《服裝材料開發(fā)與生產(chǎn)》課件-任務1-2 碳纖維

服裝材料開發(fā)與生產(chǎn)碳纖維碳纖維的定義碳纖維是由有機纖維經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。

碳纖維的基本性能耐高溫耐摩擦導電導熱耐腐蝕外型柔軟，可加工成各種織物沿著纖維軸的方向有很高的剛性和強度碳纖維的分類(一)根據(jù)所用原料不同分類，碳纖維可分為：聚丙烯腈基碳纖維；瀝青基碳纖維；纖維素基碳纖維；酚醛基碳纖維；其他有機纖維基碳纖維。PAN先驅絲瀝青碳纖維的石墨結構碳纖維的分類(二)根據(jù)制造條件和方法分類，碳纖維可分為：1.

碳纖維(碳化溫度在800～1600℃時得到的纖維)；2.石墨纖維(碳化溫度在2000～3000℃時得到的纖維)；3.活性炭纖維；4.氣相生長碳纖維(包括晶須狀納米碳纖維)。碳纖維的分類（三）根據(jù)碳纖維的性能分類如下：1.高性能碳纖維：在高性能碳纖維中有高強度碳纖維、高模量碳纖維、中模量碳纖維等；2.低性能碳纖維：這類碳纖維有耐火纖維、碳質(zhì)纖維、石墨纖維等。碳纖維的發(fā)展歷程1950年為了宇宙開發(fā)及軍用火箭中耐熱材料的需求，美國空軍開始

對碳纖維進行研究；1959年美國聯(lián)合碳化公司以黏膠纖維為原絲制成纖維素基碳纖維；1962年日本炭素公司實現(xiàn)低模量聚丙烯腈基碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)；1980年美國金剛砂公司研制出酚醛纖維為原絲的活性碳纖維并投放市場；1996年全世界碳纖維總產(chǎn)量已達17000噸，其中聚丙烯腈基碳纖維占85％，其余是瀝青基碳纖維。2002年世界聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)能力約為3.1萬噸，其中75％是小絲束碳纖維，25％是大絲束碳纖維。2009年全球碳纖維的需求已超1萬噸。世界碳纖維的需求2008年世界碳纖維在宇航工業(yè)、休閑用品(包括汽車)以及能源和工業(yè)應用3大領域的需求量比例約為2︰3︰5；2009年宇航工業(yè)和休閑用品(包括汽車)對碳纖維的需求量都有所下降，但能源和工業(yè)應用對碳纖維的需求有所上升。未來世界碳纖維的需求量將會大幅度增長，增長最快的領域將是能源和工業(yè)應用領域，體育休閑用品增幅最小。碳纖維瓦碳纖維加固建筑物碳纖維的制造——

聚丙烯腈基碳纖維(PAN)的制造原絲制備聚丙烯腈（PAN）分子式為–

(CH2=CHCN)–，它在受熱時（約280~300℃）分解而不熔融，因此不能熔融紡絲。聚丙烯腈噴絲后得到的原纖維稱為先驅絲。實際上，原纖維是共聚產(chǎn)品，其組成包括：丙烯腈（~96%）、丙烯酸甲酯（~3%）和甲基丁二酸[即依康酸，~（1%～1.5%）]。每個步驟中十分嚴格的控制牽伸處理。如果牽伸不足，不能獲得必要的擇優(yōu)取向；但如果施加的牽伸力過大，會造成纖維過度伸長和直徑縮小，甚至引起纖維在生產(chǎn)過程中途斷裂。碳纖維的制造——

聚丙烯腈基碳纖維(PAN)的制造聚合紡絲原絲預氧化石墨化后處理

聚丙烯腈基碳纖維的基本工藝流程圖

碳纖維PAN,90%以上共聚單體引發(fā)劑碳纖維的制造——

聚丙烯腈基碳纖維(PAN)的制造碳纖維的制造——

聚丙烯腈基碳纖維(PAN)的制造將聚丙烯腈溶液在水中擠壓出絲稱為濕法噴絲；若在空氣中擠壓出絲則稱為干法噴絲。使用得較多的是濕法噴絲。

1.噴絲孔孔徑較大(0.1～0.3mm),可使高黏度紡絲液成纖；

2.可提高紡絲速度；

3.易得到高強度高取向的原絲，且原絲結構均勻致密；

4.強度比濕紡原絲提高50%以上。濕法紡絲特點碳纖維的制造——

聚丙烯腈基碳纖維(PAN)的制造影響原絲質(zhì)量的因素①原料的純度，所有的原料:丙烯腈、共聚單體、引發(fā)劑、溶劑、水等都須經(jīng)精密過濾，以減少雜質(zhì)對原絲質(zhì)量的影響，避免原絲中的雜質(zhì)和缺陷“遺傳”給碳纖維。②經(jīng)精密過濾的紡絲溶液必須在潔凈的無塵紡絲車間進行紡絲，避免空氣中的塵埃粒子污染原絲。③原絲細旦化以提高原絲和碳纖維的主要力學性能指標。實驗結果顯示出兩個重要結論：在標長一定的況下，直徑橫截面愈細，碳纖維的強度越高；均聚體纖維的強度高于共聚纖維。碳纖維的制造——

聚丙烯腈基碳纖維(PAN)的制造

為了保證碳纖維性能的優(yōu)良，原絲應具備高純度、高強度和高取向度、細旦化等性能。碳纖維的制造——

聚丙烯腈基碳纖維(PAN)的制造一般認為碳纖維有以下幾種最主要的反應：環(huán)化反應:聚丙烯腈環(huán)化生成具有梯形聚合物結構的短的一元至多元環(huán)狀體系。其長度由聚合物的無規(guī)度以及由經(jīng)過線性熱處理的環(huán)狀體系的熱力學穩(wěn)定性所決定。脫氫反應：未環(huán)化的聚合物鏈或環(huán)化后的雜環(huán)均可由于氧的作用而發(fā)生脫氫反應，產(chǎn)生大量的水。氧化反應：除了脫氫反應外，同時氧還直接被結合到預氧化絲的結構中去。若纖維被充分預氧化，則預氧化絲中含氧甚至可高達16％～23％，一般控制在6％～12％，主要生成羥基、羰基、羧基等，同時也生成環(huán)氧型。碳纖維的制造——

聚丙烯腈基碳纖維(PAN)的制造預氧化絲的碳化碳化

預氧化絲在惰性氣體保護下，在800～1500℃范圍內(nèi)發(fā)生碳化反應。纖維中的非碳原子如N、H、O等元素被裂解出去，預氧化時形成的梯形大分子發(fā)生交聯(lián)，轉變?yōu)槌憝h(huán)狀結構。纖維中的含碳量從60％左右提高到92％以上。(2)石墨化

為了獲得更高模量的碳纖維，將碳纖維放人2500～3000℃的高溫下，進行石墨化處理，可得到含碳量在99％以上的石墨碳纖維。穩(wěn)定化處理

將PAN先驅絲在氧化性氣氛中200~300℃穩(wěn)定化處理。若不經(jīng)穩(wěn)定化處理而直接將PAN先驅絲碳化，會爆發(fā)性地產(chǎn)生有害閉環(huán)和脫氫等放熱反應。穩(wěn)定化過程還可避免在后續(xù)工序中纖維相互熔并。穩(wěn)定化處理過程中先驅絲一直要保持牽伸狀態(tài)。碳纖維的制造——

瀝青基碳纖維的制造瀝青也可以用于生產(chǎn)碳纖維常用的瀝青原料可以從石油瀝青、煤焦油和聚氯乙烯(PVC)等物質(zhì)中制得。瀝青基碳纖維生產(chǎn)的困難在于瀝青屬于熱塑性物質(zhì)，紡絲后在較高溫度下一般難以維持絲狀的狀態(tài)，從而給后續(xù)的碳化處理帶來困難。因此可先對瀝青進行熱固性處理，然后熔融紡絲、碳化、石墨化得到纖維。碳纖維的制造——

瀝青基碳纖維的制造瀝青基碳纖維主要有兩種類型：通用級瀝青基碳纖維(GPCF)，它也被稱為各向同性瀝青碳纖維。

性質(zhì)：平均分子量小，芳構度低，紡絲容易，但是制得的

瀝青基碳纖維力學性能較差。另一類是拉伸模量較高的高性能碳纖維(HPCF)，它也被稱為各向異性中間相瀝青基碳纖維。

性質(zhì)：平均分子量高，芳構度高，紡絲有難度，但可以制備高性能瀝青基碳纖維。碳纖維的制造——

瀝青基碳纖維的制造主要生產(chǎn)工藝：瀝青的調(diào)制工藝

調(diào)制工藝的目的是改變原料瀝青的理化性能，使其成為各向同性和各向異性的可紡瀝青。紡絲工藝

可紡瀝青的紡絲有熔噴法和熔紡法兩種，二者各具特色，可根據(jù)產(chǎn)品的特性和工藝裝備的可能進行選擇。

碳纖維的制造——

瀝青基碳纖維的制造穩(wěn)定化工藝

由于紡成的生絲仍然是熱塑性的易黏結瀝青，為改變此性質(zhì)，以消除瀝青纖維間的黏結現(xiàn)象，必須在加熱條件下用空氣氧化，氧化后的預氧化絲再送入碳化裝置中進行碳化。碳化工藝

碳化過程是在低于2000℃的溫度下，從生絲中脫除異物，并形成＞96％的石墨化物質(zhì)的過程，從而改善碳纖維的機械強度、電性能和熱性能。在實際生產(chǎn)中，有＜700℃的氮氣氣氛中進行低溫碳化和在1000～1600℃下進行高溫碳化兩種。碳纖維的制造——

黏膠基碳纖維的制造黏膠纖維也是生產(chǎn)碳纖維的重要原料黏膠基碳纖維的制造工藝流程如下：

黏膠原絲→加捻→穩(wěn)定化處理→干燥、低溫碳化→卷繞→高溫碳化→絡筒→制造復合材料在黏膠纖維中，天然纖維素分子結晶度高，碳纖維的生產(chǎn)率低且力學性能差，生產(chǎn)中多采用再生纖維素、人造絲生產(chǎn)黏膠基碳纖維結構碳纖維的制造——

黏膠基碳纖維的制造與PAN基碳纖維和瀝青基碳纖維相比黏膠基碳纖維的整體性能要差一些，而且制備率較低，工藝條件苛刻、生產(chǎn)成本較高但是它又具有許多不可替代的優(yōu)點：比如黏膠基碳纖維密度小，耐燒蝕，熱穩(wěn)定性好，導熱系數(shù)小，斷裂延伸率大，深加工的工藝性好，生物相容性好，在軍事、衛(wèi)生、采暖等方面應用較廣泛碳纖維的表面處理通過表面處理的碳纖維——

可以增加表面能，增強弱邊界層，從而提高表面的濕潤性和黏結等性能。

顯著改善了增強纖維與基體樹脂之間的界面黏接，界面層可有效地傳遞載荷，充分發(fā)揮增強碳纖維的高強度和高模量特性，使其強度的利用率達到80％～90％。碳纖維的表面處理

碳纖維表面處理方法…氧化處理…涂覆處理…射線、激光、等離子體處理接枝聚合表面處理…表面生長晶須處理…其他…碳纖維的表面處理氧化處理

(一)氣相氧化法

使用的氧化劑有空氣、氧氣、臭氧及CO2等含氧氣體。氧化處理后，碳纖維表面積增大，官能基團增多，可以提高復合材料界面的黏接強度和材料的力學性能。碳纖維的表面處理(二)液相氧化法

碳纖維的液相氧化處理是改善碳纖維/樹脂復合材料層間強度的另一個行之有效的方法。硝酸、酸性過錳酸鉀、酸性重鉻酸鉀、次氯酸鈉、過氧化氫和過硫酸鉀等都可以用于表面處理。

液相氧化比氣相氧化溫和，一般對碳纖維不產(chǎn)生過度的凹坑和裂解。碳纖維的表面處理(三)電化學氧化

電化學氣化一般是將碳纖維

作為陽極置于電解質(zhì)溶液中，

通過改變反應溫度、電解質(zhì)濃度、

處理時間和電流密度等條件對

碳纖維表面氧化狀況進行控制。同其他氧化處理相同，電化學氧化使纖維表面引入各種功能基團(酯基、羧基、羥基等)，從而改善纖維的浸潤、黏敷特性及與基體的鍵合狀況，顯著增加碳纖維增強復合材料的力學性能。碳纖維的表面處理二、涂覆處理(一)電化學沉積與化學鍍(二)氣相沉積(三)表面電聚合(四)溶膠–凝膠法氣相生長碳纖維氣相生長碳纖維(VaporGrwnCarbonFiber，簡稱VGCF)定義：

氣相生長是一種新型的碳纖維制備方法，它是使氣態(tài)烴或CO等在附著于基質(zhì)之上的過渡金屬顆粒(如鐵、鈷、鎳)催化劑上，高溫下發(fā)生裂解或歧化反應，碳沉積生長成碳纖維。性質(zhì)：典型的VGCF直徑在5～1000nm，長度為5～100nm；截面結構呈“樹木年輪”狀。氣相生長碳纖維生長機理：

VGCF生長經(jīng)兩個階段：

(1)烴類在金屬顆粒上裂解，碳溶于金屬中；

(2)當碳在金屬顆粒內(nèi)過飽和度超過允許值時，金屬顆粒被碳層覆蓋而失活，碳絲停止軸向生長。

圖2-15碳纖維形成示意圖

a：載體表面的金屬粒子(M);b：碳的最初沉析;c：纖維依碳(C)的擴散而“生長”；

d：高溫碳層使催化劑粒子外表面“中毒”，1－有序層；2－無定形碳層。氣相生長碳纖維催化劑

常用的碳纖維生長催化劑：鐵、鈷、鎳

注意問題：

1.催化劑活性隨粒徑大小而變化，當其直徑超過15nm時，催化活性就會大大降低，VGCF的收率急劇下降；

2.催化劑的分散過程很重要，它們對形成纖維的密度和產(chǎn)率都有很大影響。氣相生長碳纖維生產(chǎn)工藝

目前VGCF生產(chǎn)工藝主要有基體法和流動法。碳纖維的結構和性能

結構：在生長過程中粒子發(fā)生變形，由于碳纖維向粒子一面或兩面生長，所以粒子轉化為錐形或雙錐形。通常，纖維的截面密度具有明顯的多相性。碳纖維密集的部分和粒子側表面的平行性導致了石墨狀結構的形成，同時該情況下所特有的層間距離依過程的條件不同而不穩(wěn)定。

性質(zhì)：碳纖維強力與彈性模量等性質(zhì)與初始原料種類、催化劑類型和過程條件有直接關系?；钚蕴祭w維活性碳纖維(ActivatedCarbonFiber,ACF)

它是一種新型高效吸附性功能材料，采用纖維為原料，經(jīng)碳化、活化后制成，具有優(yōu)良的結構與性能特征。主要特點：

含碳量高、比表面積大、微孔豐富、孔徑小且分布窄，對各種有機和無機氣體以及水溶液中的有機物和貴重金屬離子等具有較大的吸附量和較快的吸附速度，再生脫附容易?；钚蕴祭w維活性碳纖維的種類

原料不同，活性碳纖維的性能亦有差異

活性碳纖維的原料可以為

黏膠纖維

酚醛纖維

聚丙烯腈纖維

瀝青纖維

纖維素纖維

聚乙烯醇纖維

苯乙烯/烯烴共聚物

木質(zhì)纖維

活性碳纖維活性碳纖維的生產(chǎn)工藝