塑料的儀器分析法

塑料的儀器分析法一、概述（一）原理色譜分析法是一類利用物質(zhì)不同的物理和物理化學(xué)性質(zhì)來進行分離并進行檢測的方法。它的分離原理是利用物質(zhì)在溶解、吸附、分配、離子交換、親和力、分子尺寸等方面的微小差別，將需分離的物質(zhì)在相互不溶的兩相，即固定相和流動相之間作相對運動，使各組分在兩相間進行連續(xù)多次的質(zhì)量交換后，最終使得有微小差異的不同組分獲得分離。圖3-1色譜柱分離A、B兩組分混合物示意圖第2頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（二）分類

圖3-2色譜分析法的分類第3頁,共93頁，2024年2月25日，星期天二、氣相色譜氣相色譜(GC)是以氣體作為流動相的一種色譜法，是分析測量低沸點有機化合物及永久性氣體的有力武器。（一）原理氣相色譜法是一種物理(或物理化學(xué)的)分離分析方法，其基本原理是將所分析的試樣加熱轉(zhuǎn)為氣體(氣化)。氣體通過載氣帶進色譜柱，隨著載氣的不斷流動，各被測組分在固定相中進行反復(fù)的物理吸附與脫附。當(dāng)載氣中含有和原來純載氣不同的組分時，檢測器就給了信號，于是在記錄儀上記錄了“色譜圖”。

第4頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（二）儀器根據(jù)氣相色譜的流程，氣相色譜儀可分成載氣系統(tǒng)、進樣器、色譜柱系統(tǒng)、檢測器、記錄系統(tǒng)五部分。

圖3-3氣相色譜儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)框圖第5頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（三）色譜圖圖3-4氣相色譜圖第6頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（四）氣相色譜法的應(yīng)用在塑料分析測試中的應(yīng)用可分為兩類:第一類，樣品可直接進行氣相色譜分析的，如單體、溶劑和各種添加劑純度的測定以及通過測定反應(yīng)過程中單體組成變化來研究某些聚合反應(yīng)動力學(xué)過程；（單體分析；添加劑分析；共聚物組成分析；聚合物結(jié)構(gòu)表征；聚合物中的雜質(zhì)分析；熱穩(wěn)定性研究）第二類，樣品不能直接進行氣相色譜分析而需要與其他技術(shù)相結(jié)合，例如裂解氣相色譜分析技術(shù)等。第7頁,共93頁，2024年2月25日，星期天三、凝膠滲透色譜1.原理凝膠滲透色譜法（GPC）又稱排阻色譜法或凝膠過濾色譜法。它采用具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、多孔性的固定相，利用試樣的組分分子對固定相的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的滲透性的差異來分離各組分。圖3-5GPC工作原理示意圖第8頁,共93頁，2024年2月25日，星期天2.儀器凝膠色譜的常用固定相有多孔型的半剛性凝膠和剛性凝膠兩大類。

第9頁,共93頁，2024年2月25日，星期天3.應(yīng)用根據(jù)凝膠色譜的特點，其應(yīng)用主要在生物化學(xué)和高分子化學(xué)領(lǐng)域。適用于分子量大于1000g/mole的非離子型的高分子化合物的分離。

典型聚合物的凝膠滲透色譜(GPC)色譜圖以UV做檢測器的色譜圖第10頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第三章塑料的儀器分析法第二節(jié)光譜分析第11頁,共93頁，2024年2月25日，星期天一、紫外光譜

（一）概述紫外光譜屬于分子光譜中的電子吸收光譜。紫外光譜是當(dāng)光照射樣品分子或原子時，外層的電子吸收一定波長的紫外光，由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的光譜。不同結(jié)構(gòu)的分子，其電子躍遷方式不同，吸收的紫外光波長也不同，吸收率也不同。根據(jù)樣品的吸收波長范圍，吸光強度來鑒別不同的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的差異。第12頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（二）常用術(shù)語

特征吸收曲線：吸收光譜曲線上有起伏的峰谷時稱為特征吸收曲線。最大吸收峰：吸收曲線上最大吸收峰所對應(yīng)的波長。紅移：吸收峰向長波方向移動。紫移(或藍移）：吸收峰向短波方向移動。末端吸收：在紫外吸收曲線短波末端吸收增強，但未成峰形。生色基團：分子中產(chǎn)生吸收峰的主要原子或原子團。助色基團：使生色基團所產(chǎn)生的吸收峰向紅移的原子或原子團。等吸收點：兩個或兩個以上化合物的吸收強度相等的波長。第13頁,共93頁，2024年2月25日，星期天R吸收帶：含—C=O，—N=O，—NO2和—N=N—基有機物可產(chǎn)生這類譜帶。它是n—π*躍遷形成的吸收帶。K吸收帶：共扼烯烴取代芳香化合物可產(chǎn)生這類譜帶。它是π*—π*躍遷形成的吸收帶，εmax>10000，吸收譜帶較強。B吸收帶：B吸收帶是芳香化合物及雜芳香化合物的特征譜帶。在這個吸收帶有些化合物容易反映出精細結(jié)構(gòu)。溶劑的極性、酸堿性等對精細結(jié)構(gòu)的影響較大。E吸收帶：它也是芳香族化合物的特征譜帶之一，吸收強度大，ε為2000～14000，吸收波長偏向紫外的低波長部分，有的在真空紫外區(qū)。

第14頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（三）應(yīng)用舉例用紫外光譜，可以監(jiān)測聚合反應(yīng)前后的變化，研究聚合反應(yīng)的機理；定量測定有特殊官能團（如具有生色基或具有與助色基結(jié)合的基團)的聚合物的分子量與分子量分布；探討聚合物鏈中共扼雙鍵序列分布。圖3-9甲苯和苯的紫外光譜圖（…苯；—甲苯）第15頁,共93頁，2024年2月25日，星期天圖3-10胺引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的紫外光譜圖由圖3-10可見，曲線4與曲線3相似，在254nm和300nm都有吸收峰，而與曲線1和曲線2不同，說明苯胺引發(fā)光聚合的產(chǎn)物為二級胺，而不是一級胺。在反應(yīng)過程中，苯胺先與MMA形成激基復(fù)合物，經(jīng)電荷轉(zhuǎn)移形成的苯胺氮自由基引發(fā)MMA聚合，在聚合物的端基形成二級胺。第16頁,共93頁，2024年2月25日，星期天二、紅外光譜紅外光譜法又稱為紅外分光光度法，它是建立在分子吸收紅外輻射基礎(chǔ)上的分析方法。紅外光譜是分子振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷的結(jié)果。表3-1紅外輻射區(qū)的分類名稱波長/μm波數(shù)/cm-1能級躍遷類型近紅外照相區(qū)0.78～1.312820～7700分子中O-H,N-H及C-N的倍頻吸收泛頻區(qū)1.3～2.07700～5000中紅外基本振動區(qū)2～255000～400分子中原子的振動及分子的轉(zhuǎn)動遠紅外轉(zhuǎn)動區(qū)25～300400～33分子的轉(zhuǎn)動，晶格振動第17頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（一）紅外光譜的基本原理1．分子吸收紅外輻射的必要條件（1）分子能吸收的紅外輻射，應(yīng)具有剛好能滿足分子躍遷時所需的能量，即△E=hv，其中△E為兩個振動能級間的能量差，v為被吸收的紅外輻射頻率，h為普朗克常數(shù)。（2）輻射應(yīng)與物質(zhì)分子之間發(fā)生相互作用，也稱偶合作用。吸收的結(jié)果是輻射的能量通過偶合而被轉(zhuǎn)移到分子上。第18頁,共93頁，2024年2月25日，星期天2．分子的轉(zhuǎn)動光譜及振動光譜3．分子的振動模式及其類型圖3-11聚乙烯中CH2基團的振動模式第19頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（二）紅外光譜的基團頻率及其影響因素1．常見化學(xué)基團的紅外特征頻率在4000～6700cm-1（2.5～1.5μm）范圍內(nèi)，分子中的一些基團是有著特征的基團頻率的，這些頻率是根據(jù)大量的研究所總結(jié)出來的經(jīng)驗相關(guān)關(guān)系。通?？梢詫⒅屑t外光譜劃分為四個區(qū)域：第一區(qū)域/氫伸縮區(qū)第二區(qū)域/叁鍵區(qū)第三區(qū)域/雙鍵區(qū)第四區(qū)域/指紋區(qū)。第20頁,共93頁，2024年2月25日，星期天2．影響基團頻率和吸收帶形狀的因素

(1)分子物理狀態(tài)的影響①氣態(tài)在氣態(tài)狀態(tài)下，參與紅外吸收的分子的數(shù)目少，一般吸收譜帶強度較小。隨著氣體壓力的增大，分子間開始相互作用，精細結(jié)構(gòu)逐漸消失，吸收帶增寬。②液態(tài)分子間的相互作用增大，強度比氣態(tài)的大。當(dāng)形成氫鍵、發(fā)生締合時，譜帶的頻率數(shù)目和強度都會發(fā)生較大變化。③固態(tài)固態(tài)物質(zhì)的紅外光譜，其吸收峰一般要比液態(tài)的更尖銳，峰的數(shù)目更多。(2)外部環(huán)境因素的影響①溶劑效應(yīng)溶劑的極性會引起溶質(zhì)的締合,溶質(zhì)的極性基團(如C=O，–N=O等)的伸縮振動頻率將隨溶劑極性的增加而降低，且強度往往增加。②氫鍵氫鍵X-H...Y中的X、Y原子通常是O、N或F。氫鍵越強，振動頻率越小，吸收帶越寬，峰強度越大。締合程度越強，越移向低波數(shù)。第21頁,共93頁，2024年2月25日，星期天(3)試樣分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素的影響①誘導(dǎo)效應(yīng)②共扼效應(yīng)

第22頁,共93頁，2024年2月25日，星期天③中介效應(yīng)化合物中存在有孤對電子的原子，如O、S、N等，并與多重鍵原子相連時，可產(chǎn)生類似的共扼作用，稱為中介效應(yīng)。④立體效應(yīng)立體效應(yīng)包括環(huán)的張力、立體阻礙。

⑤振動偶合第23頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（三）紅外光譜解析1．試樣制備與紅外譜圖繪制根據(jù)試樣性質(zhì)，紅外制樣方法見表3-2在紅外譜測試時應(yīng)特別注意以下影響因素:（1）儀器參數(shù)的影響應(yīng)根據(jù)不同測試要求及時調(diào)整光源能量、增益、掃描次數(shù)等直接影響信噪比的儀器參數(shù)。（2）干擾因素的影響注意環(huán)境濕度、樣品污染、殘留溶劑等干擾因素，避免產(chǎn)生紅外光譜圖中附加吸收帶。（3）樣品厚度的影響對聚酯類極性物質(zhì)要求樣品厚度小一些，對聚烯烴類非極性物質(zhì)要求厚大一些。第24頁,共93頁，2024年2月25日，星期天2.紅外譜圖的解析（1）譜帶的位置含有羰基聚合物在羰基振動區(qū)(1800～1650cm-1)有最強的吸收。最常見的是聚酯、聚羧酸和聚酰胺等聚合物。飽和聚烴和極性基團取代的聚烴在碳氫鍵的面內(nèi)彎曲振動區(qū)（1500～1300cm-1）出現(xiàn)強的吸收峰。聚醚、聚砜、聚醇等聚合物最強的是C-O的伸縮振動，出現(xiàn)在1300～1000cm-1區(qū)域內(nèi)。含有取代苯、不飽和雙鍵以及含有硅和鹵素的聚合物，除含硅和氟的聚合物外，最強吸收峰均出現(xiàn)在1000～600cm-1區(qū)域。第25頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（2）譜帶的形狀有時從譜帶的形狀也能得到有關(guān)基團的一些信息。例如含氫健和離子的基團可以產(chǎn)生很寬的紅外譜帶。譜帶的形狀也包括譜帶是否有分裂，可用以研究分子內(nèi)是否存在締合以及分子的對稱性、旋轉(zhuǎn)異構(gòu)、互變異構(gòu)等。（3）譜帶的相對強度在相同儀器和相同樣品厚度的條件下，比較兩條譜帶的強度?？芍甘灸程厥饣鶊F或元紊存在的信息。如分子中含有一些極性較強的基團，就將產(chǎn)生強的吸收帶。第26頁,共93頁，2024年2月25日，星期天3.其他在進行紅外光譜解析時，還應(yīng)注意以下幾點:（1）光譜解析的正確性依賴于能否得到一張最佳的光譜圖。（2）對未知塑料或添加劑的紅外譜圖的正確判別，除要掌握紅外分析的有關(guān)知識外，還必須對高聚物樣品的來源性能及用途有足夠的了解。（3）塑料譜圖雖與分子鏈中重復(fù)單元的譜圖相似，但它仍有自身的特殊性。由于聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的不同、共聚物序列結(jié)構(gòu)的不同等都會影響譜圖，因此在解析譜圖時要特別注意。

第27頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（四）紅外光譜在塑料研究中的應(yīng)用1．塑料材料的分析與鑒別圖3-12未知聚合物譜圖第28頁,共93頁，2024年2月25日，星期天從1500cm-1和1590cm-1吸收帶可看出有苯環(huán)骨架振動譜帶820cm-1是對位取代苯環(huán)上相鄰兩個氫的面外彎曲振動而1700～2000cm-1的一組不強的吸收帶是苯環(huán)的C-H面外彎曲振動的倍頻和合頻，證明有苯環(huán)的存在。1760cm-1是C=O的伸縮振動譜帶。1220cm-1、1190cm-1、1160cm-1等譜帶是C-O的伸縮振動吸收帶1080cm-1和1050cm-1是C-O-與苯環(huán)相連的醚鍵的伸縮振動，1380cm-1和1360cm-1這雙峰吸收，是兩個甲基同連接在一個碳原子上的偕二甲基的特征峰2950cm-1是CH3上的飽和C-H伸縮振動吸收帶由此，再查證標準譜圖，可以得出該未知物是聚碳酸酯。第29頁,共93頁，2024年2月25日，星期天2．聚合反應(yīng)過程的研究圖3-13環(huán)氧樹脂交聯(lián)反應(yīng)譜圖913cm-1的吸收峰是環(huán)氧基的特征峰，隨著反應(yīng)進行，該峰逐漸減小。第30頁,共93頁，2024年2月25日，星期天3．高聚物結(jié)晶形態(tài)的研究用紅外吸收光譜可測定高聚物樣品的結(jié)晶度，也可研究結(jié)晶動力學(xué)等。由于完全結(jié)晶高聚物的樣品很難獲得，因此不能僅用紅外吸收光譜獨立地測量結(jié)晶度的絕對量，需要依靠其它測試方法如X射線衍射法等測量的結(jié)果作為相對標準來計算結(jié)晶譜帶的吸收率。

第31頁,共93頁，2024年2月25日，星期天三、分光光度法分光光度分析是基于不同物質(zhì)的分子、原子或離子對電磁輻射的選擇性吸收而建立起來的方法，屬于吸收光譜分析。它以物質(zhì)微粒吸收某一波長的光為基準，表現(xiàn)為微粒的吸光度值（A）為波長（λ）的函數(shù)關(guān)系。將吸光度對波長作圖，即得到吸收曲線（或稱為吸收光譜）。其中最大吸收波長（λmax）表示物質(zhì)對輻射的特征吸收或選擇吸收，它與物質(zhì)微粒的結(jié)構(gòu)有關(guān)。第32頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（一）目視比色法和光電比色法1．目視比色法用眼睛觀察、比較溶液顏色深淺以確定物質(zhì)含量的方法稱為目視比色法

2．光電比色法是借助光電比色計來測量一系列標準溶液的吸光度，繪制標準曲線，然后根據(jù)被測試液的吸光度，從標準曲線上求出被測物質(zhì)的含量的。光電比色計通常是由光源、濾光片、比色皿、光電池、檢流計等五個部件組成。第33頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（二）分光光度法1．分光光度法的基本原理分光光度分析的理論基礎(chǔ)是朗伯—比耳定律，它以被測物質(zhì)分子吸收某一波長的單色光為基礎(chǔ)I/I0=10-abc

或lg(I0/I)=abc式中：I0，入射光的強度；I，透射光的強度；a，吸光系數(shù)；b，光通過透明物的距離，一般即為吸收池的厚度，其單位用cm表示；c，被測物質(zhì)的濃度，g/L；I/I0，透射比第34頁,共93頁，2024年2月25日，星期天2．分光光度法的特點①靈敏度高，可測物質(zhì)濃度為(10-5～10-6)mol/L，即相當(dāng)于含量為（0.001～0.0001）%的微量物質(zhì)；②準確度較高，分光光度法的相對誤差為（2～5）%；③操作簡便、快捷，在試樣處理為試液后，一般只需要顯色和測定兩個步驟便可得結(jié)果；④應(yīng)用廣泛，幾乎所有的無機離子和許多有機化合物都可以直接或間接地用比色法或分光光度法進行測定。第35頁,共93頁，2024年2月25日，星期天分光光度計的特點：①入射光是單色光，可以得到精確細致的吸收光譜曲線；②可以任意選取某種波長的單色光，利用吸光度的加和性，可以同時測定溶液中兩種或兩種以上的組分；③入射光的波長范圍擴大了，只要在紫外或紅外光區(qū)域中有吸收峰的物質(zhì)，都可以用分光光度法進行測定。④一般按工作波長范圍分類。原子吸收分光光度計主要用于低含量元素的定量測定，紫外—可見分光光度計主要應(yīng)用于無機物和有機物的測定，紅外分光光度計主要用于結(jié)構(gòu)分析。第36頁,共93頁，2024年2月25日，星期天圖3-14單光束分光光度計的光路示意圖第37頁,共93頁，2024年2月25日，星期天圖3-15雙光束分光光度計原理示意圖（M1、M2、M3、M4為反射鏡）第38頁,共93頁，2024年2月25日，星期天3．分光光度法測定方法及應(yīng)用分光光度法是通過測量吸光物質(zhì)對單色光的吸收，根據(jù)光吸收定律來確定物質(zhì)的含量的方法。（1）原子吸收分光光度法是基于待測物質(zhì)基態(tài)原子蒸氣對銳線光源發(fā)射的特征譜線的吸收,對元素進行定量的分析方法。在冶金、礦山、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、石油、化工、食品、醫(yī)藥衛(wèi)生、材料、生命科學(xué)等行業(yè)的分析實驗室得到廣泛應(yīng)用。第39頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（2）紫外—可見分光光度法屬于分子吸收光譜分析法。是根據(jù)物質(zhì)分子對紫外、可見光區(qū)輻射的吸收特征，對物質(zhì)的組成進行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法。由于具有較高的靈敏度和準確度，選擇性較好，操作快速、簡便，儀器設(shè)備價格低廉、簡單。在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品檢驗、環(huán)保、生命科學(xué)、科研等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。第40頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（3）紅外分光光度法是依據(jù)物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的特征吸收，對化合物分子結(jié)構(gòu)進行測定和物質(zhì)化學(xué)組成進行分析。分析特征性強，氣體、液體、固體樣品都可以測定，具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點能進行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)的最有效的方法之一在化學(xué)、化工、催化、石油、材料、生物、物理、醫(yī)學(xué)、大氣、環(huán)境、地理、天文等諸多研究領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。第41頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（三）應(yīng)用舉例SN/T2183-2008規(guī)定了通過分光光度法，測定高分子材料食品模擬物中甲醛的遷移量，適用于與食品接觸的高分子材料中甲醛（包括由六亞甲基四胺轉(zhuǎn)化的甲醛）在四種食品模擬物（水，3%乙酸溶液，10%乙醇溶液和橄欖油）中遷移量的測定。第42頁,共93頁，2024年2月25日，星期天四、激光拉曼光譜法拉曼光譜是一種散射光譜拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼(Raman)所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面的信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。第43頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（一）拉曼光譜的基本原理

若入射光光子與樣品分子在發(fā)生碰撞時有能量交換，不僅改變了方向，而且散射光的頻率也發(fā)生改變而不同于激發(fā)光的頻率，即稱為非彈性碰撞，這種光散射就稱為拉曼散射。產(chǎn)生拉曼散射的原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，若光子把一部分能量給了樣品分子，得到的散射光能量減少，在垂直方向測量到的散射光中，可以檢測到頻率為(ν0-⊿E/h)的線，稱為斯托克斯線；

拉曼散射效應(yīng)能級躍遷圖第44頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（二）拉曼光譜的特點與紅外光譜相比，拉曼散射光譜主要具有下述優(yōu)點：（1）拉曼光譜的生成是一個散射過程，因而任何大小、形狀、透明程度不一的樣品，只要能被激光照射到，就可直接用于測量。由于激光束直徑小，可聚焦，極徽量的樣品也都可以測量。（2）水由于極性很強，其紅外吸收非常強烈。但水的拉曼散射卻極微弱，因而水溶液樣品可直接進行側(cè)量。此外，玻璃的拉曼散射也較弱，玻璃可作為窗口材料。（3）對于聚合物來說，拉曼光譜可得到更豐富的譜帶，S-S,C-C,C=C,N=N等化學(xué)鍵在拉曼光譜中的信號都很強烈。第45頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（三）拉曼光譜在塑料結(jié)構(gòu)研究方面的應(yīng)用拉曼光譜在表征高分子鏈的碳-碳骨架振動方面更為有效；對于同類型聚合物的區(qū)分，拉曼光譜也有其獨到之處。

圖3-19聚酰胺的拉曼光譜圖（a）尼龍-8（b）尼龍-11第46頁,共93頁，2024年2月25日，星期天圖3-20丙烯在1600cm-1以下的拉曼譜圖（a）無規(guī)；（b）間規(guī)；（c）等規(guī)圖3-21丙烯在1600cm-1以下的紅外光譜圖（a）無規(guī)；（b）間規(guī)；（c）等規(guī)第47頁,共93頁，2024年2月25日，星期天圖3-22聚乙烯的拉曼光譜（a）高密度；（b）低密度；（c）低密度熔體拉曼光譜也可用于塑料的風(fēng)化、降解、結(jié)晶度和取向性等方面的研究第48頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第三章塑料的儀器分析法第三節(jié)熱分析和熱-力分析

第49頁,共93頁，2024年2月25日，星期天熱分析是在規(guī)定的氣氛中測量樣品的性質(zhì)隨時間或溫度的變化、并且樣品的溫度是程序控制的一類技術(shù)。物理性質(zhì)熱分析方法簡稱定義質(zhì)量熱重法TG測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)逸出氣分析法EGA測量自物質(zhì)放出的一種(或數(shù)種)揮發(fā)物的類別及分量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)溫度差熱分析法DTA測量物質(zhì)與參比物之間溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)熱量差示掃描量熱法DSC測量輸給物質(zhì)與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)尺寸熱膨脹法TD測量物質(zhì)在可忽略的負荷下尺度與溫度關(guān)系的一種技術(shù)力學(xué)特性熱機械分析法TMA測量物質(zhì)在受非振蕩性負荷下所產(chǎn)生的形變與溫度關(guān)系的一種技術(shù)動態(tài)熱機械法DMA測量物質(zhì)在受振蕩性負荷下動態(tài)模數(shù)或阻尼與溫度關(guān)系的一種技術(shù)第50頁,共93頁，2024年2月25日，星期天一、熱重分析(一)測試原理熱重法（TG）是在程序控溫下測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度(或時間)關(guān)系的一種方法。微商熱重法（DTG），它是將所得到的TG曲線再取其一階導(dǎo)數(shù)的方法。凡是物質(zhì)加熱（或冷卻）過程中有重量變化的，(聚合物的熱裂解以及配合劑的揮發(fā)等)都可以測量。如果沒有重量變化的過程則不能使用這兩種方法來測量。(例如，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變過程)。第51頁,共93頁，2024年2月25日，星期天圖3-23熱天平的原理圖第52頁,共93頁，2024年2月25日，星期天圖3-24熱天平的基本構(gòu)造（1.試樣；2.加熱爐；3.熱電偶；4.散熱片；5.氣體入口；6.天平梁；7.吊帶；8.磁鐵）第53頁,共93頁，2024年2月25日，星期天從一個樣品的TG曲線中可得出如下信息：①開始失重的溫度；②失重結(jié)束時的溫度；③失重的量(從縱坐標表示出)；④失重是單階段還是多階段及各階段相對的溫度和失重量；⑤失重的速率，它可從失重曲線的斜率了解到，曲線斜率大的失重速度快，反之則較緩慢，還可從曲線作反應(yīng)速度、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)活化能的推導(dǎo)。第54頁,共93頁，2024年2月25日，星期天圖3-25TG曲線示意圖(左)、DTG曲線示意圖（右）第55頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（二）在塑料材料研究中的應(yīng)用1．高分子材料熱穩(wěn)定性的評定圖3-26用TG確定5種塑料材料的相對熱穩(wěn)定性第56頁,共93頁，2024年2月25日，星期天2．塑料中添加劑的分析圖3-27用TG分析聚丁酸乙烯酯(PVB)樹脂中增塑劑含量（1.PVB；2.萃取了增塑劑樹脂(PVB+增塑劑)；3.PVB+增塑劑）第57頁,共93頁，2024年2月25日，星期天圖3-28軟質(zhì)PVC中增塑劑的測定第58頁,共93頁，2024年2月25日，星期天3．共聚物和共混物的分析

圖3-29乙烯-乙酸乙烯共聚物的TG曲線第59頁,共93頁，2024年2月25日，星期天4．塑料中水分(含濕量)的測定圖3-30玻璃纖維增強尼龍的TG曲線第60頁,共93頁，2024年2月25日，星期天5．其他塑料材料氧化誘導(dǎo)期的測定。根據(jù)誘導(dǎo)期的長短可以評定塑料的耐熱氧化穩(wěn)定性，可作為塑料的配方篩選、評比及鑒定的一種方法。利用固化反應(yīng)伴隨放熱效應(yīng)，研究熱固性塑料的固化過程。如酚醛樹脂固化過程為縮合反應(yīng)，有水生成，利用TG測定此類固化反應(yīng)脫水失重過程即可研究酚醛樹脂的固化過程。利用TG研究塑料材料的熱分解動力學(xué)。第61頁,共93頁，2024年2月25日，星期天二、差熱分析和示差掃描量熱分析（一）差熱分析1．差熱分析原理差熱分析是指在相同條件下加熱(或冷卻)試樣和參比物,并記錄下它們之間所產(chǎn)生的溫度差別的一種分析技術(shù)。試樣發(fā)生任何物理和化學(xué)變化時釋放出來的熱量使試樣溫度暫付升高并超過參比物的溫度，從而在DTA曲線上產(chǎn)生一個放熱峰。相反地，一個吸熱的過程將使試樣溫度下降，而且低于參比物的溫度，因此，在DTA曲線上產(chǎn)生一個吸熱峰。第62頁,共93頁，2024年2月25日，星期天2．差熱分析儀器的組成差熱分析儀都是由三大部分組成：（1）被測物質(zhì)的物理性質(zhì)檢測裝置部分。（2）溫度程序控制裝置部分。（3）顯示記錄裝置部分第63頁,共93頁，2024年2月25日，星期天(二)示差掃描熱分析1．示差掃描量熱法的測試原理（1）示差掃描量熱法定義差示掃描量熱法是在程控溫度下，測量輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度關(guān)系的技術(shù)，用數(shù)學(xué)式表示為dH/dt=f(T或t)（3-14）（2）示差掃描量熱法測試原理示差掃描量熱法DSC則要求試樣和參比物溫度不論試樣吸熱或放熱都要處干“動態(tài)零位平衡狀態(tài)”，即使△T→0，DSC測定的是維持試樣和參比物處于相同溫度所需要的能量差，這是DSC與DTA最本質(zhì)的不同，如何實現(xiàn)△T→0，就是通過功率補償。第64頁,共93頁，2024年2月25日，星期天目前功率補償?shù)姆绞接幸韵氯N:①保持參比物R側(cè)以給定的升溫速率升溫，通過變化試樣側(cè)的加熱量來達到補償?shù)淖饔?，如試樣放熱，則試樣側(cè)少加熱；如試樣吸熱，則試樣側(cè)多加熱。②在程序控溫過程中同時變化試樣側(cè)與參比物側(cè)的電流來達到△T→0。試樣放熱時。試樣側(cè)少通電流，而參比物側(cè)多通電流。③當(dāng)試樣放熱時，只對參比物側(cè)通電流，試樣吸熱時，只對試樣側(cè)通電流，使△T→0，此種方式對程序控溫影響最大。DSC的加熱方式可分為兩種:一種叫外加熱式，另一種叫內(nèi)加熱式。第65頁,共93頁，2024年2月25日，星期天2.示差掃描量熱法儀器組成熱流型示差掃描量熱法，實際上就是定量差熱分析第66頁,共93頁，2024年2月25日，星期天3.影響熱分析測量的實驗因素對于差熱分析和示差掃描量熱法，有許多因素會影響實驗的最終結(jié)果。這些因素可分三大類；儀器方面的因素；操作條件的影響；試樣方面的因素。第67頁,共93頁，2024年2月25日，星期天4．熱分析技術(shù)的應(yīng)用熱分析技術(shù)有以下幾方面應(yīng)用：①熱分析曲線可作為物質(zhì)鑒定的指紋圖；②進行熱力學(xué)研究；③進行物質(zhì)結(jié)構(gòu)與物理性能關(guān)系的研究；④反應(yīng)動力學(xué)的研究。⑤研究聚合物的相轉(zhuǎn)變，測定結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、熔點等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及研究聚合、固化、交聯(lián)、氧化、分解等反應(yīng)，并測定反應(yīng)溫度或反應(yīng)溫區(qū)、反應(yīng)熱、反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)等。

第68頁,共93頁，2024年2月25日，星期天圖3-32聚合物典型的DSC熱譜圖第69頁,共93頁，2024年2月25日，星期天三、動態(tài)力學(xué)分析（一）動態(tài)力學(xué)分析的原理動態(tài)力學(xué)分析(DMA)指在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在受振蕩性負荷下動態(tài)模數(shù)或阻尼與溫度關(guān)系的一種技術(shù)，用于研究材料力學(xué)性能與速率的依賴性。DMA和DSC測定得到Tg的差別主要是DMA是動態(tài)測試，而DSC是靜態(tài)測試。與溫度譜相比，DMA頻率譜在研究分子運動活化能或?qū)⒕酆衔镒鳛闇p振隔聲等阻尼材料應(yīng)用時，顯得更為重要。第70頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（二）動態(tài)力學(xué)分析的儀器

圖3-33DMA儀器的示意圖（1.電-力轉(zhuǎn)換器；2.平衡重量；3.熱電偶；4.樣品；5.活動支點；6.驅(qū)動器；7.頻率顯示器；8.阻尼顯示；9.記錄儀；10.程序控制器）第71頁,共93頁，2024年2月25日，星期天圖3-34彎曲模式圖3-35剪切模式動態(tài)力學(xué)分析儀器作用模式第72頁,共93頁，2024年2月25日，星期天振動模式形變模式模量類型頻率范圍/Hz自由振動扭轉(zhuǎn)剪切模量0.1～10強迫共振固定-自由彎曲彎曲模量10～104S形彎曲彎曲模量3～60自由-自由扭轉(zhuǎn)剪切模量102～104縱向共振縱向模量104～105強迫非共振拉伸楊氏模量10-3～200單向壓縮彎曲模量單、雙懸臂梁彎曲彎曲模量三點彎曲彎曲模量扭轉(zhuǎn)剪切模量S形彎曲彎曲模量10-2～85平行板扭轉(zhuǎn)剪切模量0.01-10聲波傳播聲波傳播楊氏模量3×103～104超聲波傳播縱向與剪切模量1.25×106～107表3-4動態(tài)力學(xué)試驗方法第73頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（三）動態(tài)力學(xué)分析的應(yīng)用

圖3-36EP/PP共混物的DMA溫度譜第74頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第三章塑料的儀器分析法第四節(jié)顯微技術(shù)

第75頁,共93頁，2024年2月25日，星期天一、顯微技術(shù)概述光學(xué)顯微鏡的分辨率最高只能達到200nm，有效放大倍率為1000～2000倍。電子顯微鏡(EM)，是利用電子束對樣品放大成像的一種顯微鏡，包括掃描電鏡(SEM)和透射電鏡（TEM）兩大類型。1924年，法國科學(xué)家DeBroglie證明電子在真空中運動的速度與加速電壓有關(guān)，這種隨加速電壓改變的電子波長叫做德布羅利波。1926年，德國科學(xué)家Garbor和Bush發(fā)現(xiàn)用鐵殼封閉的銅線圈對電子流能折射聚焦。上述兩個重大發(fā)現(xiàn)為電鏡的研制提供了重要的理論基礎(chǔ)。1932年德國科學(xué)家Ruska和Knoll制造出第一臺電子顯微鏡。1939年德國西門子公司批量生產(chǎn)，當(dāng)時生產(chǎn)了40臺投入國際市場。1965年英國劍橋儀器公司生產(chǎn)的第一臺商品掃描電鏡。1968年美國芝加哥大學(xué)，Knoll成功研制了場發(fā)射電子槍，并將它應(yīng)用于掃描電鏡，可獲得較高分辨率的透射電子像。1982年德國物理學(xué)家GerdBinnig與瑞士物理學(xué)家HeinrirhRohrer在瑞士蘇黎世研究所工作時發(fā)明了掃描隧道顯微鏡(STM)，并因此共同獲得了當(dāng)年的諾貝爾物理獎。1986發(fā)明的原子力顯微鏡，可以在任何環(huán)境(如液體、空氣)中成像，在納米級、分子級水平上作研究。商用產(chǎn)品出現(xiàn)在1989年。我國1958年在長春中國科學(xué)院光學(xué)精密機械研究所生產(chǎn)了第一臺中型電鏡。1975年在中國科學(xué)院北京科學(xué)儀器廠試制了第一臺DX-3型掃描電鏡。第76頁,共93頁，2024年2月25日，星期天二、透射電子顯微鏡1．原理透射電了顯微鏡使用了電子波作為光源，當(dāng)電子波與物體產(chǎn)生相互作用時其運動狀態(tài)會發(fā)生變化。每一張電子顯微像都是由亮度變化的像點構(gòu)成的，這種變化實際上反映了電子波強度的變化，這種電子波強度的變化就形成了所謂襯度(或稱為反差)。當(dāng)用TEM觀察物質(zhì)結(jié)構(gòu)時，所得到的基本信息就是圖像上襯度變化。2．設(shè)備透射電子顯微鏡它主要包括電子光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電器三部分。第77頁,共93頁，2024年2月25日，星期天圖3-37透射電鏡工作示意圖第78頁,共93頁，2024年2月25日，星期天3．應(yīng)用透射電子顯微鏡具有很高的分辨率和放大倍率，在高分子研究中已成為一種不可缺少的分析工具之一。借助于透射電子顯微鏡，可以研究高分子內(nèi)部細微的形態(tài)與結(jié)構(gòu)分析高分子中各種固體顆粒的形狀、大小、粒度分布研究高分子的晶格、網(wǎng)絡(luò)、相對分子質(zhì)量分布高分子材料因表面起伏現(xiàn)象而呈現(xiàn)出的微觀結(jié)構(gòu)等。

第79頁,共93頁，2024年2月25日，星期天圖3-39高抗沖聚苯乙烯（HIPS）的TEM照片圖3-38聚乙烯在83°C、0.05%環(huán)境下生成的單晶第80頁,共93頁，2024年2月25日，星期天三、掃描電子顯微鏡

（一）概述科學(xué)界已成功研發(fā)制造出電鏡有：典型的掃描電鏡掃描透射電鏡(STEM)場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)冷凍掃描電鏡(Cryo-SEM)低壓掃描電鏡(LVSEM)環(huán)境掃描電鏡(ESEM)掃描隧道顯微鏡(STM)掃描探針顯微鏡(SPM)原子力顯微鏡(AFM)等第81頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（二）儀器構(gòu)造、成像原理及主要特點1．儀器構(gòu)造、成像原理由電子束會聚系統(tǒng)、樣品室、真空系統(tǒng)、電子學(xué)系統(tǒng)和顯示部分組成。

第82頁,共93頁，2024年2月25日，星期天2．SEM的主要特點(1)放大倍率高(2)圖像分辨率高(3)景深大(4)保真度好(5)試樣制備簡單在彩色掃描電子顯微鏡下的一只胡蜂的頭部在彩色掃描電子顯微鏡下的一只蜜蜂的頭部

第83頁,共93頁，2024年2月25日，星期天（三）SEM的在塑料材料研究中的應(yīng)用掃描電鏡技術(shù)被廣泛應(yīng)用于高分子多相體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)、界面狀況、損傷機制及材料性能預(yù)測等方面的研究聚二甲硅氧烷的聚合物第84頁,共93頁，2024年2月25日，星期天這張圖像展現(xiàn)的是一種帶有細薄黑涂層的聚合體材