二甲苯生產(chǎn)工藝

[wiki]石油[/wiki][wiki]化工[/wiki]生產(chǎn)二甲苯的工藝競爭路線：1〕煤焦油路線生產(chǎn)BTX〔通過粗苯催化精制〕甲醇和甲苯生產(chǎn)對二甲苯〔美國GTC和大連理工大學(xué)〕甲醇催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)BTX路線〔中國科學(xué)院山西[wiki]煤炭[/wiki]化學(xué)爭論所〕第一路線和其次路線目前已經(jīng)工業(yè)化，煤化所的技術(shù)則正在開發(fā)之中。目前的乙苯脫[wiki]氫[/wiki]技術(shù)，期望引起爭論界和工業(yè)界的高度重視。1.選擇性甲苯歧化工藝1.選擇性甲苯歧化工藝2080年月中到末期美孚公司(現(xiàn)在的埃克森美孚公司)開發(fā)了一種選擇性甲苯歧化工藝(MSTDP)，使用擇形[wiki]催化劑[/wiki]生產(chǎn)富對二甲苯的二甲苯產(chǎn)品。?？松梨谝严蚴澜绲囊恍┥a(chǎn)裝置(如科克和信任公司)出售了該技術(shù)的專利許可證，近來它停頓供給MSTDP工藝許可證，但連續(xù)供給其一般甲苯歧化工+藝的技術(shù)許可證。?？松梨陂_發(fā)了一種更的甲苯歧化工藝，稱為PxMax，近來向韓國LG-加德士出售了該項技術(shù)的專利許UOP1997年就供給自己的選擇性甲苯歧化技術(shù)專利許可PXPlus。GTC得到了出售印度石化公司選擇性甲苯歧化工藝GT-STDP的排他權(quán)力。(STDP)工藝中得到的富二甲苯產(chǎn)物可直接送到單段結(jié)晶或一套小型的Parex裝置回收高純度對二甲苯產(chǎn)品。但這套裝置也產(chǎn)生不需要的混合二甲苯，此外還產(chǎn)生大量的苯，苯與二甲苯的質(zhì)量比接近1.0。每種工藝都有自己的優(yōu)勢。STDP工藝可從甲苯原料供給高濃度對二甲苯物料(大于80[wiki]%[/wiki])C9芳烴可以和甲苯一起加工，得到二甲苯的平衡混合物(對二甲苯含量大約為20%~25%)，選擇何種工藝取決于用戶的特別需要。埃克森美孚的PxMaxMTPX催化劑的PxMax1996年首次在美國路易MSTDPHZSM-5含二氧化硅的對二甲苯高效選擇性試劑處理。硅膠改性的HZSM-5催化劑(5%-10%Si02／HZSM-5)20％--25二甲苯的選擇性大約為98%。沉積在沸石外表的硅酸鹽涂層降低了外表活性，而提高了擇形性。一般認(rèn)為MTPX的優(yōu)點是反響物根本無法接近外外表的酸性中心。催化劑外外表的酸性中心可以將催化劑孔中的對二甲苯重異構(gòu)化為與其他兩種異構(gòu)體的平衡混合物將二甲苯中對二甲苯的含量削減到24%。通過削減催化劑孔中對二甲苯與這些酸性中心的MTPX催化劑通過用對二甲苯高效選擇性試劑對外表酸性中心進(jìn)展化學(xué)改性，阻礙了對二甲苯與這些外部酸性中心的接觸。?？松梨诠镜膶＠麛?shù)據(jù)說明，隨溫度上升，對二甲苯的選擇性降低，甲苯轉(zhuǎn)化率提高；隨重時空速(WHSV)/烴比提高，甲苯MTPX催化劑可以降低不需要的副產(chǎn)(0.01%-2%)10%的Si02/HZSM-5參加0.25%鉑時，乙苯生3-4倍，而對二甲苯的選擇性仍保持在98％以上。此外C9芳烴的生成量也可削減3PxMax工藝可供給高效轉(zhuǎn)化，削減了鄰位和問位異構(gòu)體的生成，有利于生成PxMax工藝反響器溫度稍高于MSTDP工藝(440-443℃)，WHSVMSTDPPxMaxMSTDPMSTDP裝置可以改造MTPX催化劑。UOP的PXPlus工藝。UOP的PXPlus1998年末實現(xiàn)工業(yè)化。該工藝與美孚的MSTDP無論在操作上、還是在流程上都很相像。這種PX工藝也是用于同時需要大量苯與對二甲苯的狀況。與UOPTatory工藝不同，PXPlusMSTDP工藝不支持會降低苯收率的甲苯和C9Raytheon／NiroPXPlusXP工藝。UOP80%90%的混合二甲苯，而一般甲苯歧化的平衡值對二甲苯只有25%。在甲苯轉(zhuǎn)化率為30%時，該工2%。一套獨立的PXPlus裝置包括苯、甲苯塔和一套單段的結(jié)晶回收裝置。與UOPTatoray工藝相比，PXPlus的工藝流程相對簡潔。穎的甲苯與來自甲苯塔的循環(huán)甲苯和循環(huán)富氫物進(jìn)料進(jìn)入一臺固定床反響器，該反響器可以是下流式，也可以是徑流式設(shè)計。出自進(jìn)料/產(chǎn)苯分餾塔。從苯塔塔頂回收高純度苯。其次塔的塔頂產(chǎn)品含有甲苯，循環(huán)至裝置的前端：甲苯塔塔底含有二甲苯(對二甲苯含量高達(dá)90%)，被送到二甲苯再處理塔。該塔塔頂產(chǎn)物直接進(jìn)入單段結(jié)晶器，在一套獨立的裝置中回收對二甲苯產(chǎn)品。假設(shè)PXPlus是一套大型的芳烴構(gòu)物一起送到Parex吸附分別裝置。?？松梨诘腗STDP(MSTDP)工藝，該工藝生產(chǎn)的二甲苯一般含對二甲苯90%左右。高選擇性的關(guān)鍵是一種經(jīng)結(jié)焦預(yù)處理的ZSM-5催化劑。分子篩是一種擇形催化劑，憑借外表孔大小、發(fā)生反響的內(nèi)孔內(nèi)重平衡，生成更多的對二甲苯。這種選擇性的甲苯歧化工藝從1988年就在位于意大利杰拉的埃尼化學(xué)公司的裝置進(jìn)展工業(yè)化操作。其他MSTDP裝置由埃克森(現(xiàn)在的?？松梨?和科克公司建設(shè)。當(dāng)使用選擇甲苯歧化工藝時，甲苯轉(zhuǎn)化率只有30%，增加了BTX裝置的物料處理量，但由于4-4.5MPa320-500MSTDP2.2-3.5MPa，溫度為400-470℃。最初的預(yù)處理是在較高的溫度和較低的壓力下進(jìn)展。(4)從選擇性甲苯歧化工藝產(chǎn)品回收對二甲苯。幾種工業(yè)化的結(jié)晶技術(shù)都可用來從選擇性甲苯歧化工藝的產(chǎn)品中回收對二甲苯。如上所述，這些產(chǎn)物的二甲苯含量較高，二甲苯含量高于70%的進(jìn)料對于很多尚存在問題的分別技術(shù)都具有吸引力。①BEFSPROKEM的熔融靜態(tài)結(jié)晶工藝。約翰布朗公司的一個部門BEFSPROKEM，開發(fā)了熔融靜態(tài)結(jié)晶(MSC)MSC設(shè)備是一臺專為對二甲苯回收設(shè)計接近100%。含雜質(zhì)的母液靠重力排出。這種母液可以在現(xiàn)有的吸附裝置或結(jié)晶裝置加工，或者直接作為混合二甲苯出售。當(dāng)排放完成后，結(jié)晶器內(nèi)的結(jié)晶網(wǎng)就似乎傳質(zhì)塔中的[wiki]填料[/wiki]。工藝的其他局部包括去除粘附在結(jié)晶上的雜質(zhì)。排出的晶體用熔融的純產(chǎn)品洗99.9%以上。工藝的最終一步是使晶體熔融，并將純的對二甲苯排到產(chǎn)品罐。②蘇爾壽化學(xué)技術(shù)公司的熱泵結(jié)晶系統(tǒng)純對二甲苯技術(shù)。蘇爾壽(Sulzer)公司稱對二甲苯純度可達(dá)99.95%，而且裝置投資低、能耗和和加熱致冷劑蒸發(fā)兩種操作模式間轉(zhuǎn)換。兩臺結(jié)晶器是要求的最低限，假設(shè)裝置規(guī)模大，也內(nèi)管分布，潤濕結(jié)晶管的內(nèi)部；③Badge／Niro結(jié)晶工藝。Badge／Niro稱，他們的技術(shù)也具有低投資、低公用工程消耗的(刮面立式結(jié)晶器)Niro的螺桿式洗滌塔(與離心操作相反)。據(jù)稱，該工藝可得到純度為99.93%(質(zhì)量)的對二甲苯，當(dāng)進(jìn)料純度為90%時，回收率可到達(dá)95%。來自結(jié)晶器的漿液進(jìn)入到洗滌塔的底部，塔內(nèi)的螺物流分成兩股，一股是純的產(chǎn)品，另一股回流到洗滌塔。為了得到高純度產(chǎn)品，無論BEFS由于從母液中分別結(jié)晶(或者用對二甲苯產(chǎn)品洗滌或者通過結(jié)晶的外表分散)損失了附加效率Badge／Niro而似乎是能效最高的工藝。此外，3種技術(shù)中，只有Badge／Niro技術(shù)可以有效地用于改造現(xiàn)有的結(jié)晶裝置。2.甲苯甲基化工藝2、甲苯甲基化工藝些公司包括阿莫科(現(xiàn)為BP)、杜邦、聯(lián)碳(現(xiàn)為陶氏)、?？松梨?、聯(lián)合油和UOP。近來GTC技術(shù)公司開頭出售由印度石化公司(1PCL)開發(fā)的甲苯甲基化工藝(GT-TolAkl)。GTC85%以上。反響是在氫和水存在的條件下，在固定床反響器中進(jìn)展的。對二甲苯的回收一般在結(jié)晶系統(tǒng)中進(jìn)展。GT-TolAkl400-450100-500kPa1-2時-1，對二甲苯選擇性80%-90%(質(zhì)量)。與STDP裝置比較，甲苯甲基化路線的優(yōu)點是：①每噸對二甲苯所需2.81.0噸；②甲醇簡潔得到，比較廉價(2023l79美分／加侖，是5年中的最高價)；③苯的產(chǎn)生可以無視(0.006加侖苯)。依據(jù)400~C和各種副產(chǎn)物(如苯、乙苯、一氧化碳、二氧化碳和氫)。由于放熱，反響溫度升至450℃。(一氧化碳、二氧化碳和氫)在一作副產(chǎn)物燃料。汽消耗。到結(jié)晶裝置。含混合二甲苯的物流中，80%-90%是對二甲苯，此外包含小量的乙苯。在結(jié)晶工藝中，混合二甲苯被冷卻，然后進(jìn)入第一段結(jié)晶，包括一段或兩段串聯(lián)的結(jié)晶器，80%-90%的對二甲苯結(jié)晶與濾液分開。第一段濾液與穎原料交換后，離開本裝置，用作二甲苯異構(gòu)扮裝置的原料。用離心操作中的甲苯洗滌，從[wiki]離心機(jī)[/wiki]中排出，并被熔融。對二甲苯物料再進(jìn)入最終的結(jié)晶段，制得高純度的對二甲苯。3.對二甲苯的分別工藝3.對二甲苯的分別工藝UOP公司的Parex工藝。C8芳烴異構(gòu)體有弱吸附性的分子篩吸附劑的開發(fā)使從C8芳烴中回收對二甲苯的吸附工藝成為可能。ParexUOP2060年月開發(fā)的，可從液相混合C8餾分中連續(xù)吸附對二甲苯。該公司已出售了多套Parex裝置的技術(shù)許可證，目前世界范圍內(nèi)有58套裝置在運轉(zhuǎn)。該工藝通常與異構(gòu)化工藝結(jié)合，高收率地生產(chǎn)對二甲苯。原料是具有平衡組成的C8芳烴。來自異構(gòu)化局部脫庚烷塔塔底的C8組分從塔頂采出，C9+芳烴從重組分塔塔底采出，用作汽油原料。塔頂物料被送到Parex裝二甲苯更強(qiáng)的液體解吸對二甲苯。分別在120-170℃，適中的壓力下進(jìn)展。解吸劑和對二甲苯的[wiki]沸點[/wiki]差值足夠大，可以用分餾法使它們分別。單程對二甲苯的回收率為90%-97%(60%-70%)。吸附劑通常是ADS-27，是鋇離子和鉀離子交換的沸石，吸附劑可以允許主要的原料成分進(jìn)入其孔構(gòu)造。Parex工藝的吸附室使用了模擬移動床的連續(xù)固定床吸附技術(shù)。這是通過移動吸附床的原料和解吸劑入口和產(chǎn)品出口實現(xiàn)的的安排閥和吸附床內(nèi)的安排器上。4條附加的管線聯(lián)在閥上，將4種工藝流體(即混合二甲)送到吸附劑塔和分餾塔(抽余液和抽出液)4種物流4轉(zhuǎn)向與床層下一局部相聯(lián)的另一個管線進(jìn)口或出口4種物流的切換是以同樣的方向連續(xù)進(jìn)展的流速保持協(xié)調(diào)。入口點和出口點以同步的時間間隔從一個位置移向鄰近的另一個位置，就提交液體二樣。液體通過獨立于旋轉(zhuǎn)閥的管線從吸附塔的底部循環(huán)到頂部抽余液被送到抽余液蒸餾塔，乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯從塔頂回收，解吸劑從塔底采出。抽余液塔塔頂產(chǎn)品雖然可用作調(diào)合汽油原料置的異構(gòu)化反響器的原料。對于大局部吸附和抽提操作，用一座再處理塔保持解吸劑的質(zhì)量是必要的，在這種工藝中，解吸劑(一般是對二乙基苯)被送到再處理塔，在該塔中分出一局部重組分雜質(zhì)，以避開這些雜質(zhì)的積存。IFPEluxyI工藝相像，UOPHysorbXP工藝用于純化混合二甲UOP99.9%(質(zhì)量)。1987年后設(shè)計的全部Parex99.9%1971年開頭共出售73套Parex199423套。IFP的Eluxyl吸附工藝。IFP開發(fā)了EluxylEluxyl與UOP的ParexIFP有自己的高性能吸附劑(SPX3000)，在第一套工業(yè)扮裝置中(韓國的S-Oil公司)得到了純度高達(dá)99.9%的產(chǎn)品。該技術(shù)使用了接近120UOP那樣用一個專有的大型多個進(jìn)口和多個出口的旋轉(zhuǎn)閥。IFP[wiki]閥門[/wiki]UOP在線修理也在第一套工業(yè)扮裝置進(jìn)展了成功的試驗。IFP運用拉曼光譜測量塔內(nèi)的濃度曲線。這種創(chuàng)的分析方法利用光導(dǎo)纖維傳輸光譜，允許的目的。IFP還優(yōu)化了內(nèi)部構(gòu)件的設(shè)計，削減了死體積，提高了效率。除了閥的差異外，IFPEluxyl工藝估量與UOP的Parex工藝相近。一種組合方式的工藝將吸附特點與結(jié)晶技術(shù)結(jié)合，可用來改造現(xiàn)有的結(jié)晶裝置。Eluxyl裝置安排在結(jié)晶裝置的上游，生產(chǎn)95%純度的對二甲苯，這股物流進(jìn)入單段結(jié)晶器。這種組合型裝置用甲苯作溶劑，段數(shù)較少，吸附劑存量較少，使用兩個蒸餾塔〔即由提液塔和抽余液塔)，而不是用4個塔。Eluxyl即95進(jìn)料C9芳烴的含量規(guī)格也不格外嚴(yán)格。抽提液塔塔底物料進(jìn)入結(jié)晶器，來自結(jié)晶器的濾液顯改善。從結(jié)晶裝置得到的對二甲苯純度可到達(dá)99.9%以上。1995119965月，一套Eluxyl示范裝置在雪佛龍公司的帕斯卡古拉煉油廠操作，8000-10000199712月在韓國蔚山S-Oil煉廠投產(chǎn)，力量為50萬噸/年。其次套工業(yè)裝置19985月在雪佛龍公司的帕斯卡古拉煉廠投產(chǎn)，45萬噸/年。更晚一些，IFP向的鎮(zhèn)海煉廠出售了Eluxyl技術(shù)許可，力量為4527噸/年。IFP的第一套、也是世界最大的裝置，據(jù)稱力量現(xiàn)已超過額定設(shè)EluxyI75萬噸/8EluxyI裝置的專利許可證，目前已經(jīng)有多套裝置在運行中。結(jié)晶法分別技術(shù)。結(jié)晶法分別對二甲苯的工藝是現(xiàn)仍在使用的一種較古老的工藝二甲苯異構(gòu)體中分別對二甲苯。單一的結(jié)晶裝置相比可使對二甲苯收率明顯提高原料的80%，而只用結(jié)晶法對二甲苯收率只相當(dāng)于重整產(chǎn)物的12%。一些工藝，如GTC公司的GT-CrystPX(相應(yīng)削減了系列數(shù)和轉(zhuǎn)動設(shè)備的數(shù)量)，競爭力已有明顯提高。C9+塔的塔底產(chǎn)品，C9+二甲苯和輕組分可以從塔頂采出，含有C9+芳烴的塔底產(chǎn)品作為副產(chǎn)品送往界區(qū)外。兩種狀況下，來自重組分塔的塔頂產(chǎn)品都被送到分步結(jié)晶局部。第一段結(jié)晶的操作溫度為-62--67一段以相對小的激冷速度增加停留時間可促進(jìn)結(jié)晶增長。高效固液分別設(shè)施的開發(fā)取得了較大的進(jìn)展3小時，第一段的對二甲苯純度可達(dá)85%。來自第一段分別了對二甲苯的濾液被送到異構(gòu)化反響器，生產(chǎn)更多的富對二甲苯原料，用作結(jié)晶裝置的進(jìn)料。第一段的結(jié)晶產(chǎn)品被熔融或局部重熔融，并在其次段結(jié)晶器中重結(jié)晶，操作溫度為0℃，用丙烷供給冷卻。其次段生產(chǎn)的結(jié)晶外形為圓柱體，大小為200X360μm，加之其次段溫度比較高，母液的粘度比較低(其次段為1cP5cP)，因而結(jié)晶排放時問題小得多。至位于其次段結(jié)晶器的洗滌工序。從分別塔塔底得到對二甲苯。用這種形式操作得到對二甲苯的純度大于或等于99.5%。改進(jìn)的結(jié)晶裝置用Niro洗滌塔替代其次段離心，可使產(chǎn)品純度到達(dá)99.9%。雪佛龍菲利普斯公司、BP公司(以前的阿莫科和阿科)、克虜伯伍德公司和日本的丸善公司都開發(fā)了結(jié)晶法工藝，并實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。雪佛龍技術(shù)是世界上用得最多的技術(shù)，但直到209090年月中消滅MSTDP阿莫科公司技術(shù)。GTC技術(shù)公司也供給由萊昂戴爾化工公司開發(fā)的結(jié)晶技術(shù)(GT-CrystPX)許可證。異構(gòu)化工藝。主要的工業(yè)化異構(gòu)化技術(shù)有?？松梨诠?、UOP公司、IFP、GTC／IPCL公司和