化學反應動力學

關于化學反應動力學課件2一、間歇系統(tǒng)反應速率表示方式間歇系統(tǒng)：非定態(tài)過程，反應器內物系參數(shù)隨t變化1.均相反應速率表示方式例：均相反應定義：對等容過程：

§1化學反應速率的工程表示第2頁,共61頁，2024年2月25日，星期天3以不同組分為準表示的反應速率:

因

故有：

其中：—

反應物為“-”；反應產物為“+”第3頁,共61頁，2024年2月25日，星期天42.多相反應速率表示方式

⑴氣-液相反應、流—固相反應

S--反應表面積

a．對氣---液相反應，S為相界面積b．對流固相非催化反應，S為固體反應物表面積c．對流固相催化反應，S為固體催化劑內表面積

第4頁,共61頁，2024年2月25日，星期天5（2）流---固相反應

W--固體質量

a.對流固相非催化反應，W為固體反應物質量b.對流固相催化反應，W為固體催化劑質量第5頁,共61頁，2024年2月25日，星期天6二、連續(xù)流動系統(tǒng)反應速率表示方式流動系統(tǒng)：反應物料處于連續(xù)穩(wěn)定流動狀態(tài)，物料在反應器內沒有積累，物系參數(shù)隨空間位置變化

表示方式：a、對氣相反應，為反應器體積

b、對液相反應，為液相所占體積

c、對氣固相催化反應，為催化劑堆體積第6頁,共61頁，2024年2月25日，星期天7

對多相反應：三者之關系:

因式中:---單位堆體積固體或催化劑中反應的表面積,m2/m3

---固體反應物或固體催化劑的堆密度,Kg/m3

三、反應組分的轉化速率和生成速率1.簡單反應、并列反應、自催化反應：第7頁,共61頁，2024年2月25日，星期天82.復合反應例對Q、P有rQ、rP 對A、S用ri無法描述，引入Ri

對復合反應需考慮每一組分在整體反應中的貢獻，某一組分的Ri應等于按該組分計算的各個反應的反應速率的代數(shù)和

即：式中：—組分i在第j個反應中的化學計量系數(shù)

（反應物為“-”，產物為“+”）

—第j個反應的反應速率

—為“-”時表示轉化速率，為“+”時表示生成速率第8頁,共61頁，2024年2月25日，星期天9§2化學反應速率方程（冪函數(shù)型）

對特定反應，且時可忽略P對ri的影響

則：(反應動力學模型)

型式：a.冪函數(shù)型----經驗模型b.雙曲函數(shù)型----機理模型c.級數(shù)型----經驗模型第9頁,共61頁，2024年2月25日，星期天10一、單一反應動力學方程

簡單反應、并列反應、自催化反應

1.不可逆反應

例

通式:第10頁,共61頁，2024年2月25日，星期天112.可逆反應

例:（1）基元反應

動力學平衡時：

熱力學平衡時：第11頁,共61頁，2024年2月25日，星期天12

等價比較得：（2）非基元反應

動力學平衡時：

熱力學平衡時：

第12頁,共61頁，2024年2月25日，星期天13等價比較得:第13頁,共61頁，2024年2月25日，星期天143.控制步驟的化學計算數(shù)：

（1）概念：

例：

反應步驟

基元反應基元反應進行次數(shù)

I1II3III2IV2V2第14頁,共61頁，2024年2月25日，星期天15

的物理意義：

復雜可逆反應中控制步驟的那個基元反應所進行的次數(shù)

①與反應機理和化學計量系數(shù)有關

②（活化分子數(shù)）

（2）動力學參數(shù)和熱力學參數(shù)之間的關系：

第15頁,共61頁，2024年2月25日，星期天16二、復合反應動力學方程1、平行（競爭）反應

A轉化速率：“-”B轉化速率：“-”U生成速率：“+”Q生成速率：“+”第16頁,共61頁，2024年2月25日，星期天172.連串（串級）反應

例：

A轉化速率：Q生成速率：U轉化速率或生成速率：第17頁,共61頁，2024年2月25日，星期天183.復雜反應例:

第18頁,共61頁，2024年2月25日，星期天19第19頁,共61頁，2024年2月25日，星期天20三、化學反應速率常數(shù)

k

1.k物理意義：反應組分各濃度為1時的反應速率

2.k與T的關系：

3.k的工程表示方式

間歇系統(tǒng)

流動系統(tǒng)

反應速率常數(shù)第20頁,共61頁，2024年2月25日，星期天21§3動力學方程的轉換

一、接觸時間與空間速度（流動系統(tǒng)）

1.接觸時間接觸時間：

標準接觸時間：

第21頁,共61頁，2024年2月25日，星期天22

2.空間速度

a.定義：

b.物理意義：標準狀況下單位時間內單位反應體積

所能處理的物料量

當一定，

第22頁,共61頁，2024年2月25日，星期天23二、動力學方程的轉換（單一反應）

例：第23頁,共61頁，2024年2月25日，星期天24二、動力學方程的轉換（單一反應）1.反應速率的轉化間歇反應系統(tǒng)：流動反應系統(tǒng)：第24頁,共61頁，2024年2月25日，星期天252.動力學方程冪函數(shù)項的轉化

第25頁,共61頁，2024年2月25日，星期天26

反應混合物密度第26頁,共61頁，2024年2月25日，星期天27則：

第27頁,共61頁，2024年2月25日，星期天283.動力學方程轉換形式

式中:

第28頁,共61頁，2024年2月25日，星期天29例題：在等溫下進行液相反應，反應速率方程為，

若將A和B組份的初始濃度均為3moL/L的原料進行反應，試求4min時A組份的轉化率。第29頁,共61頁，2024年2月25日，星期天30題意分析：(1)等溫液相反應，間歇操作：等溫反應液相反應反應速率(2)A和B組分初始濃度相同：第30頁,共61頁，2024年2月25日，星期天31(3)動力學方程：解：積分求取反應4min時A組份的轉化率第31頁,共61頁，2024年2月25日，星期天32§4多相催化反應的表面反應動力學（雙曲型）一、多相催化反應的階段與控制階段1.多相催化反應的階段：7個階段

(1)反應物由氣流主體通過滯流膜向催化劑外表面擴散

(2)反應物由催化劑外表面向內表面擴散

(3)反應物在催化劑內表面上進行化學吸附(4)在催化劑內表面上進行表面反應(5)反應產物在催化劑內表面上進行化學脫附(6)反應產物由催化劑內表面向外表面擴散

(7)反應產物由通過滯流膜向氣流主體擴散第32頁,共61頁，2024年2月25日，星期天33第33頁,共61頁，2024年2月25日，星期天342.控制階段

外擴散控制：第1或7步速率最慢內擴散控制：第2或6步速率最慢化學動力學控制：第3、4、5步其中一步速率最慢(1)有控制步驟的反應：

(2)無控制步驟的反應：各反應步驟速率接近

第34頁,共61頁，2024年2月25日，星期天35二、化學吸附與平衡1.化學吸附與物理吸附

(1)

物理吸附---固體表面上的原子價已被相鄰原子所飽和，

表面分子與被吸附物之間靠分子間引力進行的吸附

(2)

化學吸附---固體表面上的原子價未被相鄰原子所飽和，

還有剩余成鍵能力，吸附劑和被吸附物之間有電子

轉移，靠化學鍵結合成吸附態(tài)的中間化合物的吸附

(3)

化學吸附與物理吸附的區(qū)別

物理吸附化學吸附無選擇性有選擇性多分子層吸附單分子層吸附吸附、脫附速度快吸附、脫附速度慢吸附熱效應小吸附熱效應大可逆性不可逆性第35頁,共61頁，2024年2月25日，星期天362.化學吸附速率和平衡的一般方程

⑴化學吸附速率：

⑵化學脫附速率：

⑶化學吸附凈速率：

⑷吸附等溫方程：

第36頁,共61頁，2024年2月25日，星期天37覆蓋度：第37頁,共61頁，2024年2月25日，星期天38三、理想吸附層等溫方程朗格謬爾假定：a.吸附劑表面均勻，Ea、Ed與θ無關b.單分子層吸附c.被吸附分子間無相互作用d.吸附與脫附可達動態(tài)平衡吸附凈速率方程：吸附等溫方程：第38頁,共61頁，2024年2月25日，星期天391.一個分子占據(jù)一個吸附中心的吸附第39頁,共61頁，2024年2月25日，星期天402.解離吸附

第40頁,共61頁，2024年2月25日，星期天413.混合吸附

（1）雙組分混合吸附吸附凈速率方程：第41頁,共61頁，2024年2月25日，星期天42吸附等溫方程：第42頁,共61頁，2024年2月25日，星期天43(2)多組分混合吸附吸附速率方程：

吸附等溫方程：

第43頁,共61頁，2024年2月25日，星期天44四、真實吸附層等溫方程

真實吸附特點：a.b.中等覆蓋度時可忽略f(θ).f’(θ)的變化1.捷姆金吸附

捷姆金吸附理論假定：

第44頁,共61頁，2024年2月25日，星期天45吸附速率：脫附速率：

凈速率方程：第45頁,共61頁，2024年2月25日，星期天46吸附等溫方程：

取對數(shù)：第46頁,共61頁，2024年2月25日，星期天472.費朗得力希吸附

吸附理論假定：

凈速率方程：

式中：

吸附等溫方程：

式中：

第47頁,共61頁，2024年2月25日，星期天48五、理想吸附層催化反應動力學方程1.表面質量作用定律

⑴吸附分子間發(fā)生化學反應

例：

⑵吸附分子與氣相分子間發(fā)生化學反應

例：

第48頁,共61頁，2024年2月25日，星期天492.理想吸附層中單吸附位催化反應動力學方程的建立

A組分化學吸附(I)為控制步驟：

IIIIII

①由II步表面反應快速平衡：

②由III步脫附快速平衡：代入

第49頁,共61頁，2024年2月25日，星期天50③由總反應平衡求

Ⅰ步亦達到平衡：④求

第50頁,共61頁，2024年2月25日，星期天51⑤求⑥將θA、θV代入動力學方程得：第51頁,共61頁，2024年2月25日，星期天52表面反應(II)為控制步驟：

IIIIII第52頁,共61頁，2024年2月25日，星期天53C組分化學脫附(III)為控制步驟：第53頁,共61頁，2024年2月25日，星期天54例題：一氧化碳和水蒸氣在催化劑上反應生成二氧化碳和氫氣,