電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型

關(guān)于電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型一，雙電層結(jié)構(gòu)電化學(xué)體系，研究的是電荷在化學(xué)相界面之間遷移的過程和因素。這個化學(xué)相界面就是由電子導(dǎo)體（電極）和離子導(dǎo)體（電解質(zhì)溶液）所構(gòu)成。第2頁,共32頁，2024年2月25日，星期天TheHelmholtzModel實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果：雙電層電容Cd隨電位而變，亦隨電解質(zhì)溶液濃度而變，它不是常數(shù)。只有在濃電解質(zhì)溶液中，特別是在電位差較大的情況下，按照這一模型計算得到的電容值與實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果才會比較相符。雙電層電容雙電層厚度介電常數(shù)緊密排列第3頁,共32頁，2024年2月25日，星期天TheGouy-ChapmanModel該模型認(rèn)為電極附近溶液中離子應(yīng)按照勢能場中粒子分配規(guī)律分布在鄰近界面的液層中，即符合Boltzmann分布分散排列除了電極和離子之間存在靜電引力之外，離子還受到分子熱運(yùn)動的作用第4頁,共32頁，2024年2月25日，星期天PoissonequationBoltzmannequationj1---x=0處的電位x0第5頁,共32頁，2024年2月25日，星期天擴(kuò)散層模型可以解釋的：a,電容隨電解質(zhì)溶液濃度變化b,電容隨電極電位變化c,稀溶液中電容有一最小值不能解釋的：a,b,電容曲線上的平臺區(qū)第6頁,共32頁，2024年2月25日，星期天第7頁,共32頁，2024年2月25日，星期天Stern’sModel--整個雙電層的電位差。

--分散層電位，距離電極表面一個水化離子半徑處的平均電位。

--緊密層電位。第8頁,共32頁，2024年2月25日，星期天第9頁,共32頁，2024年2月25日，星期天電化學(xué)反應(yīng)一般可用下式表示

它是發(fā)生在電極-電解質(zhì)溶液界面上的異相氧化還原反應(yīng)，這種氧化還原反應(yīng)是通過電極和電解液界面上的電荷傳遞來實(shí)現(xiàn)的

二，電化學(xué)反應(yīng)理論第10頁,共32頁，2024年2月25日，星期天外加負(fù)電勢時，電子能量升高，外加正電勢時，電子能量降低。還原電流氧化電流第11頁,共32頁，2024年2月25日，星期天正逆向反應(yīng)速度可分別表示為：上式中cOx(0,t)和cRd(0,t)分別為氧化劑和還原劑在電極表面處的濃度

總的電化學(xué)反應(yīng)為陰極電流和陽極電流之差，即電極/溶液界面面積電極表面處的濃度第12頁,共32頁，2024年2月25日，星期天電化學(xué)動力學(xué)的Butler-Volmer模型第13頁,共32頁，2024年2月25日，星期天電極電勢對能壘的影響a.氧化和還原能壘相等，處于平衡態(tài)，電勢是φeqb.電位向正方向移動，Na++e能壘下降c.電位向負(fù)方向移動，Na++e能壘上升第14頁,共32頁，2024年2月25日，星期天設(shè)和為0V時的陰極和陽極反應(yīng)活化能當(dāng)電壓從0V→+E時第15頁,共32頁，2024年2月25日，星期天設(shè)減小的分?jǐn)?shù)取為（1-α)，0<α<1,則有：α稱為電子傳遞系數(shù)，表示電極電位對電極反應(yīng)活化能的影響程度。是電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的參數(shù)之一。第16頁,共32頁，2024年2月25日，星期天電化學(xué)反應(yīng)速率與電極電勢的關(guān)系第17頁,共32頁，2024年2月25日，星期天將上述關(guān)系式代入得到：電流-電勢方程第18頁,共32頁，2024年2月25日，星期天Butler-Volmer模型在電化學(xué)動力中的推論及應(yīng)用第19頁,共32頁，2024年2月25日，星期天一，平衡條件及交換電流平衡時凈電流為零，對于電流－電勢方程則有：平衡態(tài)，本體濃度與表面濃度相等，所以：Nernst公式第20頁,共32頁，2024年2月25日，星期天

和

是密切相關(guān)的兩個動力學(xué)參數(shù)，它們之間成正比關(guān)系。（1）式兩邊同乘（1-α）次方，（2）式兩邊同乘α次方，即得：交換電流i0：在電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)下（即外電路電流為零時）的陰極電流和陽極電流第21頁,共32頁，2024年2月25日，星期天過電勢η：電流—過電勢方程：電流通過電極時，電極電位偏離平衡電位的值。二，電流－過電勢方程第22頁,共32頁，2024年2月25日，星期天電流-過電勢曲線第23頁,共32頁，2024年2月25日，星期天如果在電化學(xué)反應(yīng)過程中對溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，或者是電極反應(yīng)電流很小，離子擴(kuò)散過程比電極/溶液界面的電荷遷移過程快得多，使得電解質(zhì)在電極表面的濃度與溶液本體中的濃度基本相等，即這樣，電流－過電勢方程可簡化為三，i-η公式的近似形式Bulter-Volmer方程第24頁,共32頁，2024年2月25日，星期天a.交換電流很大，在很小的過電勢下，體系仍能提供較大的電流c.交換電流很小，除非施加很大的活化過電勢，否則沒有顯著的電流流動第25頁,共32頁，2024年2月25日，星期天

動力學(xué)性質(zhì)i0

的數(shù)值i00i0

小

i0

大i0∞

極化性能理想極化易極化難極化理想不極化電極反應(yīng)的可逆性完全不可逆可逆性小可逆性大完全可逆i-η關(guān)系

電極電位可任意改變一般為半對數(shù)關(guān)系一般為直線關(guān)系電極電位不會改變第26頁,共32頁，2024年2月25日，星期天（1）過電勢︱η︱很小時，︱nfη︱<<1,Butler-Volmer方程可進(jìn)一步簡化成：即：這時電流和過電勢之間有線性關(guān)系，比率-η/i具有電阻的量綱，稱為電荷傳遞電阻，用Rct表示：Rct與交換電流i0有反比關(guān)系，因此也可以用來表示電極反應(yīng)動力學(xué)的快慢，也是一個重要的動力學(xué)參數(shù)。第27頁,共32頁，2024年2月25日，星期天（2）過電勢︱η︱很大時，Butler-Volmer方程右端括號內(nèi)兩項(xiàng)中有一項(xiàng)可以忽略。如當(dāng)有很高的陰極過電位時，即：Tafel公式：對于不可逆電極反應(yīng)，將lg︱i︱?qū)Ζ亲鲌D第28頁,共32頁，2024年2月25日，星期天第29頁,共32頁，2024年2月25日，星期天傳質(zhì)的作用溶液中的質(zhì)傳遞有三種形式：（1）電遷移：帶電粒子在電場作用下的遷移運(yùn)動（2）擴(kuò)散：粒子在濃度梯度下的運(yùn)動（3）對流：粒子隨溶液的流動一起流動將這三種質(zhì)傳遞結(jié)合起來，只考慮一維傳遞的情況下，可得到：擴(kuò)散遷移對流第30頁,共32頁，2024年2月25日，星期天穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的半