大學(xué)無機(jī)化學(xué)第十四章 鹵素

大學(xué)無機(jī)化學(xué)第十四章鹵素第14章鹵素TheHalogens

ⅦA族0族2He氟

9F10Ne氯17Cl18Ar溴

35Br36Kr碘

53I54Xe砹85At86RnCl2Br2I22

教學(xué)要求：鹵素２、熟悉鹵素單質(zhì)和次鹵酸及其鹽發(fā)生歧化反應(yīng)的條件和遞變的規(guī)律。３、能較熟練地運(yùn)用元素電勢圖來判斷鹵素及其化合物各氧化態(tài)間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。１、熟悉鹵素及其重要化合物的基本化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、制備和用途，掌握它們的共性和差異性。

3本章講解內(nèi)容第一節(jié)鹵素的通性第二節(jié)鹵素單質(zhì)第三節(jié)鹵化氫和氫鹵酸第四節(jié)鹵化物鹵素互化物多鹵化物第五節(jié)鹵素的含氧化合物請選擇4第一節(jié)鹵素的通性(Generalcharacters)

一、存在形式鹵素是最活潑的一族非金屬元素，鹵素就是“成鹽元素”的意思，在自然界只能以化合態(tài)的形式存在.氯和溴鹽：大量在海水中NaCl、NaBr氟鹽：螢石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、磷灰石(Ca5F(PO4)3)I：智利硝石(NaIO3)和富集于海帶、海藻中At為放射性元素，其中壽命最長的同位素210At的半衰期為8.3小時(shí)。主要由人工合成。

42He+20983Bi→21185At+210n5

二、成鍵特征X（ns2np5)

奪取一個(gè)電子

X-(ns2np6)

或共用一對電子

三、一些重要性質(zhì)（列于表11-1)２、形成+1,+3,+5,+7氧化數(shù)的共價(jià)化合物。1.形成-1氧化數(shù)的離子或共價(jià)化合物：氯、溴、碘的成對ns2np5電子可以依次被拆開或作為配位電子對而進(jìn)行成鍵作用，因而可以有多種氧化態(tài)，如：HClO、HClO2、HClO3、ClO4-、IF7、IF5、ICl3+1+3+5+7+7+5+36這是由于F的半徑小，電子間的排斥力大的原因性質(zhì)變化規(guī)律性：FClBrI單質(zhì)顏色逐漸加深單質(zhì)熔沸點(diǎn)逐漸增大第一電離勢逐漸變小水合熱（負(fù)值）逐漸變小電負(fù)性逐漸變小F性質(zhì)的特殊性：FClBrI電子親合勢：反常較小依次變小X2的離解能：反常較小依次變小7四、鹵素的元素電勢圖（見455頁）1.定義：對于具有多種氧化態(tài)的某元素，將其各種氧化態(tài)按從高到低的順序排列，用短線連接，并在線上標(biāo)明相應(yīng)的電極反應(yīng)的

?值。

如碘在酸性溶液中的電勢圖為：

（1）由已知電對求算未知電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位2.應(yīng)用8

?(

ni)

1?,n1

2?,n2

3?,n3

4?,n4

i?,ni

A——B——C——D——E——Gi=1

rG

=

rG

i-nF

=-niF

i

9

0.77–0.44例：

A?：

Fe3+——Fe2+——Fe

?(Fe3+/Fe)=[1

×0.77+2(-0.44)]/(1+2)=-0.04V(2)判斷處于中間氧化態(tài)的物種能否發(fā)生岐化反應(yīng)

左?

右?

A—B—C條件：

右?>左?時(shí),則B發(fā)生歧化反應(yīng)，B=A+C。若右?<左?時(shí),則發(fā)生反歧化反應(yīng),即歸中反應(yīng)A+C=B10

如中，Cu＋可發(fā)生歧化反應(yīng)生成Cu2＋和Cu。∵如將兩相鄰電對組成電池，則中間物質(zhì)到右邊物質(zhì)的電對的還原半反應(yīng)為電池正極反應(yīng)，而到左邊物質(zhì)的反應(yīng)則為負(fù)極反應(yīng)。電池的電動(dòng)勢為Eθ＝φ右θ－φ左θ，若φ右θ

φ左θ，Eθ＞0，表示電池反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，即中間物質(zhì)可發(fā)生歧化反應(yīng)。若相反，φ左θ＞φ右θ，則兩邊的個(gè)體不穩(wěn)定，可發(fā)生反歧化反應(yīng)，兩頭的個(gè)體是反應(yīng)物，產(chǎn)物是中間的那個(gè)個(gè)體。如根據(jù)，可以得出結(jié)論，在水溶液中Fe3＋和Fe可發(fā)生反應(yīng)生成Fe2＋。11例題：已知Br的元素電勢圖如下3BrO---2Br1.0774Br0.4556BrO0.6126

?1

?2

?3(1)求

?1、

?2和

?3(2)判斷哪些物種可以歧化?(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物是什么？寫出反應(yīng)方程式并求其。12解：(1)

?1

?2

?313(2)0.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.535714

能歧化

BrO

(3)-，不穩(wěn)定。因?yàn)?混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物NaOH

與(l)Br所以3Br

和

BrO

是--。2

)aq(6OH)l(3Br+-23O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br++--V5578.00.5196V0774V.1=-=E

11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg=×==nEK471029.1×=K15第二節(jié)鹵素單質(zhì)(ElementalHalogens)一、物理性質(zhì)熔沸點(diǎn)低，有毒有刺激氣味，顏色隨分子量的增大而加深:F2(淺黃)Cl2(黃綠)Br2(紅棕)I2(紫黑)────顏色加深──────→

二、化學(xué)性質(zhì)三、制備和用途溶解性：氟與水激烈反應(yīng)，氯有輕微反應(yīng)，氯、溴、碘易溶于有機(jī)溶劑。（為什么？）碘在極性溶劑（如醇）因生成溶劑合物而呈棕（紅）色，在非極性溶劑中為紫紅或紫色。16二、與水、堿的反應(yīng)鹵素與水可以發(fā)生兩種類型反應(yīng)：(1)2X2+2H2O＝4H++4X-+O2(1)(2)X2+H2O＝H++X-+HXO(2)F2與水按(1)激烈反應(yīng):2F2+2H2O=4HF+O2Cl2、Br2、I2與水按(2)發(fā)生反應(yīng)情況比較復(fù)雜……Cl2+H2O＝H++Cl-+HClOHClO在各種條件下會發(fā)生分解：光照2HClO===2HCl+O2

加熱3HClO===HClO3+2HCl想一想：氯水久置會失效是什么原因？溶液的酸度會有何變化？172-2化學(xué)性質(zhì)元素電勢圖

1.211.641.631.358ClO3-——HClO2——HClO——Cl2——Cl-

1.761.501.601.065BrO4-——BrO3-——HBrO——Br2——Br-

1.71.131.450.535H5IO6

——IO3-——HIO———I2———I-

鹵素的化學(xué)性質(zhì)主要是氧化還原反應(yīng)元素各氧化態(tài)按高到低順序排列，每兩種氧化態(tài)之間用線段連接，線段上面標(biāo)上相應(yīng)的電極電勢，這樣的圖形列為元素電勢圖18一、與金屬、非金屬的反應(yīng)隨分子量的增大，氯、溴、碘的反應(yīng)活性降低。并傾向于生成低氧化態(tài)鹵化物：CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3。溴和碘的相應(yīng)反應(yīng)要在加熱的條件下進(jìn)行。X+金屬金屬鹵化物，如NaCl、KIX+非金屬非金屬鹵化物，如HCl、SCl4在反應(yīng)中,氟總是生成最高氧化態(tài)的氟化物，如CoF3，BiF5，VF5，SF6。19二、鹵素與堿的反應(yīng)次鹵酸鹽的穩(wěn)定性:ClO->BrO->IO-次鹵酸鹽鹵酸鹽

273KCl2+2OH-=====Cl-+ClO-+H2O加熱3Cl2+2OH-＝==5Cl-+ClO3-+3H2OBr2發(fā)生同樣的反應(yīng)次碘酸鹽在低溫下也很快岐化分解,最終產(chǎn)物是碘酸鹽:3I2+2OH-＝5I-+IO3-+3H2OF2與堿的反應(yīng)如何呢？20注意：氟與稀堿反應(yīng)是2F2+2OH-＝2F-+OF2+H2O氟與濃堿反應(yīng)是2F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O鹵素與堿反應(yīng)是制備次鹵酸鹽和鹵酸鹽的常用方法,在酸性條件下均可發(fā)生反岐化反應(yīng)3Br2+2OH-＝5Br-+BrO3-+3H2O5Br-+BrO3-+6H+＝3Br2+3H2O21三、與烴類反應(yīng)１、與飽和烴進(jìn)行取代反應(yīng)光照CH4+Cl2──→

CH3Cl+HCl取代加成反應(yīng)燃燒２、加成反應(yīng)Cl2+CH2＝CH2──→CH2Cl─CH2ClBr2+CH2＝CH2──→CH2Br─CH2Br３、燃燒反應(yīng)C10H16+8Cl2──→16HCl+10C22

2-3鹵素的制備和用途一、F2的制備和用途電解液中，常加入少量的氟化物如LiF、AlF3等，以降低電解質(zhì)的熔點(diǎn)，減少HF的揮發(fā)。陽極和陰極用隔板隔開，氣體氟經(jīng)過凈化后，以17.7～17.8MPa的壓力壓入特制鋼瓶中。鹵素X2電解法制備合成法１、電解法制備氟陽極（石墨）：2F-＝F2↑＋2e-陰極（電解槽）：2HF-2+2e-＝H2+4F-電解反應(yīng)：2KHF2＝

2KF+H2↑＋F2↑注意：電解液必須是無水的KHF2熔液23２、合成法1986年KarlChrite首次用化學(xué)方法合成了F2：(1)4KMnO4+4KF+20HF==4K2MnF6+10H2O+3O2↑(2)SbCl5+5HF====SbF5+5HCl423K(3)2K2MnF6+4SbF5====

4KSbF6+2MnF3+F2↑24３、F2的用途制UF6用于分離235U作制致冷劑用作濃藥如氟里昂-12，CCl2F2如CCl3F滅火劑如CBr2F2高絕緣塑料玻璃等25１、電解食鹽水法

陽極反應(yīng)：2Cl-＝Cl2+2e-陰極反應(yīng)：2H2O+2e-＝H2↑＋2OH-電解反應(yīng)：2Cl-+2H2O==2OH-+H2↑＋Cl2↑電解的同時(shí)還得到NaOH。２、實(shí)驗(yàn)室制備：MnO2+4HCl(濃HCl)====MnCl2+2H2O+Cl2↑2KMnO4+16HCl(濃)===2KCl+2MnCl2+8H2O+Cl2↑電解法實(shí)驗(yàn)室法二、氯的制備氧化劑用MnO2,一般要加熱,用KMnO4則不須加熱26主要是用氧化劑氧化溴化物或碘化物如MnO2、氯氣等氧化溴化物或碘化物：NaBr+3H2SO4+MnO2==2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2==2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2Cl2+2Br-====Br2+2Cl-三、溴和碘的制備想一想:(1)能否直接用濃硫酸氧化溴化物或碘化物?(2)用Br2可以置換I2嗎?27鹽鹵加熱至363K溴水Br2用空氣吹出用NaCO3吸收NaBr+NaBrO3用H2SO4酸化蒸餾

溴Br2從海水中制備溴的方法：制備實(shí)例調(diào)節(jié)pH=3.5通入氯氣28從海帶海藻中提取碘的方法：制備實(shí)例海帶海藻燃燒灰化水浸取液：碘化物酸化后加入氧化劑產(chǎn)物碘I2常用氧化劑：KIO3、MnO2、KCrO4反應(yīng)式：MnO2+2I-+4H+=I2+Mn2++2H2OIO3-+5I-+6H+==3I2+3H2O29HX鹵化物酸化堿化溶于水第三節(jié)鹵化氫和氫鹵酸氫鹵酸氫氯酸俗稱鹽酸，是最常用的三大強(qiáng)酸之一，氫溴酸和氫碘酸也都是強(qiáng)酸，303-1鹵化氫的制備一、直接法Cl2+H2＝2HClA直接法不宜用于HF的制備,因?yàn)榉磻?yīng)太激烈而難于控制直接法也不能用于制備HBr和HI,因?yàn)榉磻?yīng)慢而不完全,沒有制備意義CaF2+H2SO4（濃）＝CaSO4+2HF↑NaCl+H2SO4（濃）＝NaHSO4+HCl↑NaBr+H3PO4＝NaH2PO4+HBr↑NaI+H3PO4＝NaH2PO4+HI↑二、復(fù)分解法注意：由于I-和Br-有還原性，不能用氧化性的酸來制備鹵化氫。31PBr3+3H2O＝H3PO3+3HBr↑２P+6H2O+3I2＝2H3PO4+6HI↑２P+6H2O+3Br2＝2H3PO4+6HBr↑HI有類似的反應(yīng)實(shí)際上鹵化磷不需要事先制備，把磷和碘（或溴）混合后，直接滴入水即可產(chǎn)生鹵化氫：三、非金屬鹵化物水解法四、碳?xì)浠锏柠u化C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl（ｇ）323-2性質(zhì)一.物理性質(zhì)二.化學(xué)性質(zhì)HFHClHBrHIB.P周期數(shù)鹵化氫的沸點(diǎn)無色、有刺鼻臭味、沸點(diǎn)除HF外，隨半徑增大依次增大。酸性、還原性、熱不穩(wěn)定性HF的反?，F(xiàn)象是由于分子間形成氫鍵的緣故331、氫鹵酸的酸性

HFHClHBrHI弱酸強(qiáng)酸酸性增強(qiáng)

氫氟酸的酸性較為特殊，溶液中發(fā)生電離時(shí)，既有F-，也有HF2-：稀：HF+H2O＝H3O++F-K＝3.5×10-4濃：2HF+H2O＝H3O++HF2-

HF的濃溶液是強(qiáng)酸。與堿反應(yīng)主要生成HF2-鹽液態(tài)氫氟酸與水相似，存在著自偶電離：

2HFH2F++F-K＝10-102H2OH3O++OH-

介電常數(shù)(84)與水相近(81)，是一種極性溶劑。氫氟酸還具有很強(qiáng)的腐蝕性342、氫鹵酸的還原性和熱穩(wěn)定性

SiO2+4HF＝SiF4↑＋2H2OCaSiO3+6HF＝CaF2+SiF4↑+3H2O氫氟酸對硅酸鹽有強(qiáng)腐蝕性HClHBrHI還原性增強(qiáng)、熱穩(wěn)定性降低HI的還原性最強(qiáng)，熱穩(wěn)定性最差：微熱2HI──→H2+I2想一想：應(yīng)用什么容器盛裝HF溶液？可用塑料、銅或鉛的容器盛放HF，銅和鉛的表面在HF中能生成難溶性氟化物保護(hù)層。35第四節(jié)鹵化物鹵素互化物多鹵化物4-1鹵化物金屬氟化物堿金屬和堿土金屬鹵化物低價(jià)態(tài)過渡元素鹵化物熔點(diǎn)高（>673K），大部分易溶于水。水溶液能導(dǎo)電，熔融態(tài)也能導(dǎo)電。性質(zhì)一、離子型鹵化物KFCaF2MgF2

CaCl2MgBr2KIFeCl2CoCl2鹵素與電負(fù)性小的元素形成的二元化合物36非金屬鹵化物高價(jià)金屬鹵化物同一金屬鹵化物，從氯到碘，隨原子半徑的增大，共價(jià)性增強(qiáng)，離子性減弱。因此，以碘的共價(jià)物最多。熔、沸點(diǎn)低，具有揮發(fā)性，難溶于極性溶劑，易溶于非極性溶劑（有機(jī)溶劑）。性質(zhì)：二、共價(jià)型鹵化物HClSF6CCl4PCl3FeCl3AlCl3HgI2374-2鹵素互化物

一、制備

不同鹵素原子相互結(jié)合形成的化合物稱為鹵素互化物，

470KCl2+F2(等體積)====2ClF550KCl2+3F2(過量)====2ClF3由鹵素相互混合加熱合成：ClFClF3IF3BrF用通式XX‘n表示。X為半徑較大的鹵原子，n＝1、3、5、738二、性質(zhì)

三、結(jié)構(gòu)

鹵素互化物的性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似，發(fā)生類似的反應(yīng)，但不穩(wěn)定，因此化學(xué)活性更強(qiáng)些。如與水的反應(yīng)：3BrF3+5H2O＝H++BrO3-+Br2+9HF+O2IF5+3H2O＝H++IO3-+5HF溴和氧氣的生成說明互化物具有更強(qiáng)的氧化性。一些互化物的結(jié)構(gòu)見下頁圖39圖多原子鹵素互化物的空間構(gòu)型ClFFFIF3IFFFFFIF540

4-3多鹵化物

一、合成金屬鹵化物與鹵素或鹵素互化物加合，生成的化合物稱為多鹵化物。二、性質(zhì)所以多鹵化物是一種含有不止一種價(jià)態(tài)的鹵素的金屬化合物。１、多鹵化物熱穩(wěn)定性差，受熱分解：CsBr3====CsBr+Br2CsICl2====CsCl+ICl分解產(chǎn)物總是生成最高晶格能的一種鹵化物（原子半徑小的鹵化物）KI+I2KI3CsBr+IBrCsIBr241２、Ｉ3-的電離平衡

三、多鹵離子的結(jié)構(gòu)

Ｉ3-Ｉ2+I-K=1.35×10-3碘水是棕色的，而加入，KI后由于形成了I3-，碘的溶解度大為增加，顏色也變?yōu)榧t棕色。多鹵離子的結(jié)構(gòu)可以由價(jià)電子對互斥理論判斷，如Ｉ3-，ICl2-，IBr2-、IBrCl-等均為直線型結(jié)構(gòu)（共有５對價(jià)電子對）。想一想；配制碘酒時(shí)，要在酒精中加入適量的KI，為什么？425-2鹵素的氧化物

第五節(jié)鹵素的含氧化合物FOF2O2F2ClClO2Cl2O6Cl2O7BrBr2OBrO2BrO3Br3O8II2O4I4O9I2O5OF2、O2F2實(shí)際上應(yīng)屬氟化物，為方便，放在氧化物中討論鹵素可以形成很多種含氧化物，但大都是不穩(wěn)定的，比較重要的是OF2、ClO2和I2O5。43１、OF2

2F2+2NaOH＝2NaF+OF2+H2O

二氟化氧OF2是一種無色氣體，有毒，由F2和2%NaOH溶液作用制得：由于OF2中，氧為+2氧化數(shù)，所以它是比氧氣更強(qiáng)的氧化劑。44２、ClO2

它是一種黃色氣體，極易爆炸，有多種制備方法，較安全的是：2NaClO3+SO2+H2SO4＝2NaHSO4+2ClO2它是Ｖ形分子結(jié)構(gòu)，含有奇數(shù)電子，具有順磁性，奇電子分子具有很高的化學(xué)活性。在堿中反應(yīng)生成氯酸鹽和亞氯酸鹽。用途：大量用于水的凈化，纖維素的漂白。2ClO2+2OH-＝ClO3-+ClO2-+H2OClOOsp3雜化45

470-500K2HIO3=======I2O5+H2OI2O5是一種強(qiáng)氧化劑，常用于測定CO的含量：I2O5+5CO＝5CO2+I2３、I2O5它是白色固體，是鹵素氧化物中最穩(wěn)定的，由碘酸脫水得到：465-3鹵素的含氧酸及其鹽次鹵酸及其鹽亞鹵酸及其鹽鹵酸及其鹽高鹵酸及其鹽47１、次鹵酸(氧化性）一、次鹵酸及其鹽２、次鹵酸鹽（漂白液、粉）HClO----HBrO----HIO------------→酸性遞減穩(wěn)定性遞減均為一元弱酸Cl2+2NaOH==NaClO+NaCl+H2O

重要的鹽是NaClO，由Cl2與堿反應(yīng)得到常用的漂白粉的主要成份是次鹵酸鈣，常溫下用石灰粉吸收氯氣而得到：2Cl2+3Ca(OH)2＝Ca(ClO)2·Ca(OH)2·H2O+H2O48Ca(ClO)2+4HCl＝CaCl2+2Cl2↑+2H2O2ClO-＝Cl-+O2↑漂白粉的質(zhì)量指標(biāo)通常用有效氯來表示，它是指一定量的漂白粉與足量稀鹽酸反應(yīng)，得到氯氣的量稱為漂白粉的有效氯。漂白粉具有強(qiáng)氧化性，常用于漂白和殺菌，這是因?yàn)樗苋菀追纸夥懦鲅鯕猓捍嘻u酸鹽的熱穩(wěn)定性:ClO->BrO->IO-例如次氯酸鹽微熱就發(fā)生歧化反應(yīng)：350K2ClO-======Cl-+ClO3-次溴酸鹽在常溫于就可以歧化，次碘酸鹽根本就不能存在于溶液中。49二、亞鹵酸及其鹽

ClO2-的制備：2ClO2+2OH-＝ClO2-+ClO3-+H2O亞鹵酸是一元弱酸，酸性比次鹵酸強(qiáng)，同樣很不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化反應(yīng)，它的鹽相對較穩(wěn)定些。比較重要的亞鹵酸鹽是亞氯酸鹽。純的亞氯酸鹽可由下列反應(yīng)制備：Na2O2+2ClO2＝2NaClO2+O2固體亞氯酸鹽是強(qiáng)氧化劑，加熱或敲擊可引起爆炸分解：3NaClO2＝2NaClO3+NaCl50三、鹵酸及其鹽1.鹵酸HClO3HBrO3HIO3酸性減弱、熱穩(wěn)定性增強(qiáng)8HClO3＝3O2↑+4HClO4+2H2O5Cl2+I2+6H2O＝2HIO3+10HCl2HCl+Ag2O=2AgCl+H2OI2+10HNO3(濃)＝2HIO3+10NO2↑+4H2O酸化鹵酸鹽可得到相應(yīng)的鹵酸溶液，純碘酸可用氧化劑氧化碘得到，產(chǎn)物中的氯離子可用Ag2O除去。：純的碘酸為無色晶體，用HNO3氧化I2可得到較純的碘酸：氯酸和溴酸只能得到它們的水溶液。因?yàn)樗鼈兊臐舛容^大(40-50%)時(shí)就會發(fā)生爆炸性分解：512.鹵酸鹽1)制備方法重要的鹵酸鹽有鹵酸鉀和鹵酸鈉

350K3Cl2+6NaOH======5NaCl+NaClO3+3H2O鹵素在熱堿中岐化法：

電解2NaCl+2H2O=======2NaOH+H2↑+Cl2↑3Cl2+6OH-====ClO3-+5Cl+3H2ONaClO3+KCl＝KClO3+NaCl無隔膜法電解熱食鹽水法氯酸鈉容易潮解，氯酸鉀不潮解，可用復(fù)分解反應(yīng)得到氯酸鉀：522)化學(xué)性質(zhì)氧化性電對BrO3-/Br2ClO3-/Cl2IO3-/I2E0(A)/V1.521.471.19可見,鹵酸的氧化性以溴酸的氧化性最強(qiáng),這是一種反?，F(xiàn)象，2BrO3-+2H++I2＝2HIO3+Br22ClO3-+2H++I2＝2HIO3+Cl2

由上述電極電勢可知，Cl2和I2都可以從溴酸鹽中置換出Br2，I2還可以從氯酸鹽中置換出Cl2，如：想一想：溶液的酸度對鹵酸鹽的氧化性有何影響？鹵酸鹽溶液在中性或堿性溶液中氧化性很弱，在酸性溶液中氧化性較強(qiáng)，532KClO3+3S=====2KCl+3SO2

固體氯酸鹽是強(qiáng)氧化劑，容易爆炸，是制火藥的主要原料，氯酸鉀與硫粉或紅磷混合撞擊發(fā)生爆炸：氯酸鉀可以氧化濃鹽酸：KClO3+6HCl＝3Cl2↑+3H2O+KCl(濃度較稀)2KClO3+4HCl＝Cl2↑+2ClO2↑+2H2O+2KCl(HCl的濃度較濃)8KClO3+24HCl＝9Cl2↑+6ClO2↑+12H2O+8KCl象這樣一種元素可以被還原為不止一種低氧化態(tài)產(chǎn)物的反應(yīng),其配平系數(shù)從理論上說可以有不同的系數(shù),主要是依據(jù)實(shí)驗(yàn)的事實(shí)來寫。54鹵酸鹽的熱分解反應(yīng)

MnO2,200℃2KClO3==========2KCl+3O2↑

670K4KClO3=====KCl+3KClO4

(同時(shí)有少量KCl和O2等生成)實(shí)驗(yàn)室制備氧氣常用加熱分解氯酸鉀得到：無催化劑要加熱至400℃（熔化）才慢慢分解：

16Pb(ClO3)2==14PbO2+2PbCl2+11Cl2↑+6ClO2↑+28O2↑中等活潑金屬的氯酸鹽分解產(chǎn)物與活潑金屬的有所不同：

2Zn(ClO3)==2ZnO+2Cl2↑+5O2↑55元素電勢圖

1.211.641.631.358ClO3-——HClO2——HClO——Cl2——Cl-

1.761.501.601.065BrO4-——BrO3-——HBrO——Br2——Br-

1.71.131.450.535H5IO6

——IO3-——HIO———I2———I-

想一想：根據(jù)鹵素元素電勢圖，在酸性溶液中，不能穩(wěn)定存在的物質(zhì)有哪些？鹵素含氧酸的氧化性變化有哪些規(guī)律？56１、高鹵酸（鹽）的制備四、高鹵酸及其鹽

電解KClO3+H2O======KClO4(陽極)+H2↑(陰極)KClO4+H2SO4（濃）=HClO4+KHSO4用濃H2SO4與KClO4反應(yīng)，加脫水劑，真空蒸餾，可得到濃度較高的高氯酸溶液。市售高氯酸溶液的濃度為70-72%1)高氯酸的制備57用硫酸與高碘酸鋇作用可以制取高碘酸：Ba5(IO6)2＋5H2SO4＝5BaSO4↓＋2H5IO6高碘酸鹽一般難溶于水，將氯氣通入碘酸鹽的堿性溶液中可以得到高碘酸鹽：Cl2＋I(xiàn)O3-＋6OH-＝IO6-5＋2Cl-＋3H2O2)高溴酸的制備：用高溴酸鹽與酸反應(yīng)只能得到高溴酸溶液。濃高溴酸溶液同樣是不穩(wěn)定的。NaBrO3+F2+2NaOH＝NaBrO4+NaF+H2ONaBrO3+XeF2+H2O＝NaBrO4+Xe+2HF3)高碘酸及其鹽的制備方法：58

353K373K413K2H5IO6──→H4I2O9──→2HIO4──2HIO3+O2↑-3H2O焦高碘酸-H2O偏高碘酸高碘酸鹽同樣有多種形式的鹽：Na3H2IO6、Na5IO6等高碘酸加熱分解：

２、性質(zhì)

高鹵酸鹽的性質(zhì)主要是氧化性：HBrO4>H5IO6>HClO4

IOHOHHOHOHOOH5IO6的結(jié)構(gòu)59高碘酸能定量地氧化Mn2+為MnO4-:2Mn2++5H5IO6＝2MnO4-+5IO3-+11H++7H2O濃高氯酸溶液是強(qiáng)氧化劑，但稀高氯酸及其鹽溶液氧化性極弱，配位性很差，固體高鹵酸鹽是強(qiáng)氧化劑，受熱分解放出氧氣，如KClO4=====KCl+2O2↑60

３、含氧酸根的結(jié)構(gòu)

除IO65-碘原子是sp3d2雜化外，其他鹵氧離子均是sp3雜化。sp3雜化IO65-sp3d2雜化XO-XO2-XO3-XO4-61擬鹵素──性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似的某些原子團(tuán)稱為擬鹵素，又稱類鹵素。它們的負(fù)一價(jià)離子化合物稱為擬鹵化合物。如：第六節(jié)擬鹵素?cái)M鹵素 擬鹵離子 擬鹵化合物 氰(CN)2 CN- KCN 氧氰(OCN)2 OCN- KOCN 硫氰(SCN)2 SCN-KSCN 硒氰(SeCN)2SeCN- KSeCN 62１、游離態(tài)時(shí)皆是二聚體。如（CN）2（SCN）2（OCN）2（SeCN）2２、與金屬反應(yīng)均生成負(fù)一價(jià)離子的鹽如：2Fe+3（SCN）2=2Fe（SCN）3

2Fe+3Cl2=2FeCl3３、與氫形成氫酸，但酸性很弱。如：HCN、HSCN、HOCN４、與鹵素發(fā)生置換反應(yīng)：Cl2+2KSCN＝2KCl+(SCN)2Cl2+2KI＝2KCl+I26-1擬鹵素與鹵素性質(zhì)的對比63６、與堿發(fā)生歧化反應(yīng)５、擬鹵化合物的還原性MnO2+4HCl＝Cl2+MnCl2+2H2OMnO2+4HSCN＝(S