鈮酸鋰晶體中本征缺陷的模擬計(jì)算

鈮酸鋰晶體中本征缺陷的模擬計(jì)算摘要：在現(xiàn)有晶體勢(shì)參數(shù)的基礎(chǔ)上，利用GULP軟件計(jì)算了鈮酸鋰（LiNbO3,LN）晶體的各類本征缺陷的缺陷生成能，并對(duì)LN晶體中可能存在的缺陷反應(yīng)進(jìn)行了討論。結(jié)果表明，LN晶體中最容易形成缺陷，且這兩類點(diǎn)缺陷傾向于以缺陷簇的形式存在。與此同時(shí)，LN晶體中還可能形成缺陷。關(guān)鍵詞：鈮酸鋰本征缺陷GULP模擬計(jì)算鈮酸鋰(LiNbO3,LN)晶體是一種應(yīng)用十分廣泛的多用途功能材料，長(zhǎng)期以來(lái)一直受到人們的重視。它具有優(yōu)良的壓電、非線性光學(xué)、電光及光折變等性能，可以用提拉法生長(zhǎng)出大尺寸同成分晶體[1]，另外LN晶體的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性良好?；谏鲜鰞?yōu)點(diǎn)，該晶體在非線性光學(xué)、光電子技術(shù)、通信領(lǐng)域和光存儲(chǔ)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[2-4]。然而LN晶體是一種典型的非化學(xué)計(jì)量比材料，它具有缺失Li組分的傾向，通常條件下生長(zhǎng)的晶體處于缺Li的狀態(tài)，即[Li]/[Nb]<1。商業(yè)化生產(chǎn)中為了獲得成分均一的晶體，往往從同成分熔體中生長(zhǎng)晶體，即[Li]/[Nb]=48.3/51.7～48.6/51.4[5]，不同的實(shí)驗(yàn)給出的同成分點(diǎn)略有差異。LN晶體成分偏離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)必然會(huì)在晶體結(jié)構(gòu)中形成一定數(shù)量的本征缺陷，同其它任何晶體一樣，缺陷的引入對(duì)晶體物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生巨大影響，因此LN晶體的缺陷問(wèn)題一直是該晶體研究的一個(gè)重要課題。該文通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬，計(jì)算了鈮酸鋰(LiNbO3,LN)晶體的各類本征缺陷的缺陷生成能，在此基礎(chǔ)上分析了LN晶體中可能發(fā)生的缺陷反應(yīng)，以期從缺陷化學(xué)的角度對(duì)LN晶體的缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。1計(jì)算機(jī)模擬方法該文采用GULP[6]對(duì)LN晶體結(jié)構(gòu)及本征缺陷進(jìn)行模擬計(jì)算。在該方法中，將原子或離子分成核(core)和殼層(shell)兩部分，核具有質(zhì)量和正電荷，殼層僅具有電荷，兩者電荷之為原子或離子表觀電荷。核與殼層會(huì)彼此產(chǎn)生庫(kù)侖屏蔽，其耦合作用可用諧振模型描述。不同離子間的作用力可用下式表示：其中，等式右邊第一項(xiàng)為離子間的長(zhǎng)程庫(kù)侖作用能，后兩項(xiàng)為短程相互作用能。q為相應(yīng)離子的電荷數(shù)，A、ρ和C為離子間的作用勢(shì)參數(shù)，可由程序擬合得到。此外，還可通過(guò)三體勢(shì)模型描述相鄰離子間的化學(xué)鍵作用：其中，為平衡鍵角，k鍵彎曲常數(shù)。在已知各類作用勢(shì)參數(shù)的情況下，可通過(guò)計(jì)算機(jī)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)及各種以性質(zhì)進(jìn)行模擬計(jì)算。對(duì)于晶體缺陷，GULP采用Mott-Littleton近似方法，將缺陷放在無(wú)限的晶體中，依據(jù)原子距缺陷的遠(yuǎn)近進(jìn)行近似處理，在缺陷周圍一定區(qū)域內(nèi)，原子間相互作用利用較為準(zhǔn)確的方法計(jì)算，此區(qū)域外則采用近似方法。2鈮酸鋰晶體結(jié)構(gòu)LN晶體在室溫下具有鐵電相結(jié)構(gòu)，屬3m點(diǎn)群，其結(jié)構(gòu)如圖1所示[7]。整個(gè)晶體可以看成是由氧八面體組成，氧八面體以共面的形式疊置形成堆垛，公共面與氧八面體的三重軸（c軸）垂直，許多堆垛再以八面體共棱的形式連接形成晶體。Li+離子和Nb5+離子分別間隔填于這些氧八面體中，包圍Li的三個(gè)Nb八面體和包圍Nb的3個(gè)Li八面體均呈正三角形排列，相鄰的6個(gè)氧八面體圍成一個(gè)空心八面體。沿c軸方向每?jī)蓚€(gè)相鄰的氧八面體有一個(gè)共享面，它們?cè)诳臻g形成一串扭曲的氧八面體柱，Li+離子和Nb5+離子在這一氧八面體柱中的填充順序?yàn)椤璍i-Nb-空-Li-Nb-空…，而相鄰氧八面柱的填充順序沿c軸錯(cuò)過(guò)1/3個(gè)周期。3模擬計(jì)算與討論為了討論LN晶體中的缺陷結(jié)構(gòu)，本文首先對(duì)LN晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)而計(jì)算各缺陷的缺陷形成能。所用勢(shì)參數(shù)列于(表1)。3.1LN晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化任意選取一LN結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，利用上述勢(shì)函數(shù)[8]對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算結(jié)果如表2所示。盡管選取的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)與實(shí)際值相差較大，但經(jīng)過(guò)計(jì)算，優(yōu)化值與實(shí)驗(yàn)值十分接近，這說(shuō)明選取的勢(shì)函數(shù)較為可靠。3.2LN晶體缺陷形成能LN晶體熔融生長(zhǎng)時(shí)易造成Li缺失而Nb相對(duì)過(guò)剩的情況，即Li/Nb<1。如圖1所示，室溫下LN晶體由畸變氧八面體以共面或共棱的形式在空間堆積而成。當(dāng)晶體出現(xiàn)Li缺失時(shí)局部的理想堆積結(jié)構(gòu)被打亂，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)本征缺陷。多年來(lái)人們針對(duì)LN晶體缺陷結(jié)構(gòu)開展了大量的工作，提出了氧空位模型、鈮空位模型、鋰空位模型等幾種不同的本征缺陷模型。最初人們認(rèn)為L(zhǎng)i組分缺失導(dǎo)致鋰空位產(chǎn)生，同時(shí)形成相應(yīng)數(shù)量的氧空位實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償。人們還提出了陽(yáng)離子替代型缺陷模型，即Li組分的缺失導(dǎo)致相對(duì)過(guò)剩的Nb原子以替代的形式占據(jù)了Li格位（形成NbLi缺陷），這類模型中最具有代表性的是鋰空位模型和鈮空位模型。鋰空位模型假設(shè)NbLi缺陷導(dǎo)致的電荷失衡由鋰空位補(bǔ)償，晶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式表示為[Li1-5xNbxV4x]NbO3[9]。鈮空位模型認(rèn)為NbLi缺陷導(dǎo)致的電荷失衡由鈮空位補(bǔ)償，晶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為[Li1-5xNb5x][Nb1-4xV4x]O3[10-11]。從化學(xué)結(jié)構(gòu)式可以看出，在相同[Li]/[Nb]的情況下兩種模型中具有著相同數(shù)量的非正常Li+位，理論晶體密度一致，不同之處在于反位缺陷數(shù)目以及空位類型。根據(jù)幾種缺陷模型，LN晶體中可能存在的點(diǎn)缺陷有VLi（鋰空位）缺陷、VNb（鈮空位）缺陷、VO（氧空位）缺陷、NbLi（反位鈮）缺陷等?？紤]到LN晶體中存在的空氧八面體，鈮離子還可能占據(jù)此空位，Nbi（間隙鈮）缺陷。這些點(diǎn)缺陷以獨(dú)立或締合的方式形成LN晶體中最終存在的缺陷結(jié)構(gòu)。分別計(jì)算這些點(diǎn)缺陷的缺陷形成能，結(jié)果列于表3。從上表可知，該文計(jì)算所得缺陷形成能與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)在絕對(duì)值和相對(duì)大小方面具有一致性。僅就點(diǎn)缺陷而言，LN晶體中較容易形成VLi缺陷、Lii缺陷和VO缺陷，而生成NbLi缺陷、Nbi缺陷需要克服的能量較大。然而這些點(diǎn)缺陷不可能在晶體中獨(dú)立存在，必須有相應(yīng)的其他缺陷存在以保證晶體整體電中性。因此，晶體中的缺陷結(jié)構(gòu)不能單獨(dú)從點(diǎn)缺陷形成能考慮，還需要結(jié)合LN晶體中可能發(fā)生的缺陷化學(xué)反應(yīng)開展進(jìn)一步討論。4.3缺陷化學(xué)反應(yīng)根據(jù)不同的缺陷模型，LN晶體中可通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)晶體電中性：(1)；(2)；(3)。幾種方式分別發(fā)生如下缺陷化學(xué)反應(yīng)：根據(jù)(表3)的點(diǎn)缺陷形成能，分別計(jì)算發(fā)生上述三個(gè)反應(yīng)的能量，結(jié)果見(jiàn)表4。從能量角度分析，發(fā)生上述三個(gè)反應(yīng)所需的能量依次升高。為便于比較，計(jì)算LN晶體中每缺失1個(gè)Li2O分子所需要的能量，結(jié)果列于表4第二列。當(dāng)Li/Nb<1時(shí)，LN晶體中最容易發(fā)生缺陷反應(yīng)（2），即Nb離子占據(jù)Li格位，同時(shí)產(chǎn)生四個(gè)Li空位實(shí)現(xiàn)電荷平衡，計(jì)算結(jié)果支持Li空位模型。由于和所帶電荷相反，兩者可能會(huì)產(chǎn)生庫(kù)倫吸引作用，從而影響點(diǎn)缺陷在LN晶體中的空間分布。因此，假設(shè)某一缺陷出現(xiàn)在的最近鄰處，將兩者作一體處理，計(jì)算-缺陷對(duì)的形成能。表3結(jié)果顯示，與的結(jié)合能約為0.5eV，說(shuō)明兩者之間存在明顯相互作用，-結(jié)構(gòu)在晶體結(jié)構(gòu)中趨向于以缺陷簇的形式存在。需要指出，計(jì)算結(jié)果顯示發(fā)生反應(yīng)(1)、(2)的能量差異不大，即LN晶體中可能產(chǎn)生O空位，同時(shí)產(chǎn)生Li空位來(lái)平衡電荷，這與氧空位模型的觀點(diǎn)是一致的。單純用該模型解決LN晶體中的缺陷時(shí)，理論上晶體密度會(huì)隨著[Li]/[Nb]減小而降低，這一預(yù)測(cè)與實(shí)際測(cè)量結(jié)果相反[12]，該模型也因此不被接受。結(jié)合計(jì)算結(jié)果，我們認(rèn)為L(zhǎng)N晶體中完全有可能存在微量的O空位，這與近期的文獻(xiàn)結(jié)果相符[13]。4結(jié)語(yǔ)本文通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬，計(jì)算了鈮酸鋰晶體中各類本征缺陷的生成能，在此基礎(chǔ)上分析了LN晶體中可能發(fā)生的缺陷反應(yīng)。結(jié)果表明，LN晶體中最容易形成缺陷，且這兩類點(diǎn)缺陷傾向于以缺陷簇的形式存在。與此同時(shí)，LN晶體中還可能形成缺陷。參考文獻(xiàn)[1]KitamuraK,YamamotoJK,IyiN,etal.StoichiometricLiNbO3singlecrystalgrowthbydoublecrucibleCzochralskimethodusingautomaticpowdersupplysystem[J].JournalofCrystalGrowth,1992,116(3/4):327-332.[2]BorduiPF,JundtDH,StandiferEM,eta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