預處理工藝對放電等離子燒結超細晶WC

第第頁預處理工藝對放電等離子燒結超細晶WC硬質合金

第39卷第5期稀有金屬材料與工程Vol.39,No.52022年5月RAREMETALMATERIALSANDENGINEERINGMay2022

預處理工藝對放電等離子燒結超細晶WC-Co

硬質合金組織和性能的影響

趙世賢，宋曉艷，王明勝，魏崇斌，劉雪梅，張久興

(北京工業(yè)高校教育部新型功能材料重點試驗室，北京100124)

摘要：采納不同粒度的WC粉與超細Co粉混合得到初始粉末，利用徑直放電等離子燒結(SPS)技術和一種包括真空預處理和SPS燒結的新制備方法，研制超細晶WC-Co硬質合金塊體。結果說明，兩種不同粒度匹配的混合粉末經真空預處理后SPS燒結得到的試樣較徑直SPS燒結試樣的硬度稍有降低，但斷裂韌性得到提高，尤其是抗拉強度得到顯著提高。對試樣顯微組織和性能分析說明，混合粉末的真空預處理工藝對SPS燒結WC-Co硬質合金具有重要作用：去除混合粉末吸附氣體，清除Co池，同時保證WC晶粒不發(fā)生明顯長大。

硬質合金

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a

b

c

圖1初始粉末的HRSEM照片

Fig.1HRSEMimagesofthestartingpowders:(a)0.2μmWC,

(b)0.8μmWC,and(c)0.8μmCo

Archimedes原理測定燒結塊體的密度。采納線性截距法在燒結塊體的HRSEM照片上測算WC晶粒的平均晶粒尺寸。利用顯微硬度儀測量試樣的維氏硬度〔HV30〕值。通過公式：KIC=0.0028(HV–P/L)1/2估算試樣的斷裂韌性KIC。式中，P為載荷，N；L為裂紋總長度，μm。采納3點彎法根據標準GB3851-1983測定試樣的橫向斷裂強度。

2結果與分析

2.1燒結試樣的顯微組織

圖2是0.2μmWC/0.8μmCo混合粉末分別經過徑直SPS燒結和真空預處理后SPS燒結得到的塊體的顯微組織。從圖中可以看出，兩種制備方法得到的塊體WC晶粒細小、且分布范圍較窄，最大WC晶粒的尺寸不超過1μm，沒有涌現異樣晶粒長大現象。*RD分析結果說明，燒結塊體未涌現雜相的衍射峰(見圖3)。從圖2中還可以清晰地看到，徑直SPS燒結得到的塊體中涌現了明顯的帶狀Co偏聚的現象(如圖2a所示)，即“Co池”，這在硬質合金中屬于一種組織缺陷，Co池的存在在肯定程度上影響了塊體材料的力學性能，尤其是強度。另外，由于塊體中總的Co含量是肯定的，顯微組織中Co的偏聚必定導致試樣中涌現貧Co區(qū)域，甚至無Co區(qū)域(如圖2a中圈點區(qū)域)。這些區(qū)域中WC晶粒之間的接觸幾率較大，涌現了多個WC晶粒連接的現象，WC晶粒的多邊形和三角形形貌很難在照片中的這些區(qū)域看到。而經過真空預處理后SPS燒結試樣的顯微組織中，Co池現象完全消

ab

圖20.2μmWC/0.8μmCo混合粉末燒結塊體HRSEM照片Fig.2HRSEMimagesofsinteredbulksusing0.2μmWC/

0.8μmComi*edpowdersby:(a,b)directSPS;(c,d)vacuumpretreatmentandSPS

.

u.a/ytisnetnI

2θ/()

圖3不同方法制備試樣的*RD圖譜Fig.3*RDpatternsofvarioussinteredsamples

除，Co的分布更加勻稱，Co相自由程分布范圍變窄。WC晶粒之間的鄰接程度由于Co的勻稱分布也明顯降低，WC晶粒的多邊形和三角形形貌清楚可見。與徑直SPS燒結試樣相比，真空預處理后SPS燒結試樣顯微組織中微孔的數量也明顯減小。

圖4是0.8μmWC/0.8μmCo混合粉末分別經過徑直SPS燒結和真空預處理后SPS燒結得到的塊體的顯微組織。由于初始WC粉末粒度有所增大，燒結塊體中WC晶粒尺寸也有所增加，但晶粒尺寸分布范圍仍舊較窄，且無異樣晶粒長大現象。從圖中可以看到，

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ab

小，在混合粉末中未添加抑制劑的狀況下，WC晶粒尺寸沒有發(fā)生異樣長大現象。另外，初始粉末經過1300℃真空預處理后SPS燒結試樣的WC晶粒只發(fā)生了很小程度的長大，其中0.2μmWC/0.8μmCo混合粉末制備試樣的平均晶粒尺寸較徑直SPS燒結試樣增加了50nm，而0.8μmWC/0.8μmCo混合粉末制備

試樣的平均晶粒尺寸僅增加了40nm。由此說明，混合粉末的真空預處理工藝并沒有在很大程度上引起WC晶粒的長大。

WC-Co硬質合金最重要的力學性能指標是硬度、強度和斷裂韌性。從各試樣的力學性能結果可以看出，制備的具有不同WC晶粒尺寸的硬質合金塊體具有優(yōu)

良的綜合力學性能。維氏硬度〔HV30〕值均超過16000MPa，其中采納0.2μmWC/0.8μmCo混合粉末徑直SPS燒結制備的試樣其維氏硬度〔HV30〕達到了17460MPa。隨著WC晶粒尺寸的增大，硬度有所降低。斷裂韌性值隨著WC晶粒尺寸的增大有所增加，其中最高值達到了14.00MPam1/2。從硬度和韌性值可以看出，硬度和韌性與WC晶粒尺寸存在肯定的關系，而強度不僅與WC晶粒尺寸有關，更重要的是與制備工藝有著重要的關系。從表1中各試樣的抗拉強度值可以看出，WC晶粒尺寸增大，抗拉強度值是有所增加。另外還可以看到，真空預處理后SPS燒結試樣的抗拉強度均比徑直SPS燒結試樣的強度有較大程度的增加。其中，0.2μmWC/0.8μmCo混合粉末制備試樣的抗拉強度值增加了34.4%，而0.8μmWC/0.8μmCo混合粉末制備試樣的抗拉強度值增加了15.2%。由此說明，采納真空預處理工藝在保持較高的硬度和韌性的同時，在很大程度上提高了試樣的抗拉強度。2.3真空預處理工藝的作用

從兩種制備工藝得到的WC-Co硬質合金塊體的顯微組織和性能分析可以看到，真空預處理工藝在本試驗中起著重要的作用。首先，混合粉末的真空預處理能夠去除粉末吸附的氣體，提高燒結試樣的致密度。圖5是SPS燒結過程中系統(tǒng)真空度隨燒結時間的改變關系。從圖中可以看出，混合粉末在進行徑直SPS燒結的過程中，真空度分別在燒結溫度為300~400℃時和基本達到致密化溫度時涌現了2個放氣峰。而當混

圖40.8μmWC/0.8μmCo混合粉末燒結塊體HRSEM照片Fig.4HRSEMimagesofsinteredbulksusing0.8μmWC/

0.8μmComi*edpowdersby:(a,b)directSPS;(c,d)vacuumpretreatmentandSPS

徑直SPS燒結試樣的顯微組織中不存在大尺寸(10μm)的Co條帶狀偏聚，但是Co相的分布仍舊不是很勻稱，存在大量幾倍于WC晶粒的Co偏聚區(qū)域(如圖4a所示)，Co相自由程分布范圍較寬。同樣，由于Co的不勻稱分布，顯微組織中WC晶粒的鄰接程度也較高。與0.2μmWC/0.8μmCo混合粉末相像，此種混合粉末經過真空預處理后SPS燒結的試樣中，Co相的分布也發(fā)生了明顯的勻稱化，Co相自由程分布范圍變窄，WC晶粒的鄰接度也有所降低，WC晶粒形貌清楚可見。

2.2燒結試樣的性能

表1列出不同初始粉末、不同制備工藝得到的塊體密度、晶粒尺寸以及力學性能對比結果。從表中可以看出，不同初始混合粉末徑直SPS燒結試樣的密度均較低，尤其是0.2μmWC/0.8μmCo混合粉末燒結試樣的密度只有14.20g/cm3。而經真空預處理后SPS燒結試樣的密度均較高，基本達到了理論密度值。從制備試樣的WC平均晶粒尺寸可以看出，SPS制備的試樣晶粒尺寸能夠得到有效抑制，平均晶粒尺寸均較

表1不同燒結試樣的性能對比

Table1Propertycomparisonofvarioussinteredsamples

Mi*edpowder0.2μmWC/0.8μmCo0.8μmWC/0.8μmCo

PretreatmentDensity/gcm-3Meangrainsize/μmHardness,HV30/MPaKIC/MPam1/2TRS/MPa

-14.200.231746012.461860

14.520.281668012.8725001300℃,1h

-14.410.431643013.082690

14.550.471608014.003100

1300℃,1h

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a

P/muucaVSinteringTime/s

圖5試樣在SPS燒結過程中真空度隨燒結時間的改變關系Fig.5VariationofvacuumdegreewithtimeduringSPSprocess

ofsamples

合粉末在經過真空預處理后SPS燒結時，真空度始終保持一個較低的值?；旌戏勰┪降拇罅繗怏w在進行徑直SPS燒結后不能充分排放，使得燒結塊體致密度較低(如表1)，而當混合粉末在經過真空預處理后SPS燒結，由于混合粉末在經過真空預處理階段吸附的氣體已經基本排放完畢，試樣的密度得到了提高，接近理論密度。密度的提高在肯定程度上也影響了試樣的強度值。

其次，真空預處理工藝能夠清除徑直SPS燒結時試樣中涌現的Co池，使試樣顯微組織更加勻稱。從圖2a和圖4a中可以看到，混合粉末在徑直SPS燒結時得到的試樣顯微組織中涌現了不同程度的Co池缺陷，在長時間的球磨混合過程中，由于Co的塑性極好，Co顆粒在球磨的作用下發(fā)生聚集和壓扁變形，WC顆粒很難分別Co顆粒的偏聚，尤其是WC粒度和Co粒度相差較大時，Co的偏聚程度更大，在燒結之前即形成了大尺寸的條帶狀。在隨后的SPS燒結過程中，由于燒結速度很快，即使在液相收縮時，Co相也未能得到充分的擴散，條帶狀Co相即在燒結結束后保留下來，從而形成了Co池。當混合粉末經過真空預處理時，由于預處理溫度接近WC-Co的共晶溫度(1320℃)，在預處理過程中，混合粉末已經涌現了液相，球磨過程中形成的條帶狀Co顆粒在足夠的溫度和保溫時間里得到充分擴散，在預處理結束后，Co相已基本勻稱化分布。在隨后的SPS致密化后，Co池現象得到了完全清除。Co池缺陷的清除對試樣力學性能產生很大的影響，尤其使得橫向斷裂強度值得到了大幅度提高。

最末，真空預處理工藝在去除吸附氣體和Co池缺陷的同時能夠保證WC晶粒不發(fā)生明顯長大。在選擇真空預處理溫度時，進行了以下試驗：將0.2μm

WC/0.8μmCo混合粉末分別進行不同溫度的真空預處理和真空預處理后SPS燒結，真空預處理的溫度分別為：1250，1300，1350，1400和1450℃，不同預處理溫度對應的SPS燒結工藝相同，即燒結溫度為1180℃，施加壓力為60MPa，保溫時間為10min。圖6是真空預處理試樣和真空預處理后SPS燒結試樣的密度和WC平均晶粒尺寸隨預處理溫度的改變曲線。從圖6a中可以看到，真空預處理試樣的密度在預處理溫度達到1400℃時已經接近理論密度，而此時WC晶粒也相應突發(fā)長大。這說明，WC晶粒在試樣未達到完全致密化之前基本不發(fā)生長大或者發(fā)生緩慢的長大，而在試樣基本完全致密化時才發(fā)生了較大程度的突發(fā)長大。從WC-Co硬質合金的燒結機制可以說明[17]：WC-Co硬質合金的燒結過程主要包括3個階段，即顆粒重排階段、致密化階段和晶粒長大階段。在顆粒重排和致密化階段，粉末顆粒通過固相重排和液相溶解析出發(fā)生收縮，此階段孔隙的大量存在在肯定程度上阻擋了WC晶粒之間晶界的遷移，從而WC晶粒沒有發(fā)生較大的長大，而當致密化基本完成后，孔隙清除，WC晶粒開始通過溶解析出過程發(fā)生快速長大，即晶粒長大階段。圖6b也示出真空預處理后SPS燒結試樣的密度基本都達到了理論密度，而WC

mμ3

/-mceziSg/ytniairsnGeDnaeMm

μ3

/-mezciSg/ytniairsneGDnaeM

TreatmentTemperature/℃

圖6不同試樣密度和平均晶粒尺寸隨真空預處理

溫度的改變曲線

Fig.6Changeofdensityandmeangrainsizeofvarioussamples

withpretreatmenttemperaturesby:(a)vacuumpretreat-mentand(b)vacuumpretreatmentandthenSPSsintering

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平均晶粒尺寸也是在預處理的溫度1400℃時發(fā)生突發(fā)長大。因此，選擇1300℃預處理溫度能夠保證在預處理后SPS燒結試樣的WC晶粒較徑直SPS燒結時不發(fā)生明顯長大。從試樣的WC晶粒尺寸分布(如圖7所示)還可以看出，兩種制備方法得到的WC粒度分布范圍基本相同，真空預處理后SPS燒結試樣中粒度小于0.4μm的WC晶粒有所減削，但平均晶粒尺寸較徑直SPS燒結僅增加了40nm(如表1所示)。另外，當真空預處理溫度為1350℃時，由于燒結溫度過高或者其它緣由，燒結試樣中涌現了肯定量的缺碳相，而當預處理溫度為1250℃時，由于溫度過低，預處理過程中混合粉末未涌現液相，因此Co相沒有發(fā)生或者僅發(fā)生少量的擴散，燒結試樣中有Co池的存在。

noitcarF

n

oitc

arFGrainSize/μ

m

圖70.8μmWC/0.8μmCo混合粉末制備試樣的WC晶粒

尺寸分布

Fig.7WCgrainsizedistributionofsinteredbulksusing0.8μm

WC/0.8μmComi*edpowdersby:(a)directSPS;(b)pretreatmentandSPS

3結論

1)采納0.2μmWC粉和0.8μmCo粉混合粉末進行徑直SPS燒結，試樣中涌現明顯的Co條帶狀偏聚，“Co池”的涌現影響了試樣的性能，尤其是降低了強度值。混合粉末經過真空預處理后SPS燒結，試樣的強度得到了明顯的提高(增大了34.4%)。

2)采納0.8μmWC粉和0.8μmCo粉混合粉末進行徑直SPS燒結，試樣中未涌現明顯的Co帶狀偏聚，但Co的分布仍不勻稱。此混合粉末經過真空預處理后SPS燒結，試樣的抗拉強度也得到了較明顯的提高(增大了15.2%)。

3)混合粉末的真空預處理能夠去除粉末吸附的氣體，提高燒結試樣的致密度；經過真空預處理的試樣在肯定程度上清除了“Co池”缺陷，使得顯微組織更加勻稱化；在去除吸附氣體和清除Co池的同時，真空預處理工藝能夠保證WC晶粒不發(fā)生明顯的長大。

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EffectofPretreatmentonMicrostructureandPropertiesofUltrafine

WC-CoCermetsbySparkPlasmaSintering

ZhaoShi*ian,Song*iaoyan,WangMingsheng,WeiChongbin,Liu*uemei,ZhangJiu*ing

(KeyLaboratoryofAdvancedFunctionalMaterials,MinistryofEducation,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China)

Abstract:WCpowderswithdifferentparticlesizesandultrafineCopowdersweremi*edtoformtheinitialpowders.AfterwardsultrafineWC-CocermetbulkswerepreparedbydirectSPSandanewmethodcombiningvacuumpretreatmentwithSPS.ResultsshowthatthesamplespreparedbypretreatmentandSPShavealittlelowerhardnessbuthigherfracturetoughnessandmuchhighertensilestrengththanthosebydirectSPS.TheanalysesofmicrostructuresandpropertiesindicatethatthevacuumpretreatmenthasimportanteffectontheWC-CocermetsbySPS.Itcanreleasetheadsorbedgas,cancelthe“Colake”andobtaincompletelydensifiedbulkswithoutsignificantgrain