方法檢出限計(jì)算

方法檢出限計(jì)算本頁僅作為文檔封面，使用時(shí)可以刪除Thisdocumentisforreferenceonly-rar21year.March2方法檢出限計(jì)算方法方法檢出限計(jì)算方法檢出限有多種分類，不過有一點(diǎn)是對的：檢出限有多種分類，不過有一點(diǎn)是對的：方法檢出限是方法的建立都是重要的根本參數(shù)之一，今日咱們就好好聊聊方法檢出限。長期以來，各個(gè)領(lǐng)域檢測人員針對檢出限概念、估算方法及在各個(gè)不同領(lǐng)域的應(yīng)用均進(jìn)長期以來，各個(gè)領(lǐng)域檢測人員針對檢出限概念、估算方法及在各個(gè)不同領(lǐng)域的應(yīng)用均進(jìn)行了大量探討。然而在實(shí)際應(yīng)用中，各種檢出限概念常?；靵y，計(jì)算方法也不甚了解。檢出限(DetectionLimit,DL 《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》中對檢出限的定義為：特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。檢出限是以肯定的置信水平為根底的量值，并且隨介質(zhì)、被分析組分以及分析方法的不同而不同?！董h(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》中對檢出限的定義為：特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。檢出限是以肯定的置信水平為根底的量值，并且隨介質(zhì)、被分析組分以及分析方法的不同而不同。?美國自然資源辦公室(DNR)以產(chǎn)生的信噪比大于5所對應(yīng)的濃度來作為LOD，而美國水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法將LOD 定為能產(chǎn)生2(或倍于空白樣品分析的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差的信號所對應(yīng)的待測物濃度。?檢出限分類1.(InstrumentDetectionLimit,IDL)是指器能夠檢測的被分析物的最低量或濃度，這個(gè)濃度與特定的儀器能夠從背景噪音中區(qū)分的最小響應(yīng)信號相對應(yīng)。比方色譜儀的檢出限是產(chǎn)生至少 是指器能夠檢測的被分析物的最低量或濃度，這個(gè)濃度與特定的儀器能夠從背景噪音中區(qū)分的最小響應(yīng)信號相對應(yīng)。比方色譜儀的檢出限是產(chǎn)生至少 2倍于基線噪音的進(jìn)樣量。儀器的檢出限不考慮任何樣品制備步驟的影響，因此，其值總是比方法的檢出限要低。儀器的檢出限一般不用于最終的數(shù)據(jù)報(bào)告，而主要用于數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，以及不同儀器的性能比較。?2.(MethodDetectionLimit,MDL)是指在通過某一種分析方法的全部處理和測定過程之后(包括樣品制備和樣品測定)，被測定物質(zhì)產(chǎn)生的信號能以99%置信度區(qū)分于空白樣品而被測定出來的最低濃度。方法的檢出限與儀器的檢出限相像，但考慮了樣品分析前的全部制備過程的影響。方法的檢出限是我們建立分析方法時(shí)最關(guān)心的一個(gè)參數(shù)，本文隨后將對其意義及測定方法進(jìn)展具體的爭論。3.定量限3.定量限(LimitofQuantitation,LOQ)被測組分的濃度能產(chǎn)生比空白足夠大的信號，這個(gè)信號能夠被良好試驗(yàn)室在常規(guī)操作條件下以指定的置信水平定量檢出，這個(gè)濃度就是定量限。一般以產(chǎn)生 10倍試劑空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差的信號所對應(yīng)的濃度作為定量限。LOQ隨介質(zhì)、分析方法和分析對象的不同而不同。?儀器的測定下限和方法的測定下限檢出限只能粗略的表征體系性能，僅是一種定性的推斷依據(jù)，通常不能用于真實(shí)分析。測定下限則是痕量或微量分析定量測定的特征指標(biāo)。儀器的測定下限表示儀器進(jìn)展定量分析時(shí)所能到達(dá)的最低界限，是指在高置信度下測定物質(zhì)的最低濃度或量。在高置信度下，用特定分析方法能夠準(zhǔn)確定量測定的待測物質(zhì)最小濃度或量，稱為該分析方法的測檢出限只能粗略的表征體系性能，僅是一種定性的推斷依據(jù)，通常不能用于真實(shí)分析。測定下限則是痕量或微量分析定量測定的特征指標(biāo)。儀器的測定下限表示儀器進(jìn)展定量分析時(shí)所能到達(dá)的最低界限，是指在高置信度下測定物質(zhì)的最低濃度或量。在高置信度下，用特定分析方法能夠準(zhǔn)確定量測定的待測物質(zhì)最小濃度或量，稱為該分析方法的測定下限。(PracticalQuantitationLimit,PQL)是指在實(shí)際操作和常規(guī)分析上能到達(dá)的定量限，這個(gè)定量限能保證檢測結(jié)果有較高的準(zhǔn)是指在實(shí)際操作和常規(guī)分析上能到達(dá)的定量限，這個(gè)定量限能保證檢測結(jié)果有較高的準(zhǔn)確性(置信度> %);POL一般為MDL的3-10倍，是指能夠準(zhǔn)確測定的最低濃度，而不僅僅是能檢出。6.報(bào)出限6.報(bào)出限(Reportinglimitorreportinglevel)是一個(gè)任意值，低于這個(gè)值的數(shù)據(jù)不報(bào)出。報(bào)出限可以實(shí)行統(tǒng)計(jì)的方法確定，也可以根據(jù)分析人員的閱歷和推斷估量。低于報(bào)出限的結(jié)果可以以“<報(bào)出限”來表示。7.7.(EDL)化學(xué)分析的范圍是有極限的。下限很重要，由于它打算一個(gè)測量結(jié)果是否和零點(diǎn)有區(qū)別。很多專家對于這個(gè)檢出限的定義有不同的意見，而且確定這個(gè)檢出限是很困難的。聯(lián)邦法規(guī)(40CFR, 136 局部)供給了一個(gè)確定方法檢出限(MDL)的流程。方法檢出限是指在99％置信度下分析結(jié)果不同于零的最低濃度。一個(gè)低于方法檢出限的測試結(jié)果是值得高度疑心的。方法檢出限是不確定的。它隨試劑、儀器、分析人員及樣品類型等而轉(zhuǎn)變。因此，已標(biāo)明的方法檢出限可以作為有用的指導(dǎo)，但是只對于某一種特定狀況才是準(zhǔn)確的。即使使用一樣的儀器、試劑和標(biāo)樣，每位分析人員也必需針對特定的樣品確定更準(zhǔn)確的方法檢方法檢出限是不確定的。它隨試劑、儀器、分析人員及樣品類型等而轉(zhuǎn)變。因此，已標(biāo)明的方法檢出限可以作為有用的指導(dǎo)，但是只對于某一種特定狀況才是準(zhǔn)確的。即使使用一樣的儀器、試劑和標(biāo)樣，每位分析人員也必需針對特定的樣品確定更準(zhǔn)確的方法檢出限。單位作為每個(gè)測試的預(yù)估檢出限。為了確定方法檢出限，靈敏度可當(dāng)作預(yù)估檢出限。為了確定方法檢出限，它可被當(dāng)作一個(gè)適宜的起始濃度。不要把預(yù)估檢出限當(dāng)作方法檢出限。確定方法檢出限的條件肯定要完全與分析條件一樣。在確定方法檢出限方面，預(yù)估檢出限作為一個(gè)樣品起始濃度點(diǎn)對分析者可能是有用的。低于預(yù)估檢出限的測量值也可能是有價(jià)值的，由于它們代表了一種趨勢，為被分析物的存在與否供給統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。但單位作為每個(gè)測試的預(yù)估檢出限。為了確定方法檢出限，靈敏度可當(dāng)作預(yù)估檢出限。為了確定方法檢出限，它可被當(dāng)作一個(gè)適宜的起始濃度。不要把預(yù)估檢出限當(dāng)作方法檢出限。確定方法檢出限的條件肯定要完全與分析條件一樣。在確定方法檢出限方面，預(yù)估檢出限作為一個(gè)樣品起始濃度點(diǎn)對分析者可能是有用的。低于預(yù)估檢出限的測量值也可能是有價(jià)值的，由于它們代表了一種趨勢，為被分析物的存在與否供給統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。但是，這些數(shù)據(jù)有很大的不確定度。接下來著重介紹一下方法檢出限(MDL)方法檢出限(MDL的意義對于低濃度檢測數(shù)據(jù)的報(bào)告方法始終存在較多的爭議。一般傾向于以最低報(bào)出限(Minimum對于低濃度檢測數(shù)據(jù)的報(bào)告方法始終存在較多的爭議。一般傾向于以最低報(bào)出限(MinimumMRL。?ReportingLevel, MRL)來報(bào)告，低于MRL 的結(jié)果報(bào)告為“未檢出”或“<因此，合理地確定MRL 值對于檢出限四周的低濃度結(jié)果的報(bào)告具有重要的意義。由于對MRL 的定義不明確，只要測定是牢靠的，試驗(yàn)室、分析人員或數(shù)據(jù)用戶可以依據(jù)自己的理解將它定為任何可以承受的值.?比方，從統(tǒng)計(jì)方法導(dǎo)出的MRL有承受應(yīng)用定量限(PQL )的，有承受定量限(LOQ)的，有承受方法檢出限(MDL)的，還有承受檢出限(LOD)的。由于主觀的因素比較多，國外的一些水質(zhì)治理部門已經(jīng)不再承受由于主觀的因素比較多，國外的一些水質(zhì)治理部門已經(jīng)不再承受MRL 作為低濃度檢測結(jié)果的報(bào)告，而代之以方法的檢出限(MDL)或修正的方法檢出限。假設(shè)MDL設(shè)置太低，當(dāng)被分析物的濃度在MDL 四周時(shí)，由于方法不能夠牢靠地區(qū)分噪音和被分析物的響應(yīng)信號，消滅假正值和假負(fù)值的幾率就會增加，從而誤導(dǎo)檢測結(jié)果;反之，假設(shè)MDL設(shè)置太高，雖然會提高檢測結(jié)果的牢靠性，但對于一些限制標(biāo)準(zhǔn)很低的檢測指標(biāo)，比方一些有毒、有害有機(jī)物和微量元素，往往滿足不了法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的要求，由于方法的檢出限已經(jīng)超過了標(biāo)準(zhǔn)的限制值。在提交檢測報(bào)告時(shí)，報(bào)告方法的檢出限，還能夠提示數(shù)據(jù)使用者該數(shù)據(jù)的不確定性和局限性。此外，檢出限還是衡量不同的試驗(yàn)室、分析方法和分析人員效能的一個(gè)相對標(biāo)準(zhǔn)。方法檢出限的測定方法在提交檢測報(bào)告時(shí)，報(bào)告方法的檢出限，還能夠提示數(shù)據(jù)使用者該數(shù)據(jù)的不確定性和局限性。此外，檢出限還是衡量不同的試驗(yàn)室、分析方法和分析人員效能的一個(gè)相對標(biāo)準(zhǔn)。方法檢出限的測定方法方法的檢出限一般承受統(tǒng)計(jì)的方法確定。國內(nèi)目前普遍使用的是依據(jù)空白試驗(yàn)測定MDL，在這里主要對目前國外水質(zhì)分析中比較普遍使用的一種檢出限測定方法進(jìn)展介紹。美國EPA 對方法檢出限的描述為：能夠被檢出并在被分析物濃度大于零時(shí)能以 99%置信度報(bào)告的物質(zhì)的最低濃度。下面介紹目前國外水質(zhì)檢測試驗(yàn)室常用的測定 MDL 的低濃度加標(biāo)法。美國美國EPA規(guī)定，在測定MDL時(shí)，最少測定七個(gè)重復(fù)的低濃度加標(biāo)樣品，加標(biāo)的濃度要適宜，一般為預(yù)期MDL1-5倍，并接照給定分析方法的全過程進(jìn)展處理和測定。MDL的計(jì)算公式如下：MDL=S×t(n-1,1-a=式中：n=重復(fù)測定的加標(biāo)樣品數(shù) S=n次加標(biāo)測定濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差t=自由度為n-1時(shí)的Student”st 值(可查表得到);1-a為置信水平。MDL的測定步驟1.分析系統(tǒng)的預(yù)備進(jìn)展1.分析系統(tǒng)的預(yù)備進(jìn)展MDL 測定的器系統(tǒng)必需通過了必要的質(zhì)童掌握檢查，并運(yùn)行正常。同時(shí)應(yīng)保證系統(tǒng)的“干凈”，盡量避開以前測定的樣品對系統(tǒng)的污染。?2.校正曲線的選擇正確的校正曲線應(yīng)夜蓋被分析樣品的預(yù)期濃度范圍。建議校正曲線的最低濃度點(diǎn)取定里限四周，其余點(diǎn)掩蓋試驗(yàn)室可能遇到的有代表性的樣品濃度。正確的校正曲線應(yīng)夜蓋被分析樣品的預(yù)期濃度范圍。建議校正曲線的最低濃度點(diǎn)取定里限四周，其余點(diǎn)掩蓋試驗(yàn)室可能遇到的有代表性的樣品濃度。?3.選擇適宜的加標(biāo)濃度MDL 是依據(jù)同一濃度的七個(gè)或七個(gè)以上樣品屢次測定的周密度來確定的，而用于周密MDL 是依據(jù)同一濃度的七個(gè)或七個(gè)以上樣品屢次測定的周密度來確定的，而用于周密度計(jì)算的測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差與濃度有關(guān)。因此，選擇適宜的加標(biāo)濃度格外重要。依據(jù)美國EPA的方法，最正確的加標(biāo)濃度為預(yù)期檢出限的1-5倍;同時(shí)，加標(biāo)樣品的響應(yīng)信號還要能夠從背景噪音中區(qū)分出來，即還要考慮信噪比(S/N)。由于周密度與濃度有關(guān)，計(jì)算的MDL值必需大于加標(biāo)濃度的1/10，即加標(biāo)濃度要小于計(jì)算的MDL的10倍，這是測定MDL;另一方面，計(jì)算的MDL值不得高于加標(biāo)濃度。以下不等式可用于評價(jià)計(jì)算的MDL是否適宜：l0×計(jì)算的MDL4.重復(fù)樣品的制備4.重復(fù)樣品的制備嚴(yán)格依據(jù)分析方法的要求制備和處理七個(gè)以上濃度適宜的重復(fù)加標(biāo)樣品。進(jìn)展空白測定一是為了了解背景污染的狀況一是為了了解背景污染的狀況;二是有些分析方法要求減去空白，此時(shí)最好測定兩個(gè)空白結(jié)果，取平均空白值。MDL的計(jì)算依據(jù)上述依據(jù)上述MDL的計(jì)算公式，在計(jì)算MDL時(shí)有以下幾個(gè)值得留意的地方：標(biāo)準(zhǔn)偏差承受樣本標(biāo)準(zhǔn)差s而不是總體標(biāo)準(zhǔn)差σ。承受正確的t值;有效數(shù)字：在計(jì)算過程中不要進(jìn)展數(shù)值修約，計(jì)算到最終的結(jié)果時(shí)再依據(jù)方法的報(bào)MDL結(jié)果要往上修約，而不能往下。MDL合理性驗(yàn)證MDL值計(jì)算出來以后，需要推斷其是否合理有效。這種推斷除了依據(jù)分析工作者的閱歷以外，可以從以下五個(gè)方面來推斷：了依據(jù)分析工作者的閱歷以外，可以從以下五個(gè)方面來推斷：(1加標(biāo)濃度是否超過10倍MDL值假設(shè)是，則說明加標(biāo)樣品濃度太高了，需要調(diào)整以后重測定;(2)MDL是否比加標(biāo)濃度高假設(shè)是，則加標(biāo)濃度太低;(3)MDL是否能滿足有關(guān)法規(guī)的要求(4信噪比是(5加標(biāo)樣品的回收率是否合理依據(jù)MDL進(jìn)展數(shù)據(jù)評價(jià)時(shí)，應(yīng)留意以下兩點(diǎn)：(1假設(shè)某被測物的濃度等于或低于MDL，說明該物質(zhì)在樣品中存在的可能性低于99％并且隨著濃度值降低，置信度值急劇下降。結(jié)果以“＜MDL”表示;(2(2當(dāng)檢測濃度大于MDL而小于LOQ時(shí)，說明樣品中存在被測物質(zhì)的可能性在99以上，但定量值的準(zhǔn)確性存在疑問，只能確定濃度值在MDL和LOQ之間，數(shù)據(jù)值可供參考;當(dāng)測定濃度大于LOQ時(shí)，樣品中99的可能性存在被測物，定量結(jié)果的置信度高，數(shù)據(jù)可以無條件報(bào)出。不能承受上述方法確定MDL 值的幾種例外對于水質(zhì)檢驗(yàn)中大局部檢測工程和分析方法，都可以按前述的步驟來確定分析方法的檢出限，但也有一些例外，不適合用這種方法確定。1.1.余氯：余氯的測定方法有電化學(xué)法、比色法和滴定法。余氯MDL 值確定的難度在于標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定，濃度隨時(shí)間轉(zhuǎn)變。應(yīng)依據(jù)承受的分析方法來打算如何確定 MDL。一般要求試驗(yàn)室的阱聯(lián)甲苯胺法的MDLL。2.2.重量法測定的工程：如溶解性總固體和總殘?jiān)裙こ?，不宜承受前述的加?biāo)