重鉻酸鉀法測定水中化學(xué)需氧量不確定度的評定2

重鉻酸鉀法測定水中化學(xué)需氧量不確定度的評定(1)檢測方法：依據(jù)HJ828-2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鉀法》(2)分析原理：在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。(3)操作流程取10.0ml水樣于錐形瓶中，加入0.250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00ml和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶連接到回流裝置冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入15ml硫酸銀-硫酸溶液，以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2h。回流并冷卻后，自冷凝管上端加入45ml水沖洗冷凝管，取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積V1。按相同的步驟以10.0ml實(shí)驗(yàn)用水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0。(4)計(jì)算公式C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;V0空白試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml;V1水樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml;Ck-重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，0.2500mol/L;Vk-重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，10ml;Vf-標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液過程中滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的用量，ml。2.不確定度的主要來源和分析檢測分析過程引入的不確定度的主要來源有：1)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度C的不確定度—影響因素：滴定過程中硫酸亞鐵銨的用量Vf;重鉻酸鉀體積Vk;重鉻酸鉀濃度Ck。2)水樣加入量V2的不確定度—影響因素：移液管的校準(zhǔn)、重復(fù)性、溫度的不確定度。3)空白滴定體積VO和樣品滴定體積V1的不確定度-影響因素：50ml酸式滴定管的校準(zhǔn)、溫度、終點(diǎn)的不確定度。4)重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度按照操作步驟進(jìn)行測定，(結(jié)果見下表):描述數(shù)值重鉻酸鉀濃度重鉻酸鉀加入體積硫酸亞鐵銨滴定量硫酸亞鐵銨濃度mol/L空白滴定體積(ml)樣品滴定體積(ml)結(jié)果mg/L4.各分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定4.1硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度C的不確定度的評定4.1.1重鉻酸鉀濃度Ck不確定度的評定我中心使用直接購買的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，供應(yīng)商證書上給出的重鉻酸鉀(K?Cr?O?)的濃度C值為0.25002mol/L,假設(shè)為正態(tài)分布，則k=√3,標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C)=0.00002/√3=1.15×10?mol/L相對不確定度u(C)/Ck=1.15×10?/0.25=4.6×10?4.1.2重鉻酸鉀加入體積V的不確定度評定該體積主要兩方面因素的影響：校準(zhǔn)、溫度。校準(zhǔn)：制造商提供的單標(biāo)線吸量管A級在20℃的體積為5±0.015ml,假設(shè)為溫度：根據(jù)制造商提供的信息，該單標(biāo)線吸量管在20℃校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)室的溫度在(20士5)℃之間變化。通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)的估計(jì)值，可以計(jì)算溫度影響引起的不確定度。液體的體積膨脹明顯大于單標(biāo)線吸量管的體積膨脹，故只需考慮液體體積膨脹。水的膨脹系數(shù)為2.1×10*L·℃I,因此產(chǎn)生的體積兩種分量合成得到5ml移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(Vx)=√0.008662+0.003032=9.17×102ml相對不確定度為：u(V)/V=9.17×10315=1.834該體積主要四方面因素的影響：校準(zhǔn)、溫度、終點(diǎn)和重復(fù)性。校準(zhǔn)：按照檢定規(guī)程，50ml酸式滴定管(A級)最大允許誤差為±0.1ml,假設(shè)為矩形溫度：按照4.1.2中溫度討論，硫酸亞鐵銨滴定量體積變化為±(24.07×5×2.1×10?)終點(diǎn)：終點(diǎn)時的誤差±0.05ml(1滴的體積),兩點(diǎn)分布，現(xiàn)由終點(diǎn)分布判斷引入的標(biāo)使用極差法計(jì)算不確定度，3次滴定最大值和最小值差0.05ml,通過查“極差系數(shù)C及自由度v關(guān)系表”可知，測量3次時，C=1.69,則其不確定度為：四種分量合成得到硫酸亞鐵銨滴定量標(biāo)準(zhǔn)不確定度：相對不確定度0.1178/24.07=4.89×1034.1.4硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度C的不確定度合成影響硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度C的各因子及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對不確定度見下描述數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對不確定度重鉻酸鉀濃度重鉻酸鉀加入體積硫酸亞鐵銨滴定量4.89×10對每一個與分析有關(guān)的不確定度合成如下：4.2水樣加入量V?的不確定度評定該體積主要兩方面因素的影響：校準(zhǔn)、溫度。校準(zhǔn)：制造商提供的10ml移液管在20℃的體積為(10.00±0.02)ml,假設(shè)矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.02/√3=0.0115ml兩種分量合成得到10ml移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：4.3空白滴定體積V?的不確定度評定該體積主要三方面因素的影響：校準(zhǔn)、溫度、終點(diǎn)。校準(zhǔn)：按照檢定規(guī)程，50ml酸式滴定管(A級)最大允許誤差為±0.1ml,假設(shè)為矩形終點(diǎn)：終點(diǎn)時的誤差±0.05ml(1滴的體積),兩點(diǎn)分布，現(xiàn)由終點(diǎn)分布判斷引入的標(biāo)三種分量合成得到硫酸亞鐵銨滴定量標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u(V?)=√0.0582+0.0142+0.12=0.1178ml4.4樣品滴定體積V該體積主要三方面因素的影響：校準(zhǔn)、溫度、終點(diǎn)。校準(zhǔn)：按照檢定規(guī)程，50ml酸式滴定管(A級)最大允許誤差為±0.1ml,假設(shè)為矩形終點(diǎn)：終點(diǎn)時的誤差±0.05ml(1滴的體積),兩點(diǎn)分布，現(xiàn)由終點(diǎn)分布判斷引入的標(biāo)三種分量合成得到硫酸亞鐵銨滴定量標(biāo)準(zhǔn)不確定度：相對不確定度：0.1163/21.09=5.51×102重復(fù)6次實(shí)驗(yàn)，得出的COD濃度結(jié)果見下表樣次123456結(jié)果均值相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量一覽表不確定度來源相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度量值重復(fù)性硫酸亞鐵銨濃度的不確定度空白滴定體積Vo的不確定度樣品滴定體積V?的不確定度水樣加