《醫(yī)用基礎(chǔ)化學》課件-第十章 共價鍵和分子間作用力

第十章共價鍵和分子間作用力

本章教學要求

掌握現(xiàn)代價鍵理論、雜化軌道理論

熟悉共價鍵的本質(zhì)、特征和類型，分子間作用力

了解價層電子對互斥理論、分子軌道理論

分子或晶體中相鄰的兩個或多個原子之間強烈的相互作用力稱為化學鍵

(chemicalbond)o化學鍵分為離子鍵(ionicbond)＞共價鍵(covalentbond)和金屬

鍵(metallicbond)。本章依據(jù)量子力學闡述共價鍵的現(xiàn)代理論，同時要介紹物質(zhì)

分子與分子之間比較弱的相互作用力，即分子間作用力(intermolecularforce),它

包括范德華力(vanderWaalsforce)和氫鍵(hydrogenbond)。

第一節(jié)現(xiàn)代價鍵理論

1916年美國化學家路易斯(GN.Lewis)*提出經(jīng)典的共價鍵電子理論。該理論認為兩個

或多個原子可以相互“共用”一對或多對電子，以便達到稀有氣體原子最外層2或8電子層

結(jié)構(gòu)(路易斯結(jié)構(gòu))，而生成穩(wěn)定的分子。例如：

H?+?HfH：H或H-H

..??????????

分子中通過共用電子對連接的化學鍵稱為共傷：尸,,尸f:F：F：或：F一開示了共

價鍵與離子鍵的區(qū)別，能解釋共價鍵的飽和性。但不能解釋一些分子的中心原子最外層電子

數(shù)雖然少于或多于8仍能穩(wěn)定存在的事實，如：

:F：：Y：..：F：..：CI：..

：H.爐4一播:

也無法說明為什么方___-I：：.....一一.？二._____二一二.........二,二一干的本質(zhì)原因。

直到量子力學建立以后，共價鍵的理論才開始發(fā)展。

一、氫分子的形成和共價鍵的本質(zhì)

*GN.Lewis加州大學伯克利分校教授，Lewis提出共價鍵的電子理論對發(fā)展化學價理論奠定了基礎(chǔ)；他還

創(chuàng)造性地提出了酸堿電子理論。他的研究生中先后有5人獲得諾貝爾獎。

氫分子是最簡單的典型共價鍵分子。1927年德國化學家海特勒（W.Heitler）

和倫敦（F.London）把氫分子看成是兩個核和兩個電子組成的系統(tǒng)，用量子力學

近似求解其薛定渭方程。結(jié)果得到H2分子

形成的勢能曲線，見圖10-1。當兩個H原

子彼此遠離時沒有相互作用，它們的勢能為

零。若兩個具有自旋平行1s電子的H原子

逐漸靠近時，兩核之間電子云稀疏，相互斥

力越來越大，系統(tǒng)的勢能上升，因而不能形

圖10-1H原子接近時

系統(tǒng)勢能變化曲線成共價鍵

（排斥

態(tài)）。當兩個具有自旋相反1s電子的H原子靠00CO

1111

基態(tài)排斥態(tài)

近時，系統(tǒng)勢能下降，在核間距r=74pm時出

現(xiàn)一個最低點，系統(tǒng)釋放出436kJ-mol"的能圖10-2兩個H原子的1s

軌道重疊示意圖

量。當r繼續(xù)變小時，兩核的斥力將驟然升高,

說明系統(tǒng)穩(wěn)定在r=74pm平衡位置上（基態(tài)）。此時兩H原子的1s軌道發(fā)生最

大重疊（見圖10-2）,核間電子云密集，為兩核共享，形成共價鍵，此時系統(tǒng)能

量最低，鍵長為74pm?？梢姽矁r鍵的本質(zhì)是兩原子軌道重疊，成鍵原子共享配

對電子，電子云密集區(qū)把兩個帶正電荷的原子核吸引在一起而形成穩(wěn)定的共價分

子。

二、現(xiàn)代價鍵理論要點

將研究H2分子的結(jié)果推廣到其他分子系統(tǒng)，歸納出現(xiàn)代價鍵理論（Valence

bondtheory）,要點如下。

（一）共價鍵的形成

共價鍵形成的前提條件一是成鍵兩原子具有自旋相反的單電子，可互相配

對形成共價鍵。二是成鍵的單電子所處的兩原子軌道互相重疊形成共價鍵。

（二）共價鍵的飽和性和方向性

兩原子自旋相反的單電子配對之后，不能再與第三個原子的單電子配對成

鍵，這稱為共價鍵的飽和性。原子的單電子的數(shù)目決定形成共價鍵的數(shù)目，即一

個原子有多少個單電子，就只能配對形成多少個共價鍵。例如He原子沒有單電

子，所以2個He原子不能形成He2分子；C1原子有1個單電子，2個C1原子的

單電子配對可形成1個共價單鍵的C12分子；0原子有2個單電子，與2個H原

子的單電子配對形成2個共價鍵的H20分子后，就不能與第3個H的單電子配

對成"H3。"分子。

兩原子軌道重疊越多，兩核間電子云越密集，則系統(tǒng)能量降低越多，所形

成的共價鍵越牢固，這稱為原子軌道最大重疊原理。

原子軌道最大重疊原理決定了共價鍵的方向性。因為除S軌道球形對稱外,

p、d等軌道都有一定的空間取向，成鍵時原子軌道只有沿一定方向接近，才能

達到最大重疊。

如形成HC1分子時H原子1s軌道與。原子3Px軌道在三個方向上重疊，保

持核間距d的長度不變,只有當1s軌道與3Px軌道沿著x軸方向接近時才可達到

最大重疊，形成穩(wěn)定的共價鍵，其它方向因原子軌道沒有重疊或重疊很少而不能

成鍵(見圖10-3)o

圖10-3共價鍵的方向性示意圖

(三)共價鍵的類型

按原子軌道重疊方式不同共價鍵分為〃鍵、〃鍵。

〃鍵(sigmabond)是兩個原

子的原子軌道沿著鍵軸(即兩核

聯(lián)線，本書設為九軸)方向以‘'頭

碰頭”的方式重疊形成的共價鍵,

軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱型對

稱分布。例如此中s-s、HC1中

P*-S、F2中Pr-p.t軌道頭碰頭重疊

形成了〃鍵，見圖10-4(a)。(a)。鍵(b)n鍵

圖10?4〃鍵、7T鍵形成示意圖

左鍵（pibond）是兩個原子的原子軌道沿鍵軸方向以“肩并肩”的方式重

疊形成的共價鍵，軌道重疊部分垂直于鍵軸、對通過一個鍵軸的平面呈鏡面反對

稱分布，見圖10-4（b）o

在N2分子中，N原子的px、p.v、p：各有一個單電子，2個N原子間除形成

p、-pr。鍵外，還能形成P.r-Pr和pz-pz2個相互垂直的江鍵，如圖10-5所示。

圖10-5N2分子中的67鍵和乃鍵示意圖

C鍵可單獨存在，組成分子的“骨架”。左鍵不能單獨存在，只能與〃鍵同

時存在于共價雙鍵和叁鍵中。共價分子中若僅有單鍵，那必然是（7鍵，若存在雙

鍵或三鍵，其中除1個〃鍵外，其余均是江鍵。

一般來說，左鍵沒有〃鍵牢固，比較容易斷裂。因為左鍵不像〃鍵那樣集

中在兩核的連線上，原子核對〃電子的束縛力較小，電子運動的自由性較大。因

此，含雙、叁鍵的化合物如不飽和烽，一般容易發(fā)生化學反應。但有例外，如

N2中的左鍵強度就很大，造成N2的化學性質(zhì)不活潑。

按共用電子對來源不同共價鍵分為共價鍵和配位共價鍵.

（四）共價鍵參數(shù)

表征共價鍵特征的物理量稱為共價鍵參數(shù)，如鍵長、鍵角、鍵能和鍵的極

性。

鍵長（bondlength）是成鍵原子兩核間的平均距離。兩原子形成同型共價鍵

的鍵長越短，鍵越穩(wěn)定。（參見表10-1）

鍵角（bondangle）是同一個原子形成的相鄰兩個鍵間的夾角，鍵角是決定分

子構(gòu)型的重要因素之一。分子構(gòu)型由鍵角、鍵長決定，如H20分子中的鍵角為

104°45\故H20分子為V形結(jié)構(gòu)；C02分子中的鍵角為180。，故CCh分子為

*若成鍵時1個原子的價電子對進入另一原子的價層空軌道中共用所形成的共價鍵，稱為配位共價鍵

（coordinatecovalentbond）,簡稱配位鍵，記為B—A（A提供價電子對，B提供價層空軌道）。例如：

H+-NH3。配位鍵形成方式雖與配對（共價）鍵的不同，但形成后它們沒有任何差別。

直線形結(jié)構(gòu)。

鍵能(bondenergy)是共價鍵強弱的量度。一般鍵能越大，共價鍵強度越大。

成鍵時放出能量，斷鍵時吸收能量。一些共價鍵的鍵長和鍵能見表10-1。

表10-1一些共價鍵的鍵長和鍵能

共價鍵//pmE/kJmol'1共價鍵//pmE/kJmol-1共價鍵//pmE/kJmor1

H-H74436ci-ci199243N-N145159

H-F92570Br-Br228193N=N110946

H-C1127432I-I267151C-H109414

H-Br141366c-c154346N-H101389

H-I161298C=C134602O-H96464

F-F141159C三C120835S-H134368

按共用電子對是否偏移，共價鍵可分為非極性共價鍵和極性鍵共價鍵。

非極性共價鍵(nonpolarcovalentbond)是由成鍵原子的電負性相同、成鍵電

子對等量共享、鍵的正、負電荷重心重合所形成的共價鍵。例如H2、02、N2等。

同種原子形成的共價鍵均是非極性共價鍵。

極性共價鍵(polarcovalentbond)是由于成鍵原子的電負性不同，共用電子對

偏向電負性較大的原子，使鍵的一端帶部分負電荷3一,而另一端帶部分正電荷3+,

鍵的正、負電荷重心不重合所形成的共價鍵。例如NH3分子中N-H鍵，H20

分子的0—H鍵等。不同種的原子形成的共價鍵均是極性共價鍵。

【例10-1］價鍵理論的應用

試用價鍵理論說明N2和CH&分子中共價鍵的形成，寫出分子的路易斯結(jié)構(gòu)，判斷共價

鍵的鍵型和極性。

【分析】價鍵理論是用自旋相反單電子配對、原子軌道重疊說明共價鍵的形成，因此，

寫出原子的電子組態(tài)，就可以判斷原子中有無單電子、有多少單電子、能形成多少個共價鍵。

雙原子分子中若是1個單鍵，即為〃鍵；若是重鍵則是一個。鍵，其余為萬健。多原子分子

由此類推。根據(jù)兩個成鍵原子電負性差，判斷共價鍵的極性。

【解】N2分子中N原子的價電子組態(tài)為2s22P3,有3個單電子，按價鍵理論，2個N原

子接近時，自旋相反的單電子兩兩配對形成叁鍵，即一個2p.r—2Px<7鍵、兩個2py—2p>,、2pz

-2p工乃鍵。N2分子中再無單電子。因為是同種雙原子分子，所以N2中是非極性共價鍵。

CM分子中C原子的價層電子組態(tài)為2s22P2,有2個單電子，按價鍵理論，C原子只能

形成2個共價鍵，因此不能解釋C原子如何形成4個共價單鍵和CH4分子存在的事實。

【歸納】按價鍵理論討論共價鍵形成，關(guān)鍵是寫出原子的價電子組態(tài)，以確定原子中有無

單電子。

第二節(jié)雜化軌道理論

價鍵理論說明了共價鍵的形成、本質(zhì)和特征，但不能解釋多原子分子構(gòu)型和

一些共價分子的形成，如例10T的CH4等。

分子構(gòu)型(moleculargeometry)是共價分子中各原子在空

間排列構(gòu)成的幾何形狀。分子構(gòu)型對分子的物理性質(zhì)、化學

性質(zhì)及生物活性都有重要影響。為了從理論上說明分子構(gòu)型，

1931年美國化學家鮑林(L.Pauling)*等人以價鍵理論為基礎(chǔ)，

根據(jù)電子具有波動性、波可以疊加的原理，提出了雜化軌道鮑林(L.Pauling)

美國，1901?1994

理論(hybridorbitalstheory)o

一、雜化軌道理論的要點

1.形成分子時，因原子之間的相互影響，中心原子內(nèi)能量相近的不同類型

的n個價原子軌道混合雜化(hybridization),重新分配能量和確定空間方向，

形成〃個新原子軌道雜化軌道(hybridorbital)o

2.雜化軌道形狀不同于雜化前原子軌道的形狀，雜化軌道的角度分布更集

中在某一方向，變得一頭大一頭小，更有利于最大重疊，成鍵能力增強。而且原

子軌道雜化過程中所需要的能量可由雜化軌道形成共價鍵時所釋放的能量來補

償且有余，形成的分子更加穩(wěn)定。

3.雜化軌道之間盡可能取最大夾角分布，形成相互排斥能最小的雜化軌道

構(gòu)型。雜化類型不同，雜化軌道構(gòu)型也不相同，由此即可解釋分子構(gòu)型。

4.雜化分為等性雜化和不等性雜化。

二、原子軌道雜化類型及實例

常見的雜化類型有sp、sp2、sp3和dsp2、sp3d2、d2sp3。本章只討論前三種。

(―*)sp雜化

原子中由1個〃s和1個〃p軌道參與的雜化稱為sp雜化，所形成的2個軌

道稱為sp雜化軌道。每個叩雜化軌道均含as軌道和5P軌道成分。2個sp雜化

軌道間的夾角為180°,這樣相互間的斥力最小。當兩個sp雜化軌道與其它原

子成鍵后，就形成直線形分子。(圖10—6)

,L.Pauling,斯坦福大學教授，用量子力學研究化學鍵本質(zhì)，創(chuàng)立雜化軌道理論；闡明了蛋白質(zhì)中多肽鏈

a-螺旋的排列。他是2次獲得諾貝爾獎的偉人之一：1954年諾貝爾化學獎，1960年諾貝爾和平獎。

（2個sp雜化凱道）

圖10-6sp雜化軌道形成示意圖

【例10-2］用雜化理論說明BeCL是一個鍵角為180°的直線分子。

【解】中心Be原子的價層電子組態(tài)為2s2,并沒有單電子可以配對成鍵，用價鍵理論

難以說明。雜化軌道理論認為，在形成BeCL分子過程中，Be原子的I個2s電子被激發(fā)到

一個2P空軌道上，價電子組態(tài)變?yōu)?si2pj,然后2s軌道和2Px進行雜化，形成2個各含1

個單電子的夾角為180°的sp雜化軌道，然后2個sp雜化軌道分別與2個C1原子中具有單

電子的3P軌道重疊，形成2個Be-Clsp-p的〃鍵，所以BeCb是直線分子。其形成過程見

圖10-7o

二］廣iI叫由1111I雜化一I|"I

（Be原子價層電子阻窗）<2個旅子地也）<2個印免化物近）

圖10-7BeCb分子形成和構(gòu)型

sp雜化的另一個典型例子是乙怏（HOCH）。碳碳叁鍵的兩個碳原子各以sp

雜化軌道互相重疊形成一個。鍵，碳原子上未參與雜化的另兩個p軌道，以“肩

并肩”方式重疊形成兩個相互垂直的乃鍵，每個碳原又各以sp雜化軌道和氫原

子的1S軌道重疊形成碳氫〃鍵，分子是直線形。

（二）sp2雜化

原子中由1個〃S和2個叩軌道參與的雜化稱為sp2雜化，所形成的3個軌

道稱為Sp2雜化軌道，每個Sp2雜化軌道均含內(nèi)軌道和,p軌道成分，雜化軌道

間最小排斥力的夾角為120°。當3個sp2雜化軌道分別與其他3個相同原子成

鍵后，就形成正三角形分子。

【例10-3］用雜化理論說明BF3是平面三角形分子。

【解】中心原子B的價電子組態(tài)為2s22pxl只有1個單電子，要形成3個鍵，單電子

數(shù)不夠。于是1個2s電子激發(fā)至2p）,空軌道上，然后1個2s軌道和2個2P軌道雜化形成3

個sp2雜化軌道，對稱地分布在B—F原子周圍，互成120。角。3個sp2雜化軌道分別與3

個F原子的2P軌道重疊形成3個B-Fsp2-p〃鍵，BF3為平面三角形分子。過程如圖10-8。

由國?□工建田fi

EZD.激發(fā)

血2S

（B原子價層電子組態(tài)）（3個原子軌道）（3個sp嗦；化軌道）

⑴3個*p*雜化軌道

圖10-8BF3形成、構(gòu)型和sp2雜化軌道示意圖

乙烯（CH2=CH2）的雙鍵碳原子為sp2雜化，兩個碳原子以sp2雜化軌道相

互重疊形成碳碳〃鍵，并各以sp2雜化軌道與兩個氫原子的1S軌道重疊形成碳氫

〃鍵，與此同時，兩個碳原子上未參與雜化的的P軌道以“肩并肩”的方式重疊

形成左鍵。

（三）sp3雜化

原子中由1個〃s和3個叩軌道參與的雜化稱為sp3雜化，所形成的4個

雜化軌道稱為sp3雜化軌道。如果形成的每個sp3雜化軌道所含成份比例及能量

完全相同，這種雜化稱為等性雜化（equivalenthybridization）,否則就是不等性雜

化（nonequivalenthybridization）0通常參與雜化的原子軌道均含有單電子或均是空

軌道，其雜化是等性雜化。若有孤對電子（lonepairelectrons）占據(jù)的原子軌道參與

雜化，則是不等性雜化。

【例10-4】用雜化理論說明CH」的雜化類型、成鍵情況、鍵角和空間構(gòu)型。

【解】基態(tài)C原子的價電子組態(tài)為2s22P2有2個單電子，要形成4個鍵，1個2s電子必

須先激發(fā)到空的2Pz軌道上，然后一個2s軌道與3個2P軌道進行sp3雜化，形成4個成份、

能量、軌道形狀完全相同、各含1個單電子的sp3等性雜化軌道，分別指向正四面體的4個

頂角，夾角均為109°28',4個sp3雜化軌道分別與4個H原子1s軌道重疊形成4個C-Hsp3-s

〃鍵，所以C四分子為鍵角109°28'的正四面體。見圖10-9所示。

2sItTtlI激發(fā)2s

IMI"雜化.甲備用

E一田

（C原子價層電子組態(tài)）（4個原子軌道）（4個sp，雜化凱道）

W4個sp，雜化軌道（b）正四面體構(gòu)型的CIL分子

圖10-9CH4的雜化過程和sp3雜化軌道示意圖

【例10-5］用雜化理論說明NH3和H2O分子空間構(gòu)型。

【解】在NH3分子中基態(tài)N原子的價電子組態(tài)為2s22P3。假設不雜化就成鍵，鍵角就

應該是90。，顯然與事實不符.N原子有孤對

電子的2s軌道與3個各含1個電子的2p軌道進

行sp3不等性雜化，形成4個sp3雜化軌道，其

中3個sp3雜化軌道含有較多2p軌道成份，且

各有1個單電子。另1個sp?雜化軌道由孤對電

子占據(jù)，含較多的2s軌道成份。故為sp3不等

性雜化。N原子含單電子的3個sp3雜化軌道與

3個H原子的1s軌道重疊形成3個N-Hsp3-s圖10-10NH3的雜化和構(gòu)型

。鍵。N原子中的孤對電子未參與成鍵其電子云密集在N原子附近，對相鄰的成鍵電子對

（bondedelectronpairs）的排斥作用較大，壓縮N

一H鍵之間的夾角，使鍵角小于109°28',成

107。。所以N%分子是三角錐形。見圖10-10?

H20分子的鍵間夾角為104。45',其分子

的形成過程與氨分子類似，成鍵時中心原子氧

圖10-11HzO的雜化和構(gòu)型

也是采取不等性Sp3雜化軌道與兩個氫原子結(jié)合的，由于氧原子上有兩對孤對電子不參加成

鍵，它們對成鍵電子對的排斥作用更大，使HzO分子中鍵角壓縮得更小，為104。45',水分

子結(jié)構(gòu)呈V字形（見圖10-11）。

表10-2概括了sp型三種雜化與分子構(gòu)型的關(guān)系。

表10-2雜化軌道類型與分子構(gòu)型關(guān)系

雜化類型spsp2Sp?（等性）Sp3（不等性）

參與雜化的

1個S+1個P1個s+2個p1個s+3個p1個s+3個p

原子軌道

4個sp3（含1或2對

雜化軌道數(shù)2個sp3個sp24個sp3

孤對電子）

雜化軌道

180°120°109°28'90°V0V109。28’

夾角e

分子構(gòu)型直線平面三角正四面體三角錐，V形

實例、

BeCb、C2H2BF3C2H4CH4、CC14NH3,H2O

*第三節(jié)價層電子對互斥理論

雜化軌道理論可以解釋共價分子構(gòu)型，但難以預測分子構(gòu)型。1940年由美國西基威克

（N.V.Sidgwick）提出，經(jīng)吉萊斯皮（R.J.Gillespie）改進而得到普及的價層電子對互斥理論

（valence-shellelectron-pairrepulsiontheory）可以相當簡便準確地判斷許多ABn（A稱為中心原

子，B稱為配位原子）型的分子或離子的構(gòu)型。

價層電子對互斥理論的基本要點：

1.一個共價分子或離子的空間構(gòu)型往往是中心原子價層電子對（成鍵電子對和孤對

電子）互斥力最小時所形成的幾何結(jié)構(gòu)。

2.若中心原子價層都是共享電子對即成鍵電子對，則成鍵電子對之間互

斥力最小時的分布即為分子的特定構(gòu)型。若中心原子價層除成鍵電子對外還有孤對電子，由

于孤對電子占有一定位置，且對成鍵電子對的排斥作用大，對分子的構(gòu)型影響極大。

3.若A、B原子之間是通過雙鍵或叁鍵結(jié)合而成的，可把雙鍵或叁鍵作為一個電子對

來看待，但其產(chǎn)生的斥力大于單鍵。

應用價層電子對互斥理論判斷分子構(gòu)型的可按下列規(guī)定和步驟：

1.確定中心原子價層電子對數(shù)

中心原子價層電子對數(shù)等于中心原子的價電子數(shù)（等于主族族數(shù)）與配原子提供的共

用電子數(shù)的總和除以2。規(guī)定H原子作配位原子時提供1個電子；鹵素原子作中心原子有7

個電子，作為配位原子時提供1個電子；0、S作為中心原子有6個電子，作為配位原子不

提供電子。對于多原子離子，計算其中心原子的價層電子總數(shù)時，還應減去正離子的電荷數(shù)

或加上負離子的電荷數(shù)。若計算了價電子對數(shù)后剩余1個電子，這個電子看作是1對電子;

分子或離子中雙鍵、叁鍵也看作是1對電子。

2.判斷分子構(gòu)型及中心原子雜化類型

根據(jù)中心原子的價層電子對數(shù)，從表10-3即可確定中心原子價電子對構(gòu)型和分子構(gòu)

型。

表10-3中心原子的價電子對構(gòu)型和分子構(gòu)型

價層價層電子分子成鍵電孤對電

分子構(gòu)型實例

子對對構(gòu)型類型子對數(shù)子數(shù)

2直線20直線HgCl,CO

AB222

AB330平面正三角形BF3NO3

3平面三角形

AB221V形PbCl2,SO2

2

AB440正四面體SiF4,SO4-

4四面體AB331三角錐NH3HQ+

AB222V形H2O,H2S

50三角雙錐

AB5PCI5,PF5

AB41變形四面體SF,TeCl

5三角雙錐444

32T形C1F

AB33

23直線I-,XeF

AB232

60正八面體SF,A1F3-

AB666

6八面體51四方錐BrF,SbF2-

AB555

42平面正方形ICl-,XeF

AB444

表10-4中心原子的價電子對數(shù)與其雜化類型的對應關(guān)系

價層電子對數(shù)23456

雜化類型spsp2sp3dsp3(sp3d'1d2sp3(sp3d2)

【例10-6］試判斷HCHO分子和SO產(chǎn)離子的構(gòu)型

【分析】甲醛HCHO和硫酸根SO42一的中心原子分別是C和S原子，其它是配原子。

首先計算出中心原子的價電子對數(shù)，若價電子對數(shù)與配原子數(shù)一致，則無孤對電子；價電子

對數(shù)大于配原子數(shù)，其差值為孤對電子數(shù)，由此可確定分子構(gòu)型，同時也可判斷中心原子的

雜化類型。

【解】HCHO中心原子C的價電子數(shù)為4,2個H原子共提供2個電子，O原子不提

供電子，則中心原子C的價電子對數(shù)等于（4+2+0）/2=3,HCHO分子中有3個配原子，

因此成鍵電子對為3,孤對電子為0,所以HCHO應為平面三角形，C原子為sp2雜化。

SO4?-的中心原子S的價電子數(shù)為6,O作為配原子不提供電子,加上負離子的電荷數(shù)2,

因此S原子的價電子對數(shù)等于(6+0+2)/2=4,SCV-有4個配原子，因此成鍵電子對是4,

孤對電子是0,所以SO4?一是四面體形，S原子為sp3雜化。

【歸納】關(guān)鍵是計算出中心原子的價電子對數(shù)。

第四節(jié)分子軌道理論簡介

分子磁性主要是由分子中電子的自旋引起的，有單電子的分子具有順磁性，

無單電子的分子具有反磁性。實驗證實02分子是順磁性的。按價鍵理論，02分

子中的電子都是配對的，應是反磁性。1932年美國化學家密立根(R.S.Mulliken)

創(chuàng)立了分子軌道理論(molecularorbitaltheory),很好地解釋了分子的磁性和其它

性質(zhì)，他于1966年獲得了諾貝爾化學獎。

一、分子軌道理論要點

(1)分子中的電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子的勢場中運動。分

子中電子的狀態(tài)運動狀態(tài)可用波函數(shù)力來描述，這里沙稱為分子軌道。類似于

原子軌道，分子軌道也有一定的形狀和相對的能級。分子軌道是由分子中各原子

的能級相近的原子軌道組合而成。〃個原子軌道疊加成〃個分子軌道。

(2)分子軌道中一半是成鍵分子軌道(bondingmolecularorbital),由正負符號

相同的2個原子軌道相加疊加組成，它比原來原子軌道的能量低，用。、〃表示;

另一半是反鍵分子軌道(antibondingmolecularorbital),由正負符號不同的2個原

子軌道疊加組成，它比原來原子軌道的能量高，用。*、乃*表示，電子填在其中

不利于成鍵。成鍵分子軌道和反鍵分子軌道是同時成對產(chǎn)生。原子軌道組合成分

子軌道圖形見圖10-12所示：

GG1①-①

s-s能

。O量

o5T

s+s

①①s-p―7e?

能

0+OO—*(S~^)0量

s+P.

"；*

00-OO—?0?o?能

p.-p,量

OO+QO—>/*

p,+p,

A??

D0

P廠Pv能

量

Py+Py

圖10-12原子軌道組合成分子軌道示意圖

(3)雙原子分子的分子軌道能級順序

分子軌道理論可計算同核雙原子分子(homonucleardiatomicmolecule)的分

子軌道能級，經(jīng)光譜得到驗證得到Li2、BC2、B2、C2、N2的分子軌道能級順序

為

blsVbls<O2sV02s,V乃2Py~72Pz<。2Px<”2Py=兀2Pz<。2Px

而02、F2的分子軌道能級順序為

*****

blsVblsVb2sV。2sVb2PxV乃2Py—〃2Pz<乃2Py—兀2Pz<。2Px

其中町Py與町Pz、6py與6Pz是簡并分子軌道。這里兩類分子軌道能級順序略有

差異的原因是組成原子的2s和2p能級差別大小不同，其差距較小的在形成分子

軌道時除了2s與2s、2Px與2Px互相疊加外，2s與2Px也有部分疊加，這樣

7T2p<b2Px；差距較大的則無影響，b2Px<%2p。

(4)鍵的穩(wěn)定程度用鍵級(bondorder)的大小衡量，鍵級越大，形成的化學鍵

越牢固，分子也越穩(wěn)定。其計算式如下：

鍵級=L成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù))。

2

【例10-7］試寫出0?分子的電子組態(tài)并說明02分子的順磁性、穩(wěn)定性和化學活潑性。

【分析】0原子的電子組態(tài)為Is22s22P4,則02分子中共有16個電子，按02的分子軌

道能級順序、泡利不相容原理和洪特規(guī)則寫出基態(tài)02分子的電子組態(tài)，若存在單電子即是

順磁性；無單電子則是反磁性。注意簡并分子軌道上電子排布要符合洪特規(guī)則。

【解】02分子的電子組態(tài)

2222

02[（（Tls）（cris*）（ff2s）（（72s*）（b2Px）2（乃2Py＞（l2Pz產(chǎn)（"2Py）1（左2Pz）?]

鍵級=（10-6）/2=2

因為02分子中反鍵（6py）i（6pz）i分子軌道上有2個單電子，所以02分子具有順磁性,

與實驗結(jié)果一致。鍵級為2,說明02分子能穩(wěn)定存在，分子中是雙鍵。

。2分子中雙鍵由（tT2Px）2構(gòu)成1個（7鍵,由（/2Py）2（312Py*）‘及（112Pz）2（712Pz*）‘各構(gòu)成1個

3電子左鍵，02可形象簡單地表示桌耳.o3電子V鍵相當于半個左鍵，2個3電子乃鍵

相當于1個（雙電子）〃鍵。因而同子左鍵要比〃鍵弱得多。例如02的雙鍵鍵能為

495kJ-mol',而C=C雙鍵鍵能為610kJ-molL所以Ch分子的化學性質(zhì)比較活潑。

【歸納】寫出了分子的電子組態(tài)，分子的有關(guān)性質(zhì)如磁性、穩(wěn)定性和化學活性的說明就迎

刃而解了。

二、活性氧自由基

氧氣是生物體內(nèi)生理活動所必需的物質(zhì)，但是，吸入體內(nèi)的02分子當受到某些酶的作

用會轉(zhuǎn)化成活性氧、活性氧自由基*,它們是人體生理、病理以及衰老等生物過程的活潑參

與者。如在白細胞中，基態(tài)02分子，（寫作3。2,光譜學稱三線態(tài)氧）在一些酶的催化作用

下，經(jīng)若干步驟而形成各種活性氧。其變化過程簡略地表示為：

JLJLJUJLU_f￡_

%味理現(xiàn)飛味與味

基態(tài)3。2C＞2~激發(fā)態(tài)

基態(tài)02分子最后2個電子排在等價反鍵軌道上：（"2Pz＞（"2PZ）。它得到一個電子，生

2

成超氧自由基?02:（萬2PZ）2（交屋兒再得到一個電子變成過氧離子02-：（乃Pz）2（萬2PZ*）2。

過氧離子CV-失去2個電子變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)'02（光譜學稱單線態(tài)氧）：（犯Pz）2（〃2Pz*）°。1。2分子

的兩個電子成對地占據(jù)一個萬*軌道，因而能量高于基態(tài)3。2,又因其外層有缺電子空軌道，

所以有很強的氧化能力，能對各類生物系統(tǒng)如生物分子、病毒、細胞等發(fā)生作用，是一種活

性氧。而其前體超氧離子。2-的江*軌道上有一個單電子，是一種自由基，它具有很強的電子

配對傾向，易得電子而表現(xiàn)出很強的氧化性。在白細胞內(nèi)，激發(fā)態(tài)P2及其前體?一都是

殺傷細菌的活性氧。

自由基的存在也會導致對機體有害的反應。在人體內(nèi)，自由基與一些沒有單電子的分子

和生物大分子等也能發(fā)生反應，產(chǎn)生新的自由基，這種通過反應進行自由基的傳遞，會損傷

細胞.甚至會引發(fā)各種疾病。降低體內(nèi)活性氧，消除活性氧對人體細胞等的傷害，成為人類

*自由基指含有單電子的分子（如N0）、原子（如H）、離子（如?（1!-）或原子團（如?0H）。

防老抗病的一個重要課題。研究發(fā)現(xiàn)，人體內(nèi)的某些酶具有防止和消除自由基的作用。如體

內(nèi)的超氧化物歧化酶(superoxidedismutase,SOD)能使自由基與同種自由基進行電子的自

遞作用，即歧化(disproportionation),從而減少或消除自由基。除了通過機體內(nèi)的有關(guān)酶自

我保護消除外，人們也可以通過服用天然或人工合成的抗氧劑(也稱自由基抑制劑)來抑制

和消除自由基對人體的影響，從而保護機體。

三、異核雙原子分子—NO

第二周期元素的異核雙原子分子(heteronucleardiatomictnelecule)或離子，可以近似

地采用第二周期同核雙原子分子軌道能級順序。由于影響分子軌道能級高低的主要因素是原

子的核電荷，所以如果兩異核原子的原子序數(shù)之和小于或等于N原子序數(shù)的2倍(即14),

如CO,就采用N2分子的能級順序；若大于14,如一氧化氮(nitricoxide)NO,分子中2

個原子序數(shù)之和是15,則按Ch分子軌道能級順序來寫NO分子的電子組態(tài)。

22222

NO[(ais)((Tls*)(<72S)(<T2S*)(Cr2Px)(QPy)2(>2PzP(萬;Py)’]

鍵級=(8-3)/2=2.5

分子中有1個(7鍵、1個7Z■鍵和1個三電子兀鍵，存在單電子，因此NO是順磁性，

是分子自由基。

在臨床上硝酸甘油即甘油三硝酸酯是能緩解心絞痛的藥物。美國藥理學家弗奇戈特

(R.F.Furchgott)、伊格納羅(L.J.Lgnarro)和默拉德(F.Murad)的發(fā)現(xiàn)硝酸甘油能緩慢釋放

NO,而NO能使血管擴張，被命名為血管內(nèi)皮細胞舒張因子，并用化學方法可測定出內(nèi)皮

細胞釋放的物質(zhì)是NO。1998年三位美國藥理學家因分別發(fā)現(xiàn)生物NO分子而獲得諾貝爾生

理學獎和醫(yī)學獎。

NO的乃*2p分子軌道上有1個單電子，因此是一種自由基，化學性質(zhì)活潑、生物半衰

期只有3-5s。在大氣中NO是有害氣體，它破壞臭氧層，造成酸雨污染環(huán)境(城市中NO污

染主要來自汽車尾氣)；NO能刺激呼吸系統(tǒng)、能與血紅素形成配位結(jié)合成亞硝基血紅素，以

取代02和CO?的位置而使人中毒。過量NO造成的細胞損傷作用。來自NO與超氧陰離子

自由基Q2?生成高細胞毒性的過氧亞硝基陰離子ONOO。但在人體中NO可快速透過生物膜

擴散，氧化外來物質(zhì)，在受控制的小劑量情況下，卻是極有益的成分。NO作用在大腦、血

管、免疫系統(tǒng)、肝臟、胰臟、肺.、子宮、末稍神經(jīng)等，具有調(diào)整血壓、抵抗微生物入侵、促

進消化、傳遞性興奮信息、治療心臟病、幫助大腦學習和記憶等多方面的生理功能。NO的

發(fā)現(xiàn)提示著無機小分子在醫(yī)藥學領(lǐng)域中的研究前景。

第五節(jié)分子間作用力

氣體液化、液體固化都說明分子間作用力的存在。分子間主要指范德華*力

*vandcrWaals.阿姆斯特丹理工大學的物理學教授，發(fā)展了流體動力學理論，導出液態(tài)和氣態(tài)連續(xù)性概念;

和氫鍵。分子的類型、大小、形狀和極性不同，分子間作用力大小也不相同，因

而物質(zhì)的一些性質(zhì)也不同。

一、共價分子的極性和極化

(-)極性分子與非極性分子

每個分子都可看成由帶正電的原子核和帶負電的電子所組成的系統(tǒng)。整個

分子是電中性的，但從分子內(nèi)部電荷的分布看，可認為正負電荷各集中于一點，

叫電荷重心。若正、負電荷重心重合稱為非極性分子(non-polarmolecule),不重

合稱為極性分子(polarmolecule)o

雙原子分子的極性與鍵的極性一致，即同核雙原子分子如H2、02是非極性

鍵也是非極性分子，異核雙原子分子如HC1、HF是極性鍵也是極性分子。

多原子分子的極性不僅與鍵的極性有關(guān)，也與分子構(gòu)型有關(guān)，雖然是極性

鍵，只要鍵型相同，分子構(gòu)型對稱，其分子中各個鍵的極性就能相互抵消，正、

負電荷重心重合，如C02為直線形0=C=0,2個C=0鍵的極性互相抵消，

為非極性分子；CH4為正四面體形，C—H鍵的極性互相抵消，也為非極性分子。

但S02分子為V型，2個0=S鍵的極性不能互相抵消；NH3分子為三角錐形，

分子中N—H鍵的極性不能相互抵消。所以S02、NH3為極性分子。

分子的極性可用電偶極矩(electricdipolemoment)〃來衡量。它是分子中正、

負電荷重心的距離d與正或負電荷重心上的電量q的乘積，即i.i=q-d,單位為

IO-30C-m。的分子為極性分子，〃越大，分子極性越大；例如，HF、比0、

SO2、NH3、HC1,HBr、HI、BF3的〃?10-30c?m)依次為6.4、6.24、5.34、4.34、

3.62、2.60、1.27、0,〃=0的分子為非極性分子。

【例10-7］指出CCL、CHCb、H2S,CS2中哪些是極性分子？哪些是非極性分子?為

什么？

【分析】多原子分子中若共價鍵是極性鍵，分子構(gòu)型又完全對稱，鍵的極性能互相抵

消則是非極性分子；如果分子構(gòu)型不對稱，鍵的極性不能互相抵消，則是極性分子。

【解】CCL分子為完全對稱的正四面體，其中C-C1鍵是極性共價鍵，但CCk中配位

原子相同，鍵的極性能互相抵消，正、負電荷重心重合，因而是非極性分子；

CHCb分子為變形四面體，其中含有C-H鍵、C-C1鍵，鍵的極性不能互相抵消，因而

是極性分子。

H2s的中心原子分子為V形，鍵的極性不能互相抵消，是極性分子。

他的氣態(tài)方程解釋了實驗觀察與理想氣體的偏差；研究了分子間力；榮獲1910年諾貝爾物理學獎。

CS2分子是完全對稱的直線形，其中兩個C=S鍵的極性能互相抵消，故為非極性分

子。

(二)分子的極化非極性分子..I

在外電場作用下，無論是極性分子還是非極M=0|△口|

性分子都會發(fā)生變形，變形分子中電子云與原子核極性分子+|I-

《-+)—(-+'

M>0|P+AM

出現(xiàn)相對位移，使非極性分子產(chǎn)生誘導偶極、使極

圖分子在外電場中的

性分子的電偶極矩增大，這種現(xiàn)象稱為分子的極10-13

極化

化。見圖10-13所示，圖中△〃即為誘導電偶極矩。

除外電場外，離子或極性分子對其附近分子也相當是一微電場，能產(chǎn)生極

化作用。這是分子之間存在相互作用力的重要原因。

二、范德華力

(一)范德華力的分類

范德華力分三種類型：

1.取向力

當極性分子互相接近時，分子的永久偶極之間同極相斥、異極相吸，使分子

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