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文檔簡(jiǎn)介
中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)
HJ548-2016
代替HJ548-2009
固定污染源廢氣氯化氫的測(cè)定
硝酸銀容量法
Stationarysourceemissions－Determinationofhydrogenchloride
－Silvernitratetitration
（發(fā)布稿）
本電子版為發(fā)布稿。請(qǐng)以中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。
前言
為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，
保障人體健康，規(guī)范固定污染源廢氣中氯化氫的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中氯化氫的硝酸銀容量法。
本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《固定污染源廢氣氯化氫的測(cè)定硝酸銀容量法（暫行）》（HJ548-2009）的
修訂。
本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于2009年，原標(biāo)準(zhǔn)起草單位為北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心。本次為第一次
修訂，修訂的主要內(nèi)容如下：
——修訂了方法的試劑和材料、儀器和設(shè)備、樣品采集及分析步驟條款。
——補(bǔ)充完善了干擾和消除及質(zhì)量保證和質(zhì)量控制部分內(nèi)容。
——增加了精密度、準(zhǔn)確度、結(jié)果表示及廢棄物處置條款。
自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，原標(biāo)準(zhǔn)《固定污染源廢氣氯化氫的測(cè)定硝酸銀容量法（暫行）》
（HJ548-2009）廢止。
本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。
本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心。
本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：北京市理化分析測(cè)試中心、北京大學(xué)環(huán)境工程實(shí)驗(yàn)室、北京市房山區(qū)
環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、北京市海淀區(qū)環(huán)境保護(hù)局監(jiān)測(cè)站、江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、北京市環(huán)境保護(hù)
監(jiān)測(cè)中心。
本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2016年5月13日批準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)自2016年8月1日起實(shí)施。
本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。
ii
固定污染源廢氣氯化氫的測(cè)定硝酸銀容量法
警告：氯化氫對(duì)人體有害，采樣時(shí)，應(yīng)視采樣環(huán)境佩戴防護(hù)器具，避免吸入或接觸皮膚
和眼睛。實(shí)驗(yàn)中使用的硝酸具有強(qiáng)氧化性和腐蝕性，操作時(shí)應(yīng)佩戴防護(hù)用品，溶液配制及樣
品預(yù)處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行操作。
1適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中氯化氫的硝酸銀容量法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中氯化氫的測(cè)定。
當(dāng)采樣體積為15L（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），方法檢出限為2mg/m3，測(cè)定下限為8.0mg/m3。
2規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適
用于本標(biāo)準(zhǔn)。
GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法
HJ/T373固定污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）
3方法原理
氯化氫被氫氧化鈉溶液吸收后，在中性條件下，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液
滴定，生成氯化銀沉淀，過量的銀離子與鉻酸鉀指示劑反應(yīng)生成淺磚紅色鉻酸銀沉淀，指示
滴定終點(diǎn)，反應(yīng)式如下：
??
Cl+AgNO3→NO3+AgCl↓
+2?
2Ag+CrO4→Ag2CrO4↓
（淺磚紅色）
4干擾和消除
當(dāng)廢氣中含有硫化物、二氧化硫時(shí)，對(duì)本方法產(chǎn)生正干擾。硫化氫的濃度≤1000mg/m3，
二氧化硫的濃度≤10000mg/m3，均可通過加入1ml的30%過氧化氫消除干擾。
顆粒態(tài)的氯化物對(duì)本方法產(chǎn)生正干擾；當(dāng)廢氣中硫酸霧濃度＞15g/m3時(shí)，本方法在滴定
過程中產(chǎn)生白色沉淀，影響滴定過程的終點(diǎn)判定；當(dāng)待測(cè)液中鐵含量＞10mg/L時(shí)，對(duì)本方法
滴定過程的終點(diǎn)判定產(chǎn)生影響。上述干擾可在采樣時(shí)通過濾膜過濾去除。
廢氣中共存氯氣（Cl2）時(shí)，可與氫氧化鈉反應(yīng)生成等量的氯離子和次氯酸根離子，干擾
氯化氫的測(cè)定。用碘量法測(cè)定次氯酸根，從總氯化物中減去其含量，即獲得氯化氫含量。
5試劑和材料
除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子
水或同等純度的水。
5.1硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml。
5.2無水乙醇：ρ（CH3CH2OH）=0.79g/ml。
5.3氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級(jí)純。
使用前應(yīng)放入瓷坩堝中，于400℃～500℃灼燒40min～50min，且不再發(fā)出爆裂聲。置
于干燥器中冷卻備用。
5.4氫氧化鈉（NaOH）。
5.5硝酸銀（AgNO3）。
使用前應(yīng)于105℃烘30min，置于干燥器中冷卻備用。
5.6鉻酸鉀（K2CrO4）。
5.7酚酞（C20H14O4）。
5.8硝酸溶液：c（HNO3）≈0.1mol/L。
移取6.2ml硝酸（5.1），用水稀釋至1000ml。
5.9乙醇溶液：1+1。
取250ml無水乙醇（5.2），用水稀釋至500ml。
5.10氫氧化鈉吸收液：c（NaOH）=0.10mol/L。
稱取4.0g氫氧化鈉（5.4），用少量水溶解后全量轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用水稀釋并定容
至標(biāo)線，搖勻，臨用現(xiàn)配。
5.11氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（NaCl）≈0.0141mol/L。
用減量法稱取8.24g氯化鈉（5.3）（精確至0.0001g），用少量水溶解后全量轉(zhuǎn)入1000ml
容量瓶，用水稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻。貯存于聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、密封可保存6
個(gè)月。
準(zhǔn)確移取10.00ml上述標(biāo)準(zhǔn)溶液于100ml容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，搖勻，臨用
現(xiàn)配。按公式（1）準(zhǔn)確計(jì)算氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：
W
c()NaCl=（1）
58.44×10.00
式中：c()NaCl——氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；
W——氯化鈉的稱取量，g；
58.44——氯化鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol。
5.12硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（AgNO3）≈0.0141mol/L。
5.12.1配制
稱取2.4g硝酸銀（5.5），溶解于水，稀釋至1000ml，貯于棕色細(xì)口試劑瓶中，于4℃以
下冷藏保存，臨用前標(biāo)定。
5.12.2標(biāo)定
移取氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.11）25.00ml于250ml錐形瓶中，加入25ml水，搖勻。加入1ml
鉻酸鉀指示劑（5.13），在不斷搖動(dòng)錐形瓶的同時(shí)，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.12）滴定至產(chǎn)生不
消失的淡磚紅色沉淀為止。記錄硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定體積。
另取50ml水，同上述方法進(jìn)行空白滴定。按公式（2）準(zhǔn)確計(jì)算硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：
2
c1×25.00
c()AgNO3=（2）
V?V0
式中：c()AgNO3——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；
c1——氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；
V——滴定氯化鈉溶液所消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；
V0——滴定空白溶液所消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml。
5.13鉻酸鉀指示劑
稱取5.0g鉻酸鉀（5.6）溶解于少量水中，逐滴加入硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.12）至產(chǎn)生不消
失的淡磚紅色沉淀為止。放置過夜，過濾，棄去沉淀，濾液用水稀釋定容至100ml，貯存于
棕色試劑瓶中，于4℃以下冷藏可保存6個(gè)月。
5.14酚酞指示劑
稱取0.50g酚酞（5.7），溶解于100ml乙醇溶液（5.9）。貯存于試劑瓶中，于4℃以下冷
藏可保存3個(gè)月。
6儀器和設(shè)備
除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)A級(jí)玻璃器皿。
6.1煙氣采樣器：流量范圍0L/min～1L/min，誤差小于5%。
6.2煙塵采樣器：5L/min～50L/min，煙槍具備加熱和保溫功能。
6.3多孔玻板吸收瓶或大型氣泡吸收瓶：75ml，吸收瓶應(yīng)嚴(yán)密不漏氣，多孔玻板吸收瓶發(fā)泡
要均勻，當(dāng)流量為0.5L/min時(shí)，其阻力應(yīng)在5KPa±0.7KPa。
6.4棕色酸式滴定管：25.00ml；或使用數(shù)字滴定儀。
6.5乙酸纖維微孔濾膜：0.3μm孔徑。
6.6采樣管：硬質(zhì)玻璃或氟樹脂材質(zhì)，配備可加熱至120℃以上的保溫夾套。
6.7濾膜夾：聚四氟乙烯，尺寸與乙酸纖維微孔濾膜（6.5）相配。
6.8連接管：用聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管。
6.9錐形瓶：250ml。
6.10冷卻裝置：冰水浴。
6.11一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。
7樣品
7.1樣品的采集
固定污染源廢氣采樣點(diǎn)位布設(shè)及采樣應(yīng)符合GB/T16157中的相關(guān)規(guī)定。采樣裝置見圖1。
采樣時(shí)，串聯(lián)兩支內(nèi)裝50ml氫氧化鈉吸收液（5.10）的吸收瓶（6.3），按照氣態(tài)污染物采集
方法，以0.5L/min～1.0L/min的流量，連續(xù)1小時(shí)采樣，或在1小時(shí)內(nèi)以等時(shí)間間隔采集3
個(gè)～4個(gè)樣品。在采樣過程中，應(yīng)保持采樣保溫夾套溫度為120℃，以避免水汽在采樣管路
中凝結(jié)。采樣完畢后，用連接管（6.8）密封吸收瓶（6.3），待測(cè)。
3
圖1污染源廢氣樣品采樣裝置示意圖
注1：若排氣中含有顆粒態(tài)氯化物，應(yīng)在采樣槍與吸收瓶之間接裝內(nèi)含乙酸纖維微孔濾膜（6.5）的濾膜
夾（6.7）。
注2：采樣槍與吸收瓶之間的連接管應(yīng)盡可能短并檢查系統(tǒng)的氣密性和可靠性。
注3：當(dāng)廢氣中濕度較大，氯化氫吸濕并主要以顆粒態(tài)存在時(shí)，其采樣點(diǎn)位布設(shè)及采樣應(yīng)按照GB/T16157
中有關(guān)顆粒物采集的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。采樣裝置見圖2。在煙塵采樣器后連接加熱裝置（內(nèi)含分流閥及內(nèi)含乙
酸纖維微孔濾膜的濾膜夾），后串聯(lián)兩支內(nèi)裝50ml氫氧化鈉吸收液（5.10）的吸收瓶（6.3）。通過分流閥，
將氯化氫氣體采樣流量控制在0.5L/min～1.0L/min，連續(xù)1小時(shí)采樣，或在1小時(shí)內(nèi)以等時(shí)間間隔采集3個(gè)～
4個(gè)樣品。在采樣過程中，應(yīng)保持煙塵采樣器及加熱裝置溫度在120℃，以避免水汽在采樣管路中凝結(jié)。采
樣完畢后，用連接管（6.8）密封吸收瓶（6.3），待測(cè)。
圖2污染源顆粒物樣品采樣裝置示意圖
7.2全程序空白
將同批次兩支內(nèi)裝50ml氫氧化鈉吸收液（5.10）的吸收瓶（6.3）帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)，不與采
樣器連接，采樣結(jié)束后帶回實(shí)驗(yàn)室待測(cè)。
7.3樣品運(yùn)輸和保存
采集的樣品及全程序空白，應(yīng)當(dāng)天盡快測(cè)定，若不能及時(shí)測(cè)定，應(yīng)于4℃以下冷藏、密封
4
保存，48h內(nèi)完成分析測(cè)定。
8分析步驟
8.1樣品的分析
采樣后，將兩支吸收瓶中的樣品溶液分別轉(zhuǎn)入兩個(gè)錐形瓶中，用少量水洗滌吸收瓶?jī)?nèi)壁，
洗液并入對(duì)應(yīng)的錐形瓶中。加入1滴酚酞指示劑（5.14），滴加硝酸溶液（5.8）至紅色消失；
加入1.0ml鉻酸鉀指示劑（5.13），在不斷搖動(dòng)錐形瓶的同時(shí)，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.12）滴
定，至產(chǎn)生不消失的淡磚紅色沉淀為止。分別記錄兩個(gè)錐形瓶中樣品所消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶
液的體積。
8.2空白實(shí)驗(yàn)
8.2.1實(shí)驗(yàn)室空白
取同批次、同體積吸收液，按照與樣品的分析（8.1）相同步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白滴定。
8.2.2全程序空白
將全程序空白樣品（7.2），按照與樣品的分析（8.1）相同步驟進(jìn)行全程序空白滴定。
9結(jié)果計(jì)算與表示
9.1結(jié)果計(jì)算
按公式（3）計(jì)算出固定污染源廢氣中氯化氫的質(zhì)量濃度：
(V1+V2?2V0)×C2×36.46×1000
ρ(HCl)=（3）
Vnd
式中：ρ()HCl——固定污染源廢氣中氯化氫的質(zhì)量濃度，mg/m3；
V1、V2——分別滴定兩個(gè)錐形瓶中樣品所消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；
V0——滴定兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白溶液所消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的平均值，ml；
c2——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；
36.46——氯化氫（HCl）的摩爾質(zhì)量，g/mol；
Vnd——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干煙氣的采樣體積（101.325KPa，273K），L。
9.2結(jié)果表示
當(dāng)固定污染源廢氣中氯化氫濃度小于10mg/m3時(shí)，結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后1位；當(dāng)固定污
染源廢氣中氯化氫濃度大于或等于10mg/m3時(shí)，結(jié)果保留3位有效數(shù)字。
10精密度和準(zhǔn)確度
10.1精密度
6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氯化物濃度為7.01±0.34mg/L、100±3mg/L和150±5mg/L的統(tǒng)一樣
品進(jìn)行了6次平行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.8%～3.0%、0.4%～0.9%、0.3%～0.8%；
實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.1%、0.4%、0.2%；重復(fù)性限r(nóng)分別為0.1mg/L、1.6mg/L、1.7
5
mg/L；再現(xiàn)性限R分別為0.5mg/L、6.3mg/L、9.9mg/L。
10.2準(zhǔn)確度
6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氯化物濃度為7.01±0.34mg/L、100±3mg/L和150±5mg/L的統(tǒng)一標(biāo)
準(zhǔn)樣品進(jìn)行了6次平行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)誤差分別為-1.3%~1.6%、0~1.0%、0；相對(duì)誤差最
終值分別為：0.95%±1.22%、0.17%±0.82%、0。
11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
11.1采樣器應(yīng)在使用前進(jìn)行氣密性檢查和流量校準(zhǔn)。
11.2每批樣品至少帶兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白和兩個(gè)全程序空白。實(shí)驗(yàn)室空白和全程序空白測(cè)定值應(yīng)
小于方法檢出限，否則須查找原因，重新采樣。
11.3樣品采集的質(zhì)量控制與質(zhì)量保證參照HJ/T373執(zhí)行。
12廢物處理
實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液應(yīng)分類收集和集中保管，按要求安全處理或委托有資質(zhì)的單位處置。
13注意事項(xiàng)
13.1用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，樣品溶液應(yīng)為中性或微堿性（pH=6.5～10.5）。當(dāng)樣品溶液
+
pH值偏低時(shí)，會(huì)導(dǎo)致滴定體積增大，產(chǎn)生正誤差；當(dāng)樣品溶液pH值偏高時(shí)，Ag形成Ag2O
+
沉淀，影響滴定終點(diǎn)判定。若樣品溶液中存在NH4，須控制樣品溶液的pH=6.5～7.2，因?yàn)閴A
++
性條件下Ag與NH3易形成Ag(NH3)2配離子。
13.2滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)，防止Cl-被AgCl吸附，使溶液中Cl-濃度降低，導(dǎo)致終點(diǎn)提前產(chǎn)
生，引起負(fù)誤差。
6
目次
前言..............................................................................................................................................ii
1適用范圍..................................................................................................................................1
2規(guī)范性引用文件......................................................................................................................1
3方法原理..................................................................................................................................1
4干擾及消除..............................................................................................................................1
5試劑和材料..............................................................................................................................1
6儀器和設(shè)備..............................................................................................................................3
7樣品..........................................................................................................................................3
8分析步驟..................................................................................................................................5
9結(jié)果計(jì)算與表示......................................................................................................................5
10精密度和準(zhǔn)確度......................................................................................................................5
11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制...............................................................................................................6
12廢物處理..................................................................................................................................6
13注意事項(xiàng)..................................................................................................................................6
i
附錄B
（資料性附錄）
測(cè)量前后儀器性能審核結(jié)果
實(shí)驗(yàn)室名稱測(cè)定地點(diǎn)
儀器生產(chǎn)廠儀器型號(hào)、編號(hào)原理
儀器量程（mg/m3）氣體流量（L/min）
環(huán)境溫度（℃）環(huán)境壓力（kPa）相對(duì)濕度（RH%）
校準(zhǔn)氣體生產(chǎn)單位污染物名稱及有效截止日期
測(cè)試人員測(cè)定時(shí)段年月日～年月日
表B.1示值誤差
標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)定前測(cè)定后
示值誤差示值誤差
名稱濃度A測(cè)定值A(chǔ)i平均值A(chǔ)i測(cè)定值A(chǔ)i平均值A(chǔ)i
(AiA)/A(AiA)/A
SO2
注：測(cè)定值A(chǔ)i是指標(biāo)準(zhǔn)氣體直接導(dǎo)入分析儀的測(cè)定結(jié)果。
表B.2系統(tǒng)偏差
校準(zhǔn)氣體測(cè)試前測(cè)試后
系統(tǒng)偏差系統(tǒng)偏差
測(cè)定值測(cè)定值平均值之差測(cè)定值測(cè)定值平均值之差
名稱濃度c
ABABBA/CSABABBA/CS
零氣
SO2
注1：測(cè)定值A(chǔ)是指標(biāo)準(zhǔn)氣體直接導(dǎo)入分析儀的測(cè)定結(jié)果。
注2：測(cè)定值B是指標(biāo)準(zhǔn)氣體經(jīng)采樣管導(dǎo)入分析儀的測(cè)定結(jié)果。
表B.3零點(diǎn)漂移和量程漂移
零點(diǎn)漂移量程漂移
起始最終
校準(zhǔn)氣體
日期日期零氣測(cè)定值零點(diǎn)漂移量零點(diǎn)漂移標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)定值量程漂移量
量程漂移
和時(shí)和時(shí)Z/CS
濃度起始最終起始最終Z/CS
名稱間間ΔZ=Zi-Z0ΔS=Si-S0
c(Z0)(Zi)(S0)(Si)
零氣
SO2
注：起始表示測(cè)試前，最終表示測(cè)試后。
12
附錄A
（資料性附錄）
測(cè)定前后儀器性能審核表
實(shí)驗(yàn)室名稱測(cè)定地點(diǎn)
儀器生產(chǎn)廠儀器型號(hào)、編號(hào)原理
校準(zhǔn)量程（C.S.）（μmol/mol，mg/m3）氣體流量（L/min）
環(huán)境溫度（oC）環(huán)境壓力（kPa）相對(duì)濕度（RH%）
標(biāo)準(zhǔn)氣體生產(chǎn)單位測(cè)定污染物名稱
測(cè)試人員測(cè)定日期年月日
附表A-1示值誤差
標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)定前測(cè)定后
示值誤差/%示值誤差/%
名稱濃度/A測(cè)定值/