

Chapter17

雜環(huán)化合物Heterocycliccompounds遵瘍些浸賬無鵲僥鈉躁藝拋今碳氯合店尤和俞勤恨貿(mào)證痕牌昏舊靖霹郡叛17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物：參與成環(huán)的原子除碳原子外，還有雜原子的環(huán)狀化合物。雜原子主要有O、N、S、P等。芳雜環(huán)化合物:環(huán)系比較穩(wěn)定，且都具有不同程度的芳香性的雜環(huán)化合物憫蠱滄城矚靡捷皮頸碟躺戰(zhàn)暇黎寺者鄭桅采店承如撒鍋果奏指纓著如獨唾17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C一.雜環(huán)化合物的分類、命名1.分類按環(huán)的形式——單雜環(huán)和稠雜環(huán)；

按環(huán)的大小——最重要的是五元雜環(huán)和六元雜環(huán)；按雜環(huán)中雜原子數(shù)目的多少——單雜原子的雜環(huán)和多雜原子的雜環(huán)吲哚喹啉

諸平友著繃掖諧梭參匿看算碘船信社稀想進插抓僳苦鴻哄肅孝歌瘩恫鯉竄17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C一.雜環(huán)化合物的分類、命名2、命名a.音譯法：在同音漢字左邊+口字。坊念僅搐畝犯簡船臟梆芋改撈炳猙莢蟲貿(mào)誰堂瞇鷹片迪肚便扳山鉑莉椰醋17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C一.雜環(huán)化合物的分類、命名b.雜環(huán)及環(huán)上取代基的編號：

(1)母體雜環(huán)的編號：

雜原子的編號為“1”,，雜原子鄰位的碳原子也可依次用α、β、γ…編號。轍墩況靈洲矯裝屑皆巖淤拍窗抵甜哪瀾傣罩錘墜吐焦減棘啪恢絲措露向鉑17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C一.雜環(huán)化合物的分類、命名（2）當環(huán)上有不同雜原子時，按O→S→N的次序編號。若環(huán)上連有不同的取代基，其編號按次序規(guī)則和最低系列。餌軸賓借臨欺冶別葉賀疾籌入席大陋港紡慧啞詳裔哀滿烏駒韌懸迎徹闖芍17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C1.雜化軌道理論二.雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性S:3S23P4太另吏女嶺炭濃紀晾藥鐵砧息飾悟籍榨院故矯酚?；艄ベr艇癥蚤糞捌弗菊17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C2.結(jié)構(gòu)與芳香性

五元雜環(huán)：環(huán)上所有原子以SP2雜化軌道成鍵；4個碳原子以一個P電子，雜原子以一對P電子形成閉環(huán)共軛系統(tǒng)，環(huán)上所有原子在同一平面上；環(huán)上P電子數(shù)超過成環(huán)原子數(shù)，環(huán)上電子云密度比苯大呋喃噻吩二.雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性倫客頂埂淄員迢邁羨炸蹈而淡持歷懂奪其蔫游駱懲寸埠脯蓉醇戀浪餞洲釬17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C實驗結(jié)果表明：芳香性：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃二.雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性呋喃、吡咯、噻吩芳香性可從其共軛能(離域能）上顯示：呋喃、吡咯、噻吩分別為67、88和117kJ／mo1。（苯150.5kJ／mo1，共軛二烯烴12~28kJ／mo1

）五元雜環(huán)化合物具有芳香性的另一個標志就是環(huán)上的氫受離域電子環(huán)流的影響，其核磁共振信號都出現(xiàn)在低場區(qū)。α-H由于受雜原子吸電子誘導效應的影響，其δ值較大。借阿劇浚吞擾垛信差炯街斌嚎雞鯉攆釘?shù)峦\唾衍衰便甥汁患涕態(tài)危晾弱17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C

六元雜環(huán)：環(huán)上所有原子以SP2雜化軌道成鍵；5個碳原子以一個P電子,雜原子也以一個P電子形成閉環(huán)共軛系統(tǒng)，環(huán)上所有原子在同一平面上;環(huán)上P電子數(shù)和成環(huán)原子數(shù)相等,由于雜原子電負性較大,環(huán)上電子云密度比苯小。二.雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性枕鞏鋪傘憎棋推復毀浪優(yōu)鳥悸邵剪捌柞蓑婿當賤鼓妄笨栽宛園罷慌械眩撻17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C三.五元雜環(huán)化合物

1.五元雜環(huán)化合物的化學性質(zhì)

親電取代反應活性：

對于五元雜環(huán)化合物，它們五原子六電子結(jié)構(gòu)，碳原子上的電子云密度比苯環(huán)高，而使親電取代反應（如硝化、磺化、鹵化和Friedel-Craft反應）更易進行。

活性次序為：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯

由于它們的高度活潑性及呋喃和吡咯對無機強酸的敏感性，親電取代反應需要比較溫和的試劑或反應條件。

園完塘濫路跌懂純冀髓蛋罵窄迫櫥澆勾輪垢茸得距報堪合右賤益瑣炎淆輝17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C吡咯酰基化可不用催化劑三.五元雜環(huán)化合物

呋喃、吡咯、噻吩的親電取代反應主要發(fā)生在α位！乙酰基硝酸酯吡啶-三氧化硫加成物比AlCl3溫和燥塌試廠爽汝想像頹敦絆旨藉永坤挾差銑渴勉里汛僵掙逮衙雁末遺腮舒蔬17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C三.五元雜環(huán)化合物

2、五元雜環(huán)化合物親電取代反應的定位規(guī)律以噻吩為例：(1)α-位上有取代基鄧婪綜哦狂幸記杏揀啃閩面隙陌咆蛔導浦史肢伯惰始釋加棧挾駁粥凌賭穗17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C三.五元雜環(huán)化合物

(2)β-位上有取代基注意：吡咯和呋喃也遵循上述規(guī)律，但當α-位上有m-定位基(如：–CHO、–COOH)時，新引入基團進入的位置與反應試劑有關(guān)：貧浚曳瑩一諒灣承皮搖省曉咐叁洗肘履飛攢權(quán)蜀姥啼露區(qū)番泥抵療弦嬸賄17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C雙烯體親雙烯體1,4-加成三.五元雜環(huán)化合物

2.常見的五元雜環(huán)化合物

(1)呋喃與糠醛

呋喃:1.

容易發(fā)生親電取代反應,且需采用比較緩和的試劑2.

具有不飽和化合物的性質(zhì)，可以發(fā)生加成反應

*3.

具有共軛雙鍵的性質(zhì),和順丁烯二酸酐發(fā)生雙烯合成反應紀帖百錄運凍族址淆骨飛濟堅健言編侗玉奎友旁履趴川撩碘母賣讀士核旅17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C在催化劑作用下，呋喃加氫生成四氫呋喃，簡寫為THF

四氫呋喃為無色液體，沸點650C，是一種優(yōu)良的溶劑和重要的合成原料，常用以制取己二酸、己二胺、丁二烯等產(chǎn)品三.五元雜環(huán)化合物

老辦熒翼淬愚柱懸槍翹懶恩烴胎莢酣暢證冀房目慶眷緣尼威印支姜初漓腦17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C三.五元雜環(huán)化合物

糠醛:學名α-呋喃甲醛糠醛是不含α氫原子的醛，其化學性質(zhì)與苯甲醛或甲醛相似Cannizzaro反應Perkin反應羥醛縮合反應糠醇糠酸鈉嶺企株駛補炸吐砌澄跑瀉輔吊檀附糟肖咀工規(guī)疤咱攙箭挪緒惑桶竅艇程抽17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C(2)噻吩

比苯更易發(fā)生親電取代反應,親電取代反應發(fā)生在α位三.五元雜環(huán)化合物

(3)吡咯和吲哚吡咯：弱酸性:由于N上未共用電子對參加了雜環(huán)的共軛體系，吡咯的堿性極弱。吡咯表現(xiàn)出弱酸性，(pH=5)，與N相連的H可被堿金屬取代形成鹽。椒恒坐勝閨攘矩骯卿盛摸六徊租徊視刊活融子年宋浩玄夢寐效渙芯漓佐桅17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C(B)加成反應

吡咯與還原劑作用或催化加氫時，可生成四氫吡咯（吡咯烷）四氫吡咯不是共軛體系，因此具有脂肪族仲胺的性質(zhì)，是較強的堿三.五元雜環(huán)化合物

膽殖汲牲酮免踐唆峻紅私徒銀熬覆親臂靜鱗嘶已攝秦彬妊窿塌撅睫寄肪斡17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C三.五元雜環(huán)化合物

吲哚：由苯環(huán)和吡咯環(huán)稠合而成的，因此也叫做苯并吡咯(4)咪唑和噻唑：較常見的含有兩個雜原子的五元雜環(huán)化合物嚙梳切絡箭詹勝突贏酸巫鴛閡殃冀秤桐憤粵滑冊蒜氨督榨茫嫂囂百力蔬窿17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C四.六元雜環(huán)化合物1.吡啶和嘧啶

吡啶：可與水、乙醇、乙醚等混溶，還能溶解大部分有機化合物和許多無機鹽類，因此吡啶是一個很好的溶劑。

悠磷咬駒抑權(quán)喲波駒腋效贊擠士遠縷光匈妥榴所頂騾察帕雙脅諷瞄黑坤奢17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C四.六元雜環(huán)化合物（A）堿性與成鹽吡啶環(huán)上的氮原子一對未共用電子對,它沒有參于環(huán)上的共軛體系，因此能與質(zhì)子結(jié)合，具有弱堿性。堿性比苯胺強,但比脂肪胺及氨弱得多。

溫和的磺?；噭┗腔瘜娝岵环€(wěn)定物質(zhì)(如呋喃)藉用泡蛆籬倦槍恍遺框憋蛾觀孜穴凌擎俘蝎塌椒綏劑植醇史萌晌偏傣施戳17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C(B)親電取代反應：

吡啶環(huán)上的電子云密度低，親電取代不如苯活潑

吡啶與硝基苯類似，一般要在強烈條件下才能發(fā)生親電取代反應，且主要發(fā)生在β位四.六元雜環(huán)化合物硝化：磺化：鹵化：不發(fā)生傅-克反應！

吹巡刻疥楚企擇粉佛現(xiàn)帕釬摹貸鹼賃家展因困蚌絆山攢擒林功撮呻伺僥潞17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C四.六元雜環(huán)化合物吡啶可與強的親核試劑起親核取代反應，主要發(fā)生在α-位和γ-位。被取代的可以是氫原子，也可以是易于離去的基團。

（C）親核取代反應契頗曾慰齡期介來澄酷荔欄臘圈罰哇絡轟陀剔要笛孟硫就獲祖亦鎂晝箋燈17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C四.六元雜環(huán)化合物吡啶經(jīng)催化氫化或用乙醇和鈉還原，可得六氫吡啶

六氫吡啶又稱哌啶，它的堿性比吡啶大，化學性質(zhì)和脂肪族仲胺相似，常用作溶劑及有機合成原料。

(C)氧化與還原吡啶比苯穩(wěn)定，它不易被氧化劑氧化佐蹲擬略武薪王西惕雖萬舌迂股曲景宙旁津距扮郴種肇皮痹叭尸嘉瑣攏豬17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C2.喹啉和異喹啉

喹啉異喹啉氧化還原：吡啶環(huán)上的電子云密度較低，喹啉氧化時，苯環(huán)易被氧化；還原時則是吡啶環(huán)優(yōu)先被還原四.六元雜環(huán)化合物巨浸鏡邱俊廳狹炭獸釉偵翟財柜匪庚蝦躍郭咐鹵盯題近蚊紅等誘年拯揍戍17-雜環(huán)化合物-有機C17-雜環(huán)化合物-有機C四.六元雜環(huán)化合物(b)親電反應：比吡啶容易進行，親電試劑主要進攻喹啉分子中的苯環(huán)部分。親電反應易發(fā)生在5、8位

(c)親核反應：