化學(xué)反應(yīng)速率和限度公共

1關(guān)于化學(xué)反應(yīng)速率和限度公共2第三章化學(xué)反應(yīng)速率和限度

化學(xué)反應(yīng)速率

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

化學(xué)反應(yīng)的限度---化學(xué)平衡第2頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。例如：動力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑第3頁,共107頁，2024年2月25日，星期天一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率1平均速率

對化學(xué)反應(yīng)，若在等容條件下，單位時間內(nèi)反應(yīng)物的減少或生成物的增加單位：mol.L-1.時間第4頁,共107頁，2024年2月25日，星期天它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。第5頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2瞬時速率

在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。第6頁,共107頁，2024年2月25日，星期天第7頁,共107頁，2024年2月25日，星期天國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：對于化學(xué)反應(yīng):用下式表示以濃度為基礎(chǔ)的反應(yīng)速率:化學(xué)反應(yīng)速率的定義：第8頁,共107頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB=gG+dD

化學(xué)反應(yīng)速率為：第9頁,共107頁，2024年2月25日，星期天第10頁,共107頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)速率：①某一時刻的反應(yīng)速率、瞬時速率；②平均速率

=

B

–1(ΔcB/Δt)③用反應(yīng)中的任何物質(zhì)表示反應(yīng)速率，數(shù)值上都是一樣的；④瞬時速率的測定可以由作圖法得到。第11頁,共107頁，2024年2月25日，星期天二、化學(xué)反應(yīng)速率基本理論1、化學(xué)反應(yīng)歷程（機(jī)理）

一個化學(xué)反應(yīng)，在一定條件下，反應(yīng)物變成生成物實際經(jīng)過的途徑基元反應(yīng)：在反應(yīng)中反應(yīng)物分子直接轉(zhuǎn)化成生成物的反應(yīng)—簡單反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)：在反應(yīng)中反應(yīng)物分子經(jīng)過多步才轉(zhuǎn)化成生成物的反應(yīng)----非基元反應(yīng)第12頁,共107頁，2024年2月25日，星期天CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)基元反應(yīng)非基元反應(yīng)H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=2I(g)快H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢第13頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2、化學(xué)反應(yīng)速率理論

化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的必要條件是反應(yīng)物分子（或原子、離子）間的碰撞。

只有極少數(shù)活化分子的碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，稱“有效碰撞”；活化分子是反應(yīng)物分子中能量較高的分子，其比例很??；（1）有效碰撞理論第14頁,共107頁，2024年2月25日，星期天理論要點：有效碰撞：能發(fā)生反應(yīng)的碰撞活化分子：具有較大的動能并且能發(fā)生有效碰撞的分子活化能：活化分子所具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差其他條件相同時，活化能越低的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率越高。第15頁,共107頁，2024年2月25日，星期天平ECE活E分子分?jǐn)?shù)%分子的能量分布曲線0Ea=E(最低)-

E(平)

活化能是化學(xué)反應(yīng)的“能壘”，Ea越高，反應(yīng)越慢；Ea越低，反應(yīng)越快。Ea可以通過實驗測定?；罨肿拥?6頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

反應(yīng)速率與碰撞頻率Z，分子有效碰撞分?jǐn)?shù)f，以及方位因子p有關(guān)一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在40~400kj.mol-1之間多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的活化能約在60~250kj.mol-1之間反應(yīng)的活化能小于40kj.mol-1時，反應(yīng)速度很快反應(yīng)的活化能大于400kj.mol-1時，反應(yīng)速度很慢中和化學(xué)反應(yīng)的活化能約在13~25kj.mol-1之間第17頁,共107頁，2024年2月25日，星期天例

NO2(g)+F2(g)

2NO2F(g)反應(yīng)機(jī)理：①NO2+F2

NO2F+F(慢反應(yīng))②F+NO2===NO2F(快反應(yīng))反應(yīng)速率有第①步反應(yīng)決定。氣體反應(yīng)速率取決于三種因素：

反應(yīng)速率=正確取向的碰撞分?jǐn)?shù)(p)

具有足夠動能的碰撞分?jǐn)?shù)(f)

氣體分子碰撞頻率(Z)第18頁,共107頁，2024年2月25日，星期天（2）．過渡狀態(tài)理論

化學(xué)反應(yīng)并非只經(jīng)過簡單的碰撞就能完成，而是在反應(yīng)過程中要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，先形成活化配合物。

活化配合物極不穩(wěn)定,一經(jīng)形成便會分解，或分解為反應(yīng)物，或分為生成物；第19頁,共107頁，2024年2月25日，星期天活化能是決定反應(yīng)速率的內(nèi)在因素?；罨苁腔罨浜衔锏哪芰颗c反應(yīng)物分子平均能量之差:Ea=E(配)-

E(平)第20頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

第二節(jié)影響反應(yīng)速率的因素內(nèi)因：反應(yīng)的活化能外因：濃度、溫度、催化劑一、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1．（基）元反應(yīng)：對于簡單反應(yīng)，反應(yīng)物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化學(xué)變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。2．（基）元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率方程式：可由質(zhì)量作用定律描述。

第21頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

在一定溫度下,對某一基元反應(yīng),其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度(以化學(xué)方程式中該物質(zhì)的計量數(shù)為指數(shù))的乘積成正比。如：aA+bB=gG+dD為基元反應(yīng)，則:稱作質(zhì)量作用定律數(shù)學(xué)表達(dá)式。第22頁,共107頁，2024年2月25日，星期天而對于非基元反應(yīng)，有：稱作反應(yīng)速率方程式。其中m、n要通過實驗來確定。（a+b）或（m+n）稱為反應(yīng)級數(shù)；第23頁,共107頁，2024年2月25日，星期天k與溫度、催化劑有關(guān)，而與濃度無關(guān)對于n級反應(yīng)其單位是(mol

dm-3)(n-1)

s-1k

稱為反應(yīng)速率常數(shù),可用來表征反應(yīng)的速率。反應(yīng)級數(shù)的意義：①表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；②零級反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)第24頁,共107頁，2024年2月25日，星期天速率常數(shù)的單位零級反應(yīng):

=k(cA)0k的量綱為mol·dm-3·s-1一級反應(yīng):

=kcA；k的量綱為s-1二級反應(yīng):

=k(cA)2k的量綱為mol3·dm-1·s-1

級反應(yīng):

=k(cA)3/2k的量綱為氣體反應(yīng)可用氣體分壓表示

2NO2

→2NO+O2；；或

；kc

kP第25頁,共107頁，2024年2月25日，星期天零級反應(yīng)

在一定溫度下，該反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，為一常數(shù)，反應(yīng)速率

J=k

。如蔗糖的水解反應(yīng)：C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6

（蔗糖）

（葡萄糖）（果糖）水是大量的，在反應(yīng)過程中可視水的濃度不變，反應(yīng)速率只與蔗糖的濃度有關(guān)，而與水的濃度無關(guān)，即反應(yīng)對水是零級

第26頁,共107頁，2024年2月25日，星期天氨在金屬鎢的催化下分解為氮和氫的反應(yīng)也是零級反應(yīng)

NH3(g)N2(g)+H2(g)J=kco(NH3)對復(fù)雜反應(yīng)，也有一個相應(yīng)的速率方程式，但它不是質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。復(fù)雜反應(yīng)的速率方程式不能直接根據(jù)化學(xué)方程式寫出，可根據(jù)實驗來確定，或根據(jù)定速步驟推導(dǎo)出來

第27頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)r=kc(N2O5)而不是r=kc2(N2O5)機(jī)理：N2O5 NO3+NO2（慢）NO3 NO+O2(快)NO+NO3 2NO2

（快）第28頁,共107頁，2024年2月25日，星期天0級反應(yīng)c0－c=kt第29頁,共107頁，2024年2月25日，星期天一級反應(yīng)第30頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

某藥物在人體中代謝為一級反應(yīng)，若上午8時經(jīng)4，12小時測定血藥濃度分別為4.80,2.22mg/L.求k,t1/2,若需保持血藥濃度3.7mg/L以上，應(yīng)在何時注射第二針？解：據(jù)lgc～t為直線，可設(shè)4小時時為起始點

t1/2=0.693/k=7.19(h)至3.7mg/L時間t=4+2.7=6.7h即從8：00算起應(yīng)在約14：42前注射第二針。第31頁,共107頁，2024年2月25日，星期天二級反應(yīng)

A+B=AB

設(shè)cA0=a,cB0=b,x為產(chǎn)物濃度。則cA=a-x,cB=b-x,為反應(yīng)t時間后濃度。第32頁,共107頁，2024年2月25日，星期天a=b,即特例2A=A2,即第33頁,共107頁，2024年2月25日，星期天二、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1．范特霍夫規(guī)則

一般情況下：在一定溫度范圍內(nèi)，對化學(xué)反應(yīng)溫度每升高10度反應(yīng)速率大約增加到原來的2~4倍。其倍數(shù)為反應(yīng)溫度系數(shù)第34頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

當(dāng)溫度從t升高到（t+n*10）時，則反應(yīng)速率是原來的倍。第35頁,共107頁，2024年2月25日，星期天例1：已知＝4，求溫度從20°C升溫到80°C時，反應(yīng)速率提高了多少倍？解：根據(jù)第36頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2.阿侖尼烏斯(ArrheniusSA)公式1889年瑞典化學(xué)家阿累尼烏斯（ArrheniusSA）在總結(jié)大量實驗事實的基礎(chǔ)上，提出了反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的定量關(guān)系式或A： 反應(yīng)的指前因子，對確定的化學(xué)反應(yīng)是一常數(shù)，A與k同一量綱；

Ea

：反應(yīng)活化能；

R： 8.314J·mol-1·K-1

T： 熱力學(xué)溫度溫度微小的變化將導(dǎo)致k值較大的變化。第37頁,共107頁，2024年2月25日，星期天阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用求出任一溫度下該反應(yīng)的k值①作圖法

做圖斜率②根據(jù)二點進(jìn)行計算

或第38頁,共107頁，2024年2月25日，星期天例2對下列反應(yīng)：2NOCl(g)==2NO(g)+Cl2實驗測得：T1=300Kk1=2.8×10-5L·mol-1·s-1T2=400Kk2=0.705L·mol-1·s-1,求反應(yīng)的活化能和頻率因子。解：A=7.8×1012L·mol-1·s-1第39頁,共107頁，2024年2月25日，星期天例3已知某反應(yīng)Ea=1.14×102kJ·mol-1T1=600Kk1=0.75L·mol-1·s-1,求該反應(yīng)在700K時的速率？解：k2=26×0.75=20L·mol-1·s-1第40頁,共107頁，2024年2月25日，星期天對反應(yīng)CO(g)+NO2(g)===CO2(g)+NO(g)測定了不同溫度下的速率常數(shù)k值如下：T（K）

600650750800k(L.mol-1s-1)0.0280.226.023試求：(1)反應(yīng)的活化能。

(2)700K時的速率常數(shù)。解：(1)用作圖法求出活化能和700K時的速率常數(shù)。先計算lgk和1/T，然后以lgk對1/T作圖，

×10-31.671.541.331.25lgk-1.55-0.660.781.361.251.451.651.000.500-0.5-1.00-1.50lgk1/T×10-3

斜率

=

=-7.00×103第41頁,共107頁，2024年2月25日，星期天∵-=-7.00×103

∴=7.00×103×2.303×8.314=134.03kJ·mol-1700K時，=1.43×10-3，由圖查得lgk=0.125∴k700=1.33L.mol-1.s-1(2)用阿侖尼烏斯方程式計算反應(yīng)的活化能和700K時的速率常數(shù)。將650K和750K時的速率常數(shù)值代入得：

lg===1.67第42頁,共107頁，2024年2月25日，星期天則：=46.77

k700=46.77×k600=46.77×0.028=1.31L·mol-1·s-1兩種方法得到的結(jié)果基本相同。第43頁,共107頁，2024年2月25日，星期天由阿侖尼烏斯公式，得出以下結(jié)論：（1）對Ea不同的各化學(xué)反應(yīng)，若A相近，則在同一溫度條件下，Ea越大，k越小。（2）活化能高的化學(xué)反應(yīng)，其速率常數(shù)隨溫度的變化率越大；活化能低的化學(xué)反應(yīng)，速率常數(shù)隨溫度變化率小。（3）同一化學(xué)反應(yīng)，溫度變化相同時，高溫區(qū)反應(yīng)速率增大的幅度比低溫去大。第44頁,共107頁，2024年2月25日，星期天三、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑能改變反應(yīng)速率的作用叫催化作用。正催化：加速反應(yīng)速率負(fù)催化：減慢反應(yīng)速率1.催化劑影響化學(xué)反應(yīng)速率的原因

催化作用的實質(zhì)是改變了反應(yīng)的機(jī)理，降低了反應(yīng)的活化能，因而提高了反應(yīng)速率。不改變反應(yīng)的自由能，也不改變平衡常數(shù)K；縮短平衡到達(dá)的時間，加快平衡的到來。第45頁,共107頁，2024年2月25日，星期天例如反應(yīng):A+B

AB活化能為

Ea當(dāng)有催化劑Z存在時，改變了反應(yīng)的途徑，使之分為兩步A+ZAZ（1）活化能為E1AZ+BAB+Z（2）活化能為E2由于E1，E2均小于Ea，所以反應(yīng)加快了。第46頁,共107頁，2024年2月25日，星期天第47頁,共107頁，2024年2月25日，星期天催化劑加速反應(yīng)速率往往是很驚人的。例如，用接觸法生產(chǎn)硫酸，關(guān)鍵的步驟是：

2SO2+O2=2SO3

催化劑V2O5可使反應(yīng)速率增大1億多倍。催化劑在加速正反應(yīng)的同時，也以同樣的倍數(shù)加快逆反應(yīng)的速率。所以催化劑只能加速化學(xué)平衡的到達(dá)，不能改變化學(xué)平衡的位置。此外，還必須指出，催化劑雖可改變反應(yīng)的活化能，但不能改變反應(yīng)的△rG。因此對一個△rG>0的反應(yīng)，不能用催化劑促使其自發(fā)。第48頁,共107頁，2024年2月25日，星期天催化作用的特點：1.物理性質(zhì)在反應(yīng)前后可能有變化。2.少量催化劑就能使反應(yīng)速率改變很大。3.同時加大正逆兩方向的速率，不能影響平衡狀態(tài)。4.具有選擇性(例如乙烯的氧化)。5.催化劑中毒。第49頁,共107頁，2024年2月25日，星期天催化作用理論均相催化理論――中間產(chǎn)物學(xué)說多相催化理論――活性中心學(xué)說A+C ACAC+B AB+C

形成中間產(chǎn)物改變了反應(yīng)途徑，從而降低反應(yīng)的活化能。第50頁,共107頁，2024年2月25日，星期天第51頁,共107頁，2024年2月25日，星期天催化作用理論多相催化理論――活性中心學(xué)說活性中心占固體催化劑表面積的小部分，但具有較高的催化效率，易于發(fā)生化學(xué)吸附，形成新化學(xué)鍵。催化劑一般易發(fā)生催化劑中毒。第52頁,共107頁，2024年2月25日，星期天1.反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散。2.反應(yīng)物吸附在催化劑表面。3.在催化劑表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。4.生成物從催化劑表面上解吸。5.生成物離開催化劑表面擴(kuò)散開去。第53頁,共107頁，2024年2月25日，星期天第54頁,共107頁，2024年2月25日，星期天影響多相反應(yīng)速率的因素

在多相系統(tǒng)中,只有在相的界面上,反應(yīng)才能發(fā)生。因此,擴(kuò)散速度、吸附和解吸、固體催化劑總面積、反應(yīng)物分子的粒徑等等,都會影響到反應(yīng)的速率。

對于多相反應(yīng)，固體和純液體不表示在反應(yīng)速率方程式中，如：對于反應(yīng)：C（s）+O2（g）===CO2（g）

其速率方程式為：

υ=kc(O2)第55頁,共107頁，2024年2月25日，星期天酶enzyme條件要求高：pH,T等，但較溫和高度專一性高效性高選擇性第56頁,共107頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度—化學(xué)平衡一、化學(xué)平衡狀態(tài)1.化學(xué)平衡及特征

在一定條件下，既能向正方向進(jìn)行又能向逆方向進(jìn)行的反應(yīng)稱可逆反應(yīng)。如反應(yīng)：

CO（g）+H2O（g）H2（g）+CO2（g）在高溫下CO與H2O能反應(yīng)生成H2和CO2，同時H2與CO2也能反應(yīng)生成CO和H2O。對這樣的反應(yīng)，為強(qiáng)調(diào)可逆性，在反應(yīng)式中常用

代替等號。

第57頁,共107頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)平衡及特征達(dá)到平衡的時間（平衡線）t第58頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

幾乎所有反應(yīng)都是可逆的，只是有些反應(yīng)在已知的條件下逆反應(yīng)進(jìn)行的程度極為微小，以致可以忽略，這樣的反應(yīng)通常稱之為不可逆。如KClO3加熱分解便是不可逆反應(yīng)的例子。第59頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

可逆反應(yīng)在進(jìn)行到一定程度，便會建立起平衡。例如，一定溫度下，將一定量的CO和H2O加入到一個密閉容器中。反應(yīng)開始時，CO和H2O的濃度較大，正反應(yīng)速率較大。一旦有CO2和H2生成，就產(chǎn)生逆反應(yīng)。開始時逆反應(yīng)速率較小，隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)物的濃度減少，生成物的濃度逐漸增大。正反應(yīng)速率逐漸減少，逆反應(yīng)速率逐漸增大。當(dāng)正、逆反應(yīng)速率相等時，即達(dá)到平衡狀態(tài)。正、逆反應(yīng)速率相等時的狀態(tài)叫做化學(xué)平衡。第60頁,共107頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)平衡有兩個特征：（1）化學(xué)平衡是一種動態(tài)平衡。表面上看來反應(yīng)似乎已停止，實際上正逆反應(yīng)仍在進(jìn)行，只是單位時間內(nèi)，反應(yīng)物因正反應(yīng)消耗的分子數(shù)恰等于由逆反應(yīng)生成的分子數(shù)。（2）化學(xué)平衡是暫時的、有條件的平衡。當(dāng)外界條件改變時，原有的平衡即被破壞，直到在新的條件下建立新的平衡。第61頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2.化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時各物質(zhì)的濃度稱為平衡濃度對于反應(yīng)H2(g)+I2(g)====2HI(g)，在718時，實驗測得如表3—2所列數(shù)據(jù)。

開始濃度/mol·L-1平衡濃度/mol·L-1C(H2)C(I2)C(HI)C(H2)C(I2)C(HI)123450.020000.002050.02060.0079]0.020000.01330.01450.019200.04000.052400.02570.004350.004350.003350.007750.002050.004350.004350.01460.001650.01330.03130.03130.04980.02570.037451.851.851.751.751.3H2(g)、I2(g)、HI(g)的平衡濃度和平衡常數(shù)（718K）第62頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

看出，在718K當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時，雖然各組體系內(nèi)各物質(zhì)的濃度不同，但生成物濃度（以反應(yīng)方程式中的計量系數(shù)為指數(shù)）的乘積與反應(yīng)物濃度（以反應(yīng)方程式中的計量系數(shù)為指數(shù)）的乘積之比是一個常數(shù)：

Kc=

對一般可逆反應(yīng)第63頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2.化學(xué)平衡常數(shù)(1)實驗平衡常數(shù)當(dāng)可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，反應(yīng)物和生成物的濃度將不再改變。對一般可逆反應(yīng)：

aA+bB

dD+eE在一定溫度下達(dá)平衡時，由動力學(xué)方程關(guān)系式：

第64頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2.化學(xué)平衡常數(shù)(1)實驗平衡常數(shù)在一定溫度下液相達(dá)平衡時，都能建立如下的關(guān)系式：Kc為濃度平衡常數(shù)；單位：(mol·dm-3)

B

B=(g+d)–(a+b)

B=0時，Kc量綱為1，

B

0時，Kc有量綱aA+bB

dD+eE第65頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

生成物濃度冪的乘積，除以反應(yīng)物濃度冪的乘積為一常數(shù)Kc。由上式可見，Kc值越大，表明反應(yīng)在平衡時生成物濃度的乘積越大，反應(yīng)物濃度的乘積越小，所以反應(yīng)進(jìn)行的程度越高。

第66頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

對氣體反應(yīng)，還可用氣體的分壓代替濃度。平衡常數(shù)表達(dá)式可寫成Kp，稱壓力經(jīng)驗平衡常數(shù)。

Kp為壓力平衡常數(shù)

B=0時，Kp量綱為1

B

0時，Kp有量綱BBaA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)Kp=

式中(A)、(B)、(D)、(E)分別代表A、B、D、E各物質(zhì)的平衡分壓。如反應(yīng)：第67頁,共107頁，2024年2月25日，星期天例如生成HI反應(yīng)

H2(g)+I2(g)

2HI(g)平衡常數(shù)表達(dá)式可寫成Kp，稱壓力經(jīng)驗平衡常數(shù)。

BB第68頁,共107頁，2024年2月25日，星期天KP與KC的關(guān)系反應(yīng)物生成物都近乎理想氣體氣態(tài)方程

p=cRT

KP=KC(RT)

(只應(yīng)用于單純氣態(tài)反應(yīng))

=0時，KP=Kc第69頁,共107頁，2024年2月25日，星期天(2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（熱力學(xué)平衡常數(shù)）簡稱平衡常數(shù)，符號Kθ.對氣相反應(yīng)：aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)

式中p(D)/pθ、p(G)/pθ、p(A)/pθ、p(B)/pθ分別為D、G、A、B平衡時的相對分壓；標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ＝100kPa。第70頁,共107頁，2024年2月25日，星期天溶液中的反應(yīng)aA+bBgG+dD

式中c(D)/cθ、c(G)/cθ、c(A)/cθ、c(B)/cθ分別為D、G、A、B平衡時的相對濃度，標(biāo)準(zhǔn)濃度cθ=1mol·L-1。Kθ的量綱為一。第71頁,共107頁，2024年2月25日，星期天對于復(fù)相反應(yīng)

Zn(S)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)第72頁,共107頁，2024年2月25日，星期天書寫和應(yīng)用平衡常數(shù)的幾點說明：

①平衡常數(shù)表達(dá)式需與反應(yīng)方程式相對應(yīng)

例

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

K1=1.60

10

51/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)

K2=3.87

10

2

K1

K2

，

K1=K22第73頁,共107頁，2024年2月25日，星期天如合成氨反應(yīng)

①N2+3H2=2NH3

=

②N2+H2=NH3

=③NH3=N2+H2

=顯然，，而是

==1/第74頁,共107頁，2024年2月25日，星期天②純固體與純液態(tài)及水溶液中參加反應(yīng)的水的濃度在平衡常數(shù)表達(dá)式中不出現(xiàn)；例：Cr2O72+H2O2CrO42+2H+

例：Ca2CO3(s)===CaO+CO2

第75頁,共107頁，2024年2月25日，星期天③平衡常數(shù)只表現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行的程度，即可能性問題，而不表現(xiàn)到達(dá)平衡所需的時間，即現(xiàn)實性問題；

Kθ

越大，反應(yīng)越徹底，反應(yīng)傾向性越大；

K

θ>107正向進(jìn)行；K

θ<107逆向進(jìn)行。例2SO2(g)+O2(g)====2SO3(g)298K時，K

θ=3.61024第76頁,共107頁，2024年2月25日，星期天④多重平衡規(guī)則

若干方程式相加(減)，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于分步平衡常數(shù)之積(商)（T相同）例:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1θ

2NO2(g)N2O4

K2θ

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)Kθ

=K1

θK2

θ第77頁,共107頁，2024年2月25日，星期天例:C(s)+CO2(g)2CO(g)Kθ

C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1θCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2θ

Kθ=K1θ

/K2θ第78頁,共107頁，2024年2月25日，星期天⑤標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ與溫度有關(guān)，因此要注明K

θ的溫度條件，通常一個溫度下同一化學(xué)反應(yīng)只有一個Kθ

。⑥

上述平衡常數(shù)與平衡體系各組分分壓或濃度的關(guān)系，嚴(yán)格地說只是對于氣體分壓不太高，溶質(zhì)的濃度比較稀的情況下適用。⑦在熱力學(xué)中平衡常數(shù)沒有壓力和濃度平衡常數(shù)的區(qū)別。

第79頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

例在1133K于某恒容容器中，一氧化碳與氫氣混合并發(fā)生如下反應(yīng)

CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)已知開始時P(CO)=101.0kPa，P(H2)=203.0kPa；平衡時P(CH4)=13.2kPa。假定沒有其它反應(yīng)發(fā)生，求該反應(yīng)在1133K時的實驗平衡常數(shù)和平衡常數(shù)。

解：因為在恒溫恒容條件下，各氣體的分壓正比于各自物質(zhì)的量，所以各氣體分壓變化關(guān)系也由計量方程式中的計量系數(shù)決定。

CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)起始分壓/(kPa)101.0203.000分壓變化/(kPa)-x-3xxx平衡分壓/(kPa)101.0-x203.0-3x13.213.2反應(yīng)達(dá)平衡時，P(CH4)=13.2kPa,P(H2O)=P(CH4)=13.2kPa

P(H2)=203.0-13.2×3=163.4kPa

P(CO)=101.0-13.2=87.8kPa第80頁,共107頁，2024年2月25日，星期天Kp==4.55×10-7(kPa)-2K0==4.67×10-3通過此例看出，實驗平衡常數(shù)有時會出現(xiàn)量綱，數(shù)值上也可能與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)不同。

第81頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

例

已知反應(yīng)

NO(g)+Br2(l)=NOBr(g)（溴化亞硝酰）在25℃時的平衡常數(shù)=3.6×10-15，液態(tài)溴在25℃時的飽和蒸氣壓為28.4kPa。求在25℃時反應(yīng)

NO(g)+Br2(g)=NOBr(g)的平衡常數(shù)。解：已知25℃時

NO(g)+Br2(l)=NOBr(g)=3.6×10-15①又根據(jù)25℃時液態(tài)溴的飽和蒸氣壓為28.4kPa，那么液態(tài)溴轉(zhuǎn)化為氣態(tài)溴的平衡常數(shù)為

Br2(l)=Br2(g)=0.28②Br2(l)=Br2(g)=0.529③由反應(yīng)式①減③得：NO(g)+Br2(g)=NOBr(g)Ko==6.81×10-15第82頁,共107頁，2024年2月25日，星期天二、化學(xué)反應(yīng)等溫式－范特霍夫方程●標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：

Gθ<0，自發(fā)過程；

Gθ>0，非自發(fā)過程；

Gθ=0，平衡狀態(tài)?！穹菢?biāo)準(zhǔn)態(tài)下:

rGm>0，

rGm<0，

rGm=0

判斷反應(yīng)過程的自發(fā)性。第83頁,共107頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)反應(yīng)均是在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)，非標(biāo)態(tài)下的自由能變

rGm與標(biāo)態(tài)下的自由能變

rGmθ之間具有怎樣的關(guān)系式？根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，二者之間的關(guān)系為：

rG

=

rGm

θ

+RTln

QT

——化學(xué)反應(yīng)等溫式

QT稱為反應(yīng)商第84頁,共107頁，2024年2月25日，星期天（1）.對于氣體反應(yīng)aA+bB=gG+dD,(pG/p

)

ˊg·(pD/p

)ˊd

QT

=(pA/p

)ˊa·(pB/p

)ˊb

rGm=rGm

+RTlnQT

當(dāng)

rGm=0時，反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)，此時QT

即為KT

，故有：

rGm

+RTlnKT

＝0

rGm

＝-RTlnKT

第85頁,共107頁，2024年2月25日，星期天（2）.溶液相的反應(yīng)aA+bBgG+dD[c(G)/cθ]ˊg·[c(D)/cθ]ˊ

d

rGm=rGmθ+RTln[c(A)/cθ]ˊ

a·[c(B)/cθ]ˊ

b

rGm=rGm

θ+RTlnQTΔrGm=-RTlnKo+RTlnQ=RTln

rGm

＝-RTlnKT

化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式第86頁,共107頁，2024年2月25日，星期天ΔrGm=-RTlnKo+RTlnQ=RTln

化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式

rGm=rGm

θ+RTlnQT

rGm

＝-RTlnKT

該式表明在一定溫度和壓力下，化學(xué)反應(yīng)自由能變ΔrGm與各反應(yīng)物、生成物相對分壓之間的關(guān)系。根據(jù)此式可以判斷處于任意狀態(tài)下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。注意：ΔrGm的溫度要一致第87頁,共107頁，2024年2月25日，星期天體系處于平衡狀態(tài)：

0=

rGTθ+RTlnKTθ

rGmθ

=

RTlnKTθ

代入：

rGm=

rGTθ+RTlnQT，

得到：

rGm=RTlnQT/KTθ說明：

(1).當(dāng)Q/Ko>1時，

QT>KTθ

，

rGm>0

正向反應(yīng)非自發(fā)；

(2).當(dāng)Q/Ko<1時

QT<KTθ

，

rGm<0正向反應(yīng)自發(fā)；

(3).當(dāng)Q/Ko=1時

，QT=KTθ

，

rGm=0

體系處于平衡狀態(tài)2．根據(jù)Q/Ko判斷反應(yīng)自發(fā)方向為化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的反應(yīng)商判據(jù)。

第88頁,共107頁，2024年2月25日，星期天ΔrGm是化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)，而Δr和Ko是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行限度的標(biāo)志。實際上反應(yīng)往往不是處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，而應(yīng)該用ΔrGm才能準(zhǔn)確判斷反應(yīng)的自發(fā)方向。

此時，用Δr初步粗略判斷反應(yīng)的自發(fā)方向

因為ΔrGm值受Q的影響較小，主要由Δr決定。一般認(rèn)為，當(dāng)Δr>40kJ﹒mol-1時，Ko<10-7，反應(yīng)限度很小，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)Δr<-40kJ﹒mol-1時，Ko>107，反應(yīng)限度較大，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)Δr介于兩者之間時，則需要根據(jù)反應(yīng)條件進(jìn)行具體分析判斷。

第89頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

例在2000℃時，反應(yīng)N2(g)+O2(g)=2NO(g)

Ko=0.10，判斷在下列條件下反應(yīng)進(jìn)行的方向。

(1)p(N2)=82.1kPa，p(O2)=82.1kPa，p(NO)=1.01kPa；

(2)p(N2)=5.1kPa，p(O2)=5.1kPa，p(NO)=1.62kPa；

(3)p(N2)=2.0kPa，p(O2)=5.1kPa，p(NO)=4.1kPa；

解：po=101.325kPa。（1）Q1

==1.50×10-4

Q1<Ko

，反應(yīng)正向自發(fā)。

第90頁,共107頁，2024年2月25日，星期天（2）Q2

==0.10

Q2

=Ko

，處于平衡狀態(tài)。

（3）Q3==1.65

Q3>Ko

，反應(yīng)逆向自發(fā)。第91頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

三、化學(xué)平衡的移動當(dāng)一個可逆反應(yīng)達(dá)平衡時，若改變外界條件，如改變濃度、溫度及壓力時，由于對正逆反應(yīng)速率影響程度不同，原有的平衡狀態(tài)就會受到破壞，各組分的濃度就會發(fā)生變化，直至建立起新的平衡，我們把這個過程稱為化學(xué)平衡的移動。

1．濃度對化學(xué)平衡移動的影響

化學(xué)平衡移動的方向為反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向，由體系的ΔrGm值決定。在一定溫度和壓力下，ΔrGm又由反應(yīng)商Q和平衡常數(shù)Ko決定。在一定溫度下，Ko為一常數(shù)，濃度的變化引起反應(yīng)商Q值變化，所以可根據(jù)Q/Ko的比值判斷濃度對化學(xué)平衡移動的影響。

第92頁,共107頁，2024年2月25日，星期天對反應(yīng)aA+bB=dD+eE反應(yīng)商為Q=

在平衡體系中：當(dāng)增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度時，則Q<Ko，ΔrGm<0，反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動；當(dāng)增加平衡體系中生成物濃度或減小反應(yīng)物濃度時，則Q>Ko，ΔrGm>0，反應(yīng)向逆反應(yīng)方向移動。第93頁,共107頁，2024年2月25日，星期天例在830℃時，反應(yīng)CO(g)+H2O(g)====H2(g)+CO2(g)K0=1.00若起始濃度為c(CO)=1.00mol·L-1,c(H2O)=2.00mol·L-1。試計算：(1)平衡時各物質(zhì)的濃度；

(2)CO(g)轉(zhuǎn)變成CO2(g)的轉(zhuǎn)化率；

(3)若將平衡體系中CO2(g)的濃度減少0.417mol·L-1,平衡向何方移動？

解：設(shè)平衡時生成的CO2濃度為xmol·L-1,(1)CO(g)+H2O(g)====H2(g)+CO2(g)起始濃度/mol·L-11.002.0000變化濃度/mol·L-1-x-xxx平衡濃度/mol·L-11.00-x2.00-xxx第94頁,共107頁，2024年2月25日，星期天解：設(shè)平衡時生成的CO2濃度為xmol·L-1,(1)CO(g)+H2O(g)====H2(g)+CO2(g)起始濃度/mol·L-11.002.0000變化濃度/mol·L-1-x-xxx平衡濃度/mol·L-11.00-x2.00-xxxKo=

1.00=

解得x=0.667mol.L-1。那么平衡時，c(CO2)=c(H2)=0.667mol·L-1，

c(CO)=1.00-0.667=0.33mol·L-1，

c(H2O)=2.00-0.667=1.33mol·L-1。第95頁,共107頁，2024年2月25日，星期天(2)CO的轉(zhuǎn)化率

×100%=66.7%(3)反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)

平衡濃度/mol·L-10.331.330.6670.667減少后濃度/mol·L-10.331.330.6670.667-0.417Q

===0.38

Qi<Ko

，平衡向正反應(yīng)方向移動。第96頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2．壓力對化學(xué)平衡移動的影響

壓力的改變對液態(tài)、固態(tài)反應(yīng)及溶液中的反應(yīng)影響很小，可忽略。這里討論的主要是壓力對有氣體參加的反應(yīng)的影響。對已達(dá)平衡的體系，若增加（或減少）總壓力時，體系內(nèi)各組分的分壓將同時增大（或減少）相同倍數(shù)。

對于一個氣體反應(yīng)

aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)反應(yīng)達(dá)平衡時，Ko

=

令(d+e)-(a+b)=Δn，Δn為氣體生成物計量系數(shù)之和與氣體反應(yīng)物計量系數(shù)之和的差值。

討論第97頁,共107頁，2024年2月25日，星期天討論(1)對于氣體計量增加的反應(yīng)，即Δn＞0，若將體系的總壓力增大x倍此時反應(yīng)商為Q=

=xΔn.Ko

由于Δn＞0，那么xΔn＞1，則Q>Ko，平衡向逆反應(yīng)方向移動，即增大壓力平衡向氣體計量系數(shù)之和減少的方向移動

第98頁,共107頁，2024年2月25日，星期天如

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大壓力，平衡向有利于生成氨的方向移動

若將體系的總壓力減小到原來的1/y，各組分的分壓也變?yōu)樵瓉淼?/y

則

Q=

Δn.Ko

。由于Δn＞0，那么Δn＜1，則Q＜

Ko，平衡向正反應(yīng)方向移動，即減小壓力平衡向氣體計量系數(shù)之和增大的方向移動。第99頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

（2）對于氣體計量系數(shù)之和減少的反應(yīng)，即Δn＜0，若將體系的總壓力增大x倍時，同樣可推出：Q=xΔn.Ko

。由于Δn＜0，那么xΔn＜1，則Q＜

Ko，平衡向正反應(yīng)方向移動，即向氣體計量系數(shù)之和減小的方向移動。

（3）對于反應(yīng)前后氣體計量系數(shù)之和相等的反應(yīng)，即Δn=0，當(dāng)改變體系總壓力時，由于Δn=0，xΔn=1，則Q=Ko，此時平衡不發(fā)生移動。

總之，在恒溫下，增大平衡體系總壓力時，平衡向氣體計量系數(shù)之和減小的方向移動；減小壓力時，平衡向氣體計量系數(shù)之和增加的方向移動；對于反應(yīng)前后氣體計量系數(shù)之和相等的反應(yīng)，壓力的變化不引起平衡的移動。第100頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

例在30