鹵代烷與有機(jī)化合物

關(guān)于鹵代烷與有機(jī)化合物第2頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天按鹵素所連烴基結(jié)構(gòu)不同，可分為

飽和鹵代烴MeI，n-BuCl,BrCH2CH2Br

不飽和鹵代烴CH2=CHCl,CH2=CHCH2Br

鹵代芳烴PhCl按分子中所含鹵素的數(shù)目又可分為一鹵代烴PhCH2Br

二鹵代烴CH2Cl2

多鹵代烴CBr4,C6H6Cl6(六六六)按照鹵素所連的碳原子的類型不同，又可以分為鹵甲烷CH3X

一級(jí)鹵代烴RCH2X

二級(jí)鹵代烴R2CHX

三級(jí)鹵代烴R3CX第3頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天碳鹵鍵的特點(diǎn)成鍵軌道CspXsp33等性雜化不等性雜化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）5.1鹵代烷的可極化性和誘導(dǎo)效應(yīng)

極性共價(jià)鍵，成鍵電子對(duì)偏向X.鍵長(zhǎng)1.

結(jié)構(gòu)第4頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(1)偶極矩

一鹵代烷偶極矩較大，是極性分子。化合物

(D)CH3-F1.82CH3-Cl1.94CH3-Br1.79CH3-I1.642.物理性質(zhì)第5頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(2)沸點(diǎn)

RH<RF<RCl<RBr<RI（這種比較實(shí)際上很不公平，因?yàn)榉肿恿亢头肿哟笮∠嗖钐螅┓肿哟笮☆愃频腞Br與RCH3

比較，RBr>>RCH3

(3)溶解度

所有的鹵代烴均不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。

(4)密度

一氟代烴、一氯代烴的密度小于1，其它鹵代烴的密度大于1。可極化性-見下頁(yè)(p92-93)第6頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(5)可極化性

一個(gè)極性化合物，在外電場(chǎng)的影響下，分子中的電荷分布可產(chǎn)生相應(yīng)的變化，這種變化能力稱為可極化性。影響可極化性的因素：*原子核對(duì)電子控制弱，可極化性大。所以同一族由上至下可極化性增大。同一周期由左至右可極化性減小。*孤電子對(duì)比成鍵電子對(duì)可極化性大。*弱鍵比強(qiáng)鍵可極化性大。*處于離域狀態(tài)時(shí)比處于定域狀態(tài)時(shí)可極化性增大。鹵代烷可極化性次序?yàn)椋篟I>RBr>RCl>RF可極化性大的分子沸點(diǎn)高，且易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第7頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天在多原子分子中，共價(jià)鍵的極性，不僅存在于相連兩原子之間，而且影響到分子中不直接相連的部分，即電子云分布發(fā)生的變化不再局限于直接相連的兩原子間，而可以沿著分子鏈進(jìn)行傳遞。這種

鍵電子的偏移，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffect，用I表示）

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（－I）：鹵素、硝基、氰基、羥基等給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（＋I(xiàn)）：烷基等誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffect）第8頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2

一鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)親核取代反應(yīng)（NucleophilicSubsititution）消去反應(yīng)（Elimination）還原反應(yīng)（Reduction）第9頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.

親核取代反應(yīng)(NucleophilicSubstitution---SN)RCH2–L+Nu：

RCH2–Nu+L：中心碳原子底物（進(jìn)攻基團(tuán)）親核試劑產(chǎn)物離去基團(tuán)受進(jìn)攻的對(duì)象一般是負(fù)離子或帶孤電子對(duì)的中性分子例子：CH3-I+OH-CH3-OH+I-通式：第10頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天親核試劑:負(fù)離子：中性分子：OH-,OR-,SH-,CN-

H2O,ROH,NH3,RNH2RX+NaOR’ROR’+NaXKSHRSH+KXNaCNRCN+NaXRX+H2OROH+HXR’OHROR’+HXNH3RNH2+HX溶劑解（solvolysis）鹵代烷是制備其它有機(jī)物的主要原料因此工業(yè)上---RCl實(shí)驗(yàn)室---RBr第11頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天定義：有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)相連的鍵斷裂，進(jìn)攻基團(tuán)(親核試劑)和中心碳原子構(gòu)成新鍵。第12頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天更多例子：第13頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天第14頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.

消去反應(yīng)(Elimination---E)定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反應(yīng)稱為鹵代烷的消去反應(yīng)或消除反應(yīng)或

-消除反應(yīng)。CH3-CH2XCH2=CH2+HX堿

例子：第15頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天又例---產(chǎn)物取向問(wèn)題：

-消除反應(yīng)中，主要產(chǎn)物為：從含氫較少的

-碳上消去氫原子，生成取代基較多的烯烴----扎依采夫規(guī)則（Zaitsev）。區(qū)域選擇性----regioselectivity第16頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天通式：R-H還原劑R-XRX被還原的難易：RI(易)>RBr>RCl(難)（1）酸性還原劑：HI，Zn+HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn+HCl3.還原反應(yīng)（制備純粹烷烴）第17頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天RX(orArX)H2/Pd*RH(orArH)*Pd

C,Ni,Pt（2）中性還原劑催化氫化

用催化氫化法使碳與雜原子（O、N、X）之間的鍵斷裂，形成C-H鍵，稱為催化氫解。苯甲型（芐型）化合物特別容易發(fā)生催化氫解。H2/Pd

C*OH，NH290%第18頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天（i）硼氫化鈉（NaBH4）溫和還原劑(CH3)3CX

(CH3)3CHNaBH4特點(diǎn)：還原能力差，選擇性好。范圍：RX,醛、酮、酰鹵、酸酐。注意：必須在堿性水溶液中進(jìn)行。（3）堿性還原劑第19頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天（ii）氫化鋰鋁（LiAlH4）強(qiáng)還原劑LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH3特點(diǎn)：還原能力強(qiáng)，選擇性差。范圍：孤立C=C不被還原。3oRX消除為主。

CH3X>1oRX>2oRX注意：必須在無(wú)水介質(zhì)中進(jìn)行。LiAlH4+H2OLiOH+Al(OH)3+H2第20頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天還原機(jī)理LiAlH4Li++-AlH4（提供H-試劑）第21頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天定義:

金屬與碳直接相連的一類化合物稱為有機(jī)金屬化合物。2.常見類型5.3

有機(jī)金屬化合物(CH3)2CuLi

二甲基銅鋰CH3Li

甲基鋰CH3CH2MgCl氯化乙基鎂（格氏試劑-Grignard)(CH3CH2)2Cd二乙基鎘3.命名：負(fù)離子名稱（鹵素或者氫）＋烷基數(shù)目＋烷基名稱＋金屬

氯化（一）乙基鎂

氫化三丁基錫碳——金屬鍵是極化的，即：C-——M+因此，是碳負(fù)離子的潛在來(lái)源(n-Bu)3SnH三正丁基錫烷

離子鍵型：Na,K等十分活波的金屬烷基化合物；極性共價(jià)鍵型：Li,Mg,Al等金屬性稍低的金屬烷基化合物；共價(jià)鍵型：Pb,Sn,Cd,Ti,Hg等金屬性較差的金屬烷基化合物；第22頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.制備格氏試劑的制備第23頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天第24頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天否則，會(huì)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)：第25頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天與O2的反應(yīng)RMgX+O2ROOMgX2ROMgXRMgX注意：格氏試劑與O2、H2O的副反應(yīng)。與H2O的反應(yīng)RMgX+HOHRH+HOMgX應(yīng)用：可在分子中引入同位素RMgX+D2ORD+Mg(OD)X第26頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天其它含活潑氫的化合物也能發(fā)生同樣的反應(yīng)。因此，制備格氏試劑應(yīng)在無(wú)氧、無(wú)水、無(wú)活潑氫的條件下進(jìn)行。第27頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天+C4H9Li+C4H9I有機(jī)鋰試劑的制備但是：第28頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天有機(jī)鎘試劑的制備2RMgX+CdCl2R2Cd+2ClMgXRLi+CuXRLi+RCuRCu+LiXR2CuLi二烴基銅鋰的制備第29頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天定義：把兩個(gè)分子結(jié)合在一起的反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。（是增長(zhǎng)碳鏈的重要方法）有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)

——偶聯(lián)反應(yīng)第30頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天醚80%SNi第31頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天第32頁(yè),共39頁(yè)，2024年2月25日，星期天有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)