有色金屬冶金期末考復(fù)習(xí)總結(jié)材料

氧化鋁生產(chǎn)有色金屬的分類(lèi)？輕金屬重金屬稀有金屬貴金屬輕金屬〔lightmetals)：密度小于5.0,很高的化學(xué)活性，復(fù)原電位小于零用熔鹽電解、金屬熱復(fù)原法來(lái)提取。鋁、鎂、鈉、鉀、鈣、鍶、鋇重金屬(heavymetals)：密度大于5.0，化學(xué)活性較低用火法冶金或濕法冶金方法來(lái)提取銅、鎳、鈷、鉛、鋅、錫、銻、汞、鎘、鉍等10種常用有色金屬因產(chǎn)量大，用途廣，價(jià)格低，稱(chēng)為常用有色金屬或賤金屬。Al、Cu、ZnPb、Ni、Mg、Sn、Sb、Ti、Hg貴金屬(preciousmetals)：由于化學(xué)活性低，又稱(chēng)惰性金屬。金(Au)、銀(Ag)和鉑族金屬〔Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru)。稀有金屬(raremetals)：是一種習(xí)慣稱(chēng)呼，是沿用至今的一個(gè)歷史名詞；或在地殼中豐度小，天然資源少；或雖豐度大，賦存分散，經(jīng)濟(jì)提取難；或性質(zhì)接近難別離成單一金屬；或開(kāi)發(fā)較晚，過(guò)去使用的較少稀有金屬按元素物理化學(xué)性質(zhì)、賦存狀態(tài)，生產(chǎn)工藝以及其他一些特征，分為稀有輕金屬、稀有高熔點(diǎn)金屬、稀有分散性金屬、稀土金屬和稀有放射性金屬。冶金方法，主要的有色金屬冶金方法有：火法冶金、濕法冶金、電冶金火法冶金：在高溫下礦石或精礦經(jīng)熔煉與精煉反響及熔化作業(yè)，使其中的有色金屬與脈石和雜質(zhì)分開(kāi)，獲得較純有色金屬的過(guò)程。包括原料準(zhǔn)備、熔煉和精煉三個(gè)主要工序。過(guò)程所需能源主要靠燃料燃燒供應(yīng)，也有依靠過(guò)程中的化學(xué)反響熱來(lái)提供。濕法冶金：它是在常溫〔或低于100℃〕常壓或高溫〔100-300℃〕高壓下，用溶劑處理礦石或精礦，使所要提取的有色金屬溶解于溶液中，而其它雜質(zhì)不溶解，然后再?gòu)娜芤褐袑⒂猩饘偬崛『蛣e離出來(lái)的過(guò)程。主要包括浸出、別離與富集和提取過(guò)程。電冶金：利用電能提取和精煉有色金屬的方法。A、電熱冶金：利用電能轉(zhuǎn)變成熱能在高溫下提煉有色金屬，本質(zhì)同火法冶金。B、電化學(xué)冶金：用電化學(xué)反響使有色金屬?gòu)乃}類(lèi)的水溶液或熔體中析出。前者稱(chēng)為水溶液電解，可歸入濕法冶金；后者稱(chēng)為熔鹽電解，可歸入火法冶金。有色金屬冶金主要單元過(guò)程〔1〕焙燒：將礦石或精礦置于適當(dāng)?shù)臍夥障?，加熱至低于它們的熔點(diǎn)溫度，發(fā)生氧化、復(fù)原或其它化學(xué)變化的過(guò)程。其目的是改變?cè)现刑崛?duì)象的化學(xué)組成，滿(mǎn)足熔煉或浸出的要求。按控制的氣氛不同，分為：氧化焙燒：復(fù)原焙燒：硫酸化焙燒：氯化焙燒等。〔2〕煅燒：將碳酸鹽或氫氧化物的礦物原料在空氣中加熱分解，除去二氧化碳或水分變成氧化物的過(guò)程。如石灰石煅燒為石灰；氫氧化鋁煅燒成氧化鋁，作電解鋁原料?！?〕燒結(jié)和球團(tuán)：將粉礦或精礦經(jīng)加熱焙燒，固結(jié)成多孔狀或球狀的物料，以適應(yīng)下一工序熔煉的要求。〔4〕熔煉：是指將處理好的礦石、精礦或其他原料，在高溫下通過(guò)氧化復(fù)原反響，使礦物原料中有色金屬組分與脈石和雜質(zhì)別離為兩個(gè)液相層即金屬〔或金屬锍〕液和熔渣的過(guò)程，也叫冶煉。分為：復(fù)原熔煉：造锍熔煉：氧化吹煉：〔5〕火法精煉：在高溫下進(jìn)一步處理熔煉、吹煉所得的含有少量雜質(zhì)的粗金屬以提高其純度。種類(lèi)：氧化精煉、硫化精煉、氯化精煉、熔析精煉、堿性精煉、區(qū)域精煉、真空冶金、蒸餾等?！?〕浸出：用適當(dāng)?shù)慕鰟踩缢?、堿、鹽等水溶液〕選擇性地與礦石、精礦、焙砂等礦物原料中金屬組分發(fā)生化學(xué)作用，并使之溶解而與其它不溶組分初步別離的過(guò)程。浸出又稱(chēng)浸取、溶出、濕法分解。〔7〕液固別離：該過(guò)程是將礦物原料經(jīng)過(guò)酸、堿等溶液處理后的殘?jiān)c浸出液組成的懸浮液別離成液相與固相的濕法冶金單元過(guò)程。主要有物理方法和機(jī)械方法：重力沉降、離心別離、過(guò)濾等?！?〕溶液凈化：將礦物原料中與欲提取的有色金屬一道溶解進(jìn)入浸出液的雜質(zhì)金屬除去的濕法冶金單元過(guò)程。凈液的目的是使雜質(zhì)不至于危害下一工序?qū)χ鹘饘俚奶崛　７椒ㄖ饕校航Y(jié)晶、蒸餾、沉淀、置換、溶劑萃取、離子交換、電滲析和膜別離等?！?〕水溶液電解：利用電能轉(zhuǎn)化的化學(xué)能使溶液中的金屬離子復(fù)原為金屬而析出，或使粗金屬陽(yáng)極經(jīng)由溶液精煉沉積于陰極。前者稱(chēng)為電解提取或電解沉積〔簡(jiǎn)稱(chēng)電積〕，也稱(chēng)不溶陽(yáng)極電解，如銅電積；后者以粗金屬為原料進(jìn)行精煉，稱(chēng)為電解精煉或可溶陽(yáng)極電解，如粗銅、粗鉛的電解精煉?！?0〕熔鹽電解：利用電熱維持熔鹽所要求的高溫，又利用直流電轉(zhuǎn)換的化學(xué)能自熔鹽中復(fù)原金屬，如鋁、鎂、鈉、鉭、鈮的熔鹽電解生產(chǎn)。3.鋁合金的種類(lèi)鑄造鋁合金：Al-Si,Al-Cu,Al-Mg,Al-Zn系和變形鋁合金〔加工用鋁合金〕4.各種鋁用電解法或其它方法直接生產(chǎn)出來(lái)的純鋁稱(chēng)為原鋁(99.7-98%):Al-00(特一號(hào)鋁):99.7%；Al-0(特二)：99.6％；Al-1:99.5;Al-2:99;Al-3:98%精鋁：99.95-99.995％特級(jí)精鋁：Al99.995;一級(jí)精鋁：Al99.99;二級(jí)精鋁：Al99.95高純鋁：99.9995-99.999％Al-05:99.999%;Al-055:99.9995%超高純度鋁：99.9999-99.99999％〔6N-7N〕5.現(xiàn)代鋁工業(yè)三個(gè)主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)〔1〕從鋁土礦提取純氧化鋁〔2〕用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法生產(chǎn)鋁〔3〕鋁加工輔助環(huán)節(jié)：〔1〕炭素電極制造〔2〕氟鹽生產(chǎn)現(xiàn)代鋁工業(yè)生產(chǎn)流程簡(jiǎn)圖6.鋁電解原理現(xiàn)代鋁工業(yè)生產(chǎn)，主要采用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法，其中氧化鋁是煉鋁的原料，冰晶石是熔劑。直流電通入電解槽，在陰極和陽(yáng)極上發(fā)生電化學(xué)反響。電解產(chǎn)物，陰極上是液體鋁，陽(yáng)極上是氣體CO2〔75-80%〕和CO〔20-25%〕。在工業(yè)電解槽內(nèi)，電解質(zhì)通常由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的冰晶石和5%的氧化鋁組成，電解溫度為950-970℃。電解液的密度約為2.1g/cm3，鋁液密度為2.3g/cm3，兩者因密度差而上下分層。鋁液用真空抬包抽出后，經(jīng)過(guò)凈化和過(guò)濾，澆鑄成商品鋁錠，純度達(dá)99.5-99.8%。陽(yáng)極氣體中還含有少量有害的氟化物、瀝青煙氣和二氧化硫。經(jīng)過(guò)凈化后，廢氣排入大氣，收回的氟化物返回電解槽內(nèi)繼續(xù)使用。7．鋁土礦分類(lèi)鋁土礦是含鋁礦物和赤鐵礦、針鐵礦、高嶺石、銳鐵礦、金紅石、鈦鐵礦等礦物的混合礦，是現(xiàn)代電解法煉鋁的原料。鋁土礦的化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和主要礦物成分鋁土礦類(lèi)型三水鋁石一水軟鋁石一水硬鋁石組成Al2O3·3H2OAl2O3·H2OAl2O3·H2O最高Al2O3%晶系單斜正方正方硬度密度快速脫水溫度/℃150350450在每升Na2O水溶液中Al2O3溶解度/g(125℃)10545根本不溶8．中國(guó)鋁土礦的特點(diǎn)我國(guó)鋁土礦的特點(diǎn)高硅、高鋁和低鐵，為一水硬鋁石型，礦石中鋁硅比在4～7之間[m(Al2O3)/m(SiO2)]。福建、河南和廣西有少量的三水鋁石型鋁土礦。9.鋁土礦質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)A、礦石類(lèi)型B、礦石中可溶性氧化鋁含量可溶性氧化鋁含量是由氧化鋁總量減去由氧化硅生成羥基方鈉石化合物所損失的氧化鋁量。鋁土礦的可溶性堿液溶出次序：三水鋁石型、一水軟鋁石型、一水硬鋁石型。10.從鋁土礦中提取氧化鋁的方法生產(chǎn)氧化鋁的方法分為堿法(如拜耳法、燒結(jié)法、拜耳燒結(jié)聯(lián)合法〕、酸法和電熱法。工業(yè)應(yīng)用的只有堿法。用各種無(wú)機(jī)酸〔硫酸、鹽酸、硝酸〕處理含鋁原料時(shí)，原料中的氧化硅根本上不與酸起反響而殘留在渣中。得到的含鐵鋁鹽酸性水溶液經(jīng)除鐵凈化后，可通過(guò)不同的方法得到鋁鹽水合物結(jié)晶或氫氧化鋁結(jié)晶，煅燒這些結(jié)晶得到氧化鋁。酸法分為硫酸法和鹽酸法。設(shè)備腐蝕、能耗高，尚未工業(yè)應(yīng)用。電熱法也尚未工業(yè)應(yīng)用。拜耳法生產(chǎn)氧化鋁占世界95%，主要采用三水鋁石型鋁土礦從鋁土礦中提取鋁的簡(jiǎn)要生產(chǎn)流程11．拜耳法拜耳法原理：用苛性鈉溶液(其質(zhì)量濃度為130～350gNa2O/L)在加熱的條件下將鋁土礦中的各種氧化鋁水合物溶解出來(lái)，生成鋁酸鈉溶液，此種溶液經(jīng)稀釋后在冷卻的條件下分解出純的氫氧化鋁，同時(shí)重新生成苛性鈉溶液，供循環(huán)使用。流程見(jiàn)下頁(yè)拜耳法流程包括三個(gè)主要步驟：鋁土礦溶出；鋁酸鈉溶液分解；氫氧化鋁煅燒溶出：指把鋁土礦中的氧化鋁水合物〔Al2O3·xH2O)溶解在苛性鈉〔NaOH)中，生成鋁酸鈉溶液。Al2O3·xH2O+2NaOH=2NaAlO2+(x+1)H2OAl(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4AlOOH+NaOH+H2O=NaAl(OH)4分解：析出固體氫氧化鋁2NaAlO2+4H2O=2NaOH+Al2O3·xH2O(添加晶種Al2O3·3H2O〕煅燒：Al2O3·3H2O=Al2O3+3H2O〔高溫1100℃〕鋁土礦的溶出率赤泥：在鋁土礦溶出過(guò)程中，鋁土礦中的不溶物殘?jiān)?，?jīng)沉降別離和洗滌過(guò)濾后排除。在鋁土礦溶出過(guò)程中，赤鐵礦實(shí)際上也不溶于苛性鈉溶液中，全部進(jìn)入沉淀中，由于赤鐵礦呈紅色，沉淀物也呈紅色，此種殘?jiān)Q(chēng)為赤泥，數(shù)量巨大鋁酸鈉溶液：鋁酸鈉溶液中的Na2O和Al2O3的比值，來(lái)表示溶液中氧化鋁的飽和程度。兩種表示方法：A、采用物質(zhì)的摩爾比n(Na2O)/n(Al2O3),其中的Na2O是按苛性堿NaOH濃度計(jì)算，叫苛性比，符號(hào)K。中國(guó)與俄羅斯B、采用物質(zhì)的質(zhì)量比m(Na2O)/m(Al2O3),符號(hào)為A/C，其中的Na2O按當(dāng)量Na2CO3計(jì)算。美國(guó)使用。鋁土礦的配入量K＝1.5-1.7按所溶出溶液苛性計(jì)算,循環(huán)性堿液的K＝公式見(jiàn)6頁(yè)拜耳法流程鋁土礦的溶出率計(jì)算公式鋁土礦中的含硅礦物在苛性堿溶液中有不同的溶解度，其中卵白石〔SiO2·H2O)化學(xué)活性最大，最易溶解，在100℃以下，生成硅酸鈉：SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O此硅酸鈉與鋁酸鈉溶液起反響生成含水鋁硅酸鈉沉淀。在高壓溶出的條件下，進(jìn)入赤泥中的含水鋁硅酸鈉的組成大致相當(dāng)于Na2O*Al2O3*1.7SiO2*nH2O〔n可以大于2〕。從式可知，每1kg的SiO2要結(jié)合1kg的Al2O3和0.6kg的Na2O。鋁土礦中氧化鋁的理論溶出率：n=[w(Al2O3)–w(SiO2)]/w(Al2O3)×100%={[A/S]–1}/[A/S]×100%=[1-1/(A/S)]×100%式中A/S為鋁土礦的鋁硅比〔質(zhì)量比〕∴A/S越高，礦石越容易溶解，理論溶出率越高。12.拜耳-燒結(jié)聯(lián)合法特點(diǎn)：用于處理氧化鋁與氧化硅質(zhì)量比為5-7的中等品位鋁土礦，其特點(diǎn)是用燒結(jié)法系統(tǒng)所得的鋁酸鈉溶液來(lái)補(bǔ)充拜耳法系統(tǒng)中堿損失。形式：串聯(lián)〔美國(guó)、前蘇聯(lián)〕、并聯(lián)〔前蘇聯(lián)〕、混聯(lián)〔中國(guó)〕〔1〕串聯(lián)先用拜耳法處理中等品位鋁土礦，然后用燒結(jié)法處理拜耳法中留下來(lái)的赤泥中的氧化鋁。因?yàn)橹苯佑冒荻ㄌ幚砗趸栎^高的中等品位的鋁土礦時(shí)，會(huì)有較多的氧化鋁和堿損失于赤泥中，如果將拜耳法赤泥配入所需碳酸鈉和堿石灰后再進(jìn)行燒結(jié)處理，就可以以鋁酸鈉的形式回收其中的氧化鋁和堿，并把回收的鋁酸鈉溶液并入拜耳法系統(tǒng)，這就可以降低堿耗，提高氧化鋁的總回收率，并用純堿來(lái)補(bǔ)充拜耳法系統(tǒng)的苛性鈉損失?！?〕并聯(lián)法以拜耳法處理高品位的鋁土礦，同時(shí)以燒結(jié)法處理低品位的鋁土礦的氧化鋁生產(chǎn)方法。〔兩套流程并行〕〔3〕混聯(lián)法先用拜耳法處理高品位鋁土礦，然后用拜而法赤泥+低品位鋁土礦共同燒結(jié)的氧化鋁生產(chǎn)方法?；炻?lián)法實(shí)際上相當(dāng)于一個(gè)串聯(lián)廠與一個(gè)燒結(jié)廠同時(shí)生產(chǎn)，見(jiàn)工藝流程圖。由于在處理低鐵鋁土礦時(shí)，拜耳法赤泥燒結(jié)配入的純堿量缺乏以補(bǔ)充拜耳法系統(tǒng)的堿損失，于是采用拜耳法赤泥參加低品位鋁土礦共同燒結(jié)的方法來(lái)擴(kuò)大堿的來(lái)源。燒結(jié)法系統(tǒng)所產(chǎn)的鋁酸鈉溶液除補(bǔ)充拜耳法系統(tǒng)的堿耗外，多余的局部通過(guò)碳化分解產(chǎn)出氫氧化鋁。缺點(diǎn)：流程長(zhǎng)、設(shè)備繁多、控制復(fù)雜、能耗高。國(guó)內(nèi)新方法：選礦–拜耳法；國(guó)外：拜耳–水熱聯(lián)合法、拜耳–高壓水化學(xué)聯(lián)合法流程圖見(jiàn)7頁(yè)13.對(duì)氧化鋁的要求煉鋁用氧化鋁的質(zhì)量要求：純度高、-氧化鋁含量低、小于40m的粒度比例小，并且比外表積大于50m2/g。主要雜質(zhì)：氧化鈉、氧化鈣、氧化硅、氧化鈦、鐵、磷、釩、硅等。粒度要求：限制大于200m和小于44m的比例。14.鋁電解熔融電解質(zhì)體系的導(dǎo)電機(jī)理及鋁電解原理熔融電解質(zhì)體系的構(gòu)成：電極、電解質(zhì)、盛置電解質(zhì)的容器。電極：分為陰極(C)和陽(yáng)極(A)兩種，它們分別與直流電源的負(fù)極(-)和正極(+)連接。電極外表附近雙電層是電化學(xué)反響發(fā)生的場(chǎng)所，一、二類(lèi)導(dǎo)體的界面電極可由惰性材料或活性材料構(gòu)成，屬于第一類(lèi)導(dǎo)體〔電子導(dǎo)電〕電解質(zhì)：熔融鹽電解質(zhì)直接同電極接觸，構(gòu)成雙電層。熔融電解質(zhì)屬于第二類(lèi)導(dǎo)體〔離子導(dǎo)電〕鋁電解原理：熔融鋁電解質(zhì)溫度高達(dá)950-970℃。在鋁電解中，含氧陰離子在陽(yáng)極上失去電子后，生成氣體O2或CO2和CO，視電極材料而異：如果陽(yáng)極并不參與電化學(xué)反響，那么屬于惰性陽(yáng)極，生成氧氣；如果陽(yáng)極參與了電化學(xué)反響，那么屬于活性陽(yáng)極，例如炭陽(yáng)極，生成氣體CO2和CO。鋁離子在陰極上獲得電子之后生成鋁高溫的冰晶石熔液具有很大的腐蝕性，所以盛置電解質(zhì)的容器用內(nèi)部鋪砌炭素材料的鋼殼構(gòu)成。工業(yè)鋁電解質(zhì)中冰晶石和氟化鋁是熔劑，氧化鋁是煉鋁原料，另外有的還添加氟化鈣、氟化鎂和氟化鋰鋁電解電極反響〔1〕陰極反響在熔融鋁電解質(zhì)中，鈉離子的遷移數(shù)約為99%，但是它并不在陰極上放電。在工業(yè)應(yīng)用的電解質(zhì)組成的溫度范圍內(nèi)，生成液體鋁的可逆電勢(shì)大約比生成液體鈉〔壓力為1大氣壓〕的低0.24V,所以陰極上Al3+優(yōu)先放電，而且鋁電解過(guò)程是一種三電子的遷移過(guò)程。由于陰極上離子放電不存在很大的過(guò)電壓，析出鋁的過(guò)電壓大約是10-100mV。所以陰極上析出金屬的反響主要是析出鋁。在陰極雙電層中，鋁-氧-氟絡(luò)合例子中的Al3+受陰極的吸引，掙脫掉絡(luò)離子的束縛，往布滿(mǎn)著電子的陰極上靠攏，發(fā)生三電子轉(zhuǎn)移的電極反響，生成液體鋁：Al3++3e=Al〔液〕，這就是陰極上的主反響。〔2〕陽(yáng)極反響陽(yáng)極反響比擬復(fù)雜，因?yàn)殛?yáng)極是用碳制造的，炭陽(yáng)極是一種活潑材料，它參與了陽(yáng)極電化學(xué)反響。鋁電解中陽(yáng)極主反響便是鋁-氧-氟離子中的O2-在炭陽(yáng)極上放電，生成CO2的反響：3O2-+1.5C–6e=1.5CO2(氣)解的總反響式:Al2O3+1.5C=2Al(液)+1.5CO2(氣)炭陽(yáng)極的理論消耗量是333kg/t(Al)1.5×12/54×100%=333kg(C)/t(Al)C生成CO2時(shí)的電化學(xué)當(dāng)量，按法拉第定律算出：：12.011–碳的相對(duì)原子質(zhì)量;4–碳的化合價(jià);96485–法拉第常數(shù),A·s；3600–每小時(shí)的秒數(shù)，s?！·h工業(yè)鋁電解槽的陽(yáng)極氣體組成中CO2，CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70-80%，20-30%。陽(yáng)極實(shí)際消耗約為400kg。其中存在多量CO主要是由于溶解在電解質(zhì)中的鋁同一次氣體CO2發(fā)生逆反響生成的：3CO2〔氣〕+2Al〔溶解的〕=Al2O3〔溶解的〕+3CO〔氣〕鋁電解槽是煉鋁的主體設(shè)備電解槽槽型：〔1〕自焙陽(yáng)極電解槽：上插式、側(cè)插式〔2〕預(yù)焙陽(yáng)極電解槽：不連續(xù)、連續(xù)式目前全世界預(yù)焙槽占70%，自焙槽占30%。自焙槽和預(yù)焙槽比擬：〔1〕在電解過(guò)程中，陽(yáng)極大約以0.8-1.0mm/h速度連續(xù)消耗，自焙槽可連續(xù)使用，而預(yù)焙槽不能連續(xù)使用，須定期更換；〔2〕自焙槽散發(fā)氟化物，瀝青煙氣，而預(yù)焙槽不散發(fā)煙氣，污染環(huán)境；陽(yáng)極電壓：預(yù)焙槽陽(yáng)極電壓降只有0.3V，而自焙槽陽(yáng)極電壓降為0.4-0.5V，電耗比預(yù)焙槽高1000kW·h/Al?；ㄍ顿Y：預(yù)焙槽簡(jiǎn)單，但制造費(fèi)用高，惟有側(cè)插槽投資最省預(yù)焙槽另外主要優(yōu)點(diǎn)：槽型大型化、操作機(jī)械化和自動(dòng)化、電流效率高、電耗率低、煙害小鋁電解槽排列：橫向、縱向，串聯(lián)成系列鋁電解槽全部生產(chǎn)過(guò)程包括三個(gè)階段：焙燒期、啟動(dòng)和啟動(dòng)后期、正常生產(chǎn)期?！?〕鋁電解槽的焙燒期目的：在于焙燒自焙陽(yáng)極〔對(duì)預(yù)焙槽那么是加熱陽(yáng)極〕以及加熱陰極，到達(dá)900-1000℃，以便下一步啟動(dòng)。焙燒方法：焦粒焙燒法用10-15mm厚的焦粒鋪在陽(yáng)極與陰極之間作為電阻體，炭粒粒度小于6mm而大于1mm。利用此層電阻體產(chǎn)生加熱所需的熱量。焙燒期約為3天。〔2〕鋁電解槽的啟動(dòng)期目的：在電解槽內(nèi)熔化電解質(zhì)，開(kāi)始鋁電解。分干式和常規(guī)啟動(dòng)兩種。〔3〕鋁電解槽的正常生產(chǎn)期電解槽經(jīng)過(guò)焙燒和啟動(dòng)之后便進(jìn)入正常生產(chǎn)期，直到停槽為止，正常生產(chǎn)期通常延續(xù)5-7年。電解槽正常生產(chǎn)的特征：A、從火眼中冒出有力的火苗，顏色呈蔚藍(lán)色或淡紫藍(lán)色；B、槽電壓和溫度穩(wěn)定地保持在設(shè)定的范圍內(nèi)；C、陽(yáng)極完好、周?chē)娊赓|(zhì)沸騰良好。炭渣別離出來(lái)；D、槽面上的結(jié)殼完整，疏松好打；E、電解質(zhì)與鋁液分層清楚；F、電解槽側(cè)壁上有凝固的電解質(zhì)，它是由冰晶石和剛玉構(gòu)成的，是一種電和熱的絕緣體。電流效率：鋁電解的電流效率通常是指陰極上實(shí)際產(chǎn)出的鋁量對(duì)于理論上按照法拉第定律計(jì)算的鋁量的百分?jǐn)?shù)。按照法拉第定律計(jì)算理論鋁產(chǎn)量：在電解過(guò)程中，通過(guò)1法拉第電量理論上應(yīng)析出1摩爾的鋁，因此鋁的當(dāng)量值=26.98154/3=8.9938g。1法拉第電量=96485A·s，即96485/3600·h。鋁的電化學(xué)當(dāng)量值C=8.9938/26.80=0.3356g/(A·h)設(shè)電解槽的平均電流〔直流〕為300kA它的年產(chǎn)鋁量應(yīng)為：P=0.3356×300×24×365×10-3=882t/年理論電耗量計(jì)算W理論=2980*(a1+a2+b)a1:反響標(biāo)準(zhǔn)自由能變化a2：補(bǔ)償反響束縛能T*△Sb:反響物〔氧化鋁、碳〕溫度變化所需的能量如：室溫下參加氧化鋁、碳，電解溫度為950度，計(jì)算得到的理論電能a1＝1.196伏、a2＝0.698伏、b＝0.227伏W理論＝6320KW*hr/t-Al×]｝×103kW·h式中V—電解槽的總平均電壓；—電流效率×0.92]×103=13765kW·h節(jié)電途徑〔1〕提高電流效率〔2〕降低平均電壓陽(yáng)極效應(yīng)陽(yáng)極效應(yīng)是熔鹽電解所固有的一種特征現(xiàn)象。外觀征象是：〔1〕在陽(yáng)極周?chē)l(fā)生明亮的小火花，并帶有特別的劈啪聲；〔2〕陽(yáng)極周?chē)碾娊赓|(zhì)有如被氣體撥開(kāi)似的，陽(yáng)極與電解質(zhì)界面上的氣泡不再大量析出；〔3〕電解質(zhì)沸騰停止；〔4〕在工業(yè)電解槽上，陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生時(shí)電壓上升〔30-50V，100V〕工業(yè)鋁電解質(zhì)中冰晶石和氟化鋁是熔劑，氧化鋁是煉鋁原料，另外有的還添加氟化鈣、氟化鎂和氟化鋰添加劑的要求在電解過(guò)程中它不被電解成它的組成元素,而影響鋁的質(zhì)量;對(duì)電解質(zhì)的性質(zhì)有所改善,如降低電解質(zhì)的初晶點(diǎn),提高電解質(zhì)的導(dǎo)電率,減少鋁的溶解度,減少電解質(zhì)的密度。它的吸水性和揮發(fā)性應(yīng)該小些，對(duì)氧化鋁的溶解度不致有較大的影響；來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。氟化鈣：降低熔點(diǎn)、增大密度、增大電解質(zhì)在鋁液截面上的相間張力，減少鋁的溶解損失，減少導(dǎo)電率，增大粘度，減少熔液蒸氣壓，稍微減少氧化鋁的溶解度。氧化鋁中積累：4-6%氟化鎂：降低熔點(diǎn)、增大密度、增大電解質(zhì)在鋁液界面上的相間張力，減少鋁的溶解損失，減少導(dǎo)電率，優(yōu)良的礦化劑：在側(cè)壁上形成穩(wěn)定的結(jié)殼；使電解質(zhì)結(jié)殼疏松好打；幫助炭粒與電解質(zhì)別離，使槽電阻減小，提高電流效率。氟化鋰：降低熔點(diǎn)、提高導(dǎo)電率。氯化鈉：降低熔點(diǎn)、提高導(dǎo)電率，但易水解。目前工業(yè)上采用的電解質(zhì)分為三類(lèi)：傳統(tǒng)電解質(zhì)、改進(jìn)電解質(zhì)和低物質(zhì)的量比電解質(zhì)。工業(yè)電解質(zhì)開(kāi)展趨勢(shì)：繼續(xù)降低鋁電解溫度，以求提高電流效率和節(jié)能。為此，需要大幅度地增加電解質(zhì)中氟化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，例如到達(dá)24-30%，此時(shí)電解溫度可以降到850-900℃，大約高出鋁的熔點(diǎn)200-250℃。由于氧化鋁的溶解度因氟化鋁質(zhì)量濃度的增大而減小，所以此時(shí)宜采用連續(xù)添加氧化鋁的裝置，以免產(chǎn)生不溶性的沉淀物。冰晶石Na3AlF6可寫(xiě)作3NaF·AlF3，為中性。在現(xiàn)代鋁工業(yè)上，普遍采用酸性電解質(zhì)，此種電解質(zhì)內(nèi)含過(guò)量氟化鋁。電解質(zhì)體系為Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系電解質(zhì)的質(zhì)量為6噸，其中CaF23%，Al2O35%，摩爾比為3.0，今欲調(diào)整到摩爾比為2.6，求所需的氟化鋁量。設(shè)K為冰晶石摩爾比；W為冰晶石質(zhì)量；X為NaF質(zhì)量；Y為AlF3質(zhì)量。X=WK/[K+2]Y=2W/[K+2]由條件，CaF2+Al2O3=8%W=6000〔1-0.08)=5520kgX=5520×3/[3+2]=3312kgY=5520×2/[3+2]=2208kg如果所需的氟化鋁量為f，那么｛3312/[2208+f]｝×f=332kg三層液電解法制取精鋁工業(yè)上用兩類(lèi)電解質(zhì)體系：〔1〕純氟化物體系。其組成中AlF3NaFBaF2CaF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別48%，18%，10%，16%；密度〔液態(tài)〕約2.8g/cm3，熔點(diǎn)680℃，操作溫度740℃。〔2〕氯氟化物體系。其組成中AlF3NaFBaCl2NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別23%，13%，60%，4%；密度〔液態(tài)〕約2.7g/cm3，熔點(diǎn)700-720℃，操作溫度760-800℃。中層液為電解質(zhì)，純氟化物和氯氟化物體系，密度2.7-2.8g/cm3.最上層精鋁，用作陰極，密度2.3g/cm3、鋁的電解精煉原理：在陽(yáng)極合金的各種金屬元素當(dāng)中，只有鋁在陰極上溶解出來(lái)。陽(yáng)極合金中，如銅、鐵、硅之類(lèi)比不活潑的金屬元素，并不溶解，仍然殘留在合金內(nèi)。陽(yáng)極上的電化學(xué)溶解反響是：Al-3e=Al3+因此，電解液中除了原有的Al3+,Ba2+,Na+,F-,Cl-,AlF3-6,AlF4-之外，增加了上述反響中的鋁離子Al3+。遷往陰極的各種陽(yáng)離子中，鋁的電極電位比擬正，故Al3+優(yōu)先在陽(yáng)極上獲得電子，析出金屬鋁：Al3++3e=Al而其余的各種陽(yáng)離子，如Ba2+,Na+之類(lèi)，并不放電。但是電解質(zhì)本身所含的電位比鋁更正的元素，例如Si和Fe，卻會(huì)在陰極上析出，使鋁的純度降低鋁的純度分類(lèi)(1)原鋁。通常是指用熔鹽電解法在工業(yè)電解槽內(nèi)制取的鋁，其純度一般為99.5%-99.85%?！?〕精鋁。一般來(lái)自三層液精煉電解槽。在精煉槽內(nèi)，原鋁和銅配成的合金作為陽(yáng)極，冰晶石-鋇鹽熔液作為電解質(zhì)，析出在陰極上的精鋁，其純度通常在99.99-99.999%?！?〕高純鋁。主要用區(qū)域熔煉法制取。選用精鋁作原料，得到雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)1×10-6的高純鋁。高純鋁還可用有機(jī)鋁化合物物電解與區(qū)域熔煉相結(jié)合的方法制取。雜質(zhì)情況：原鋁中主要是鐵和硅，此外還有鎵、鈦、釩、銅、鈉、錳、鎳、鋅等。精鋁產(chǎn)品中，主要雜質(zhì)仍是鐵和硅，但是鋅、銅、鎂、鈉的含量接近鐵，可能會(huì)超過(guò)硅。偏析法制取精鋁根本原理：一般當(dāng)原鋁從熔融狀態(tài)下徐緩冷卻，到達(dá)其初晶點(diǎn)時(shí)，結(jié)晶析出純度很高的鋁粒，然后將此種鋁粒跟剩余的鋁液別離，便得到所要求的偏析法產(chǎn)物，可從99.8%的原鋁中提取到純度為99.95%的鋁,其提取率為5-10%。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)量大、能耗低、本錢(qián)低；缺點(diǎn)：純度低區(qū)域熔煉法制取高純鋁根本原理:在鋁的凝固過(guò)程中,雜質(zhì)在固相中的溶解度小于在熔融金屬中的溶解度,因此,當(dāng)金屬凝固時(shí),大局部雜質(zhì)將會(huì)聚在熔區(qū)內(nèi).如果逐漸移動(dòng)熔區(qū),那么雜質(zhì)會(huì)跟著轉(zhuǎn)移,最后富集在試樣的尾部.別離效果取決于元素的分配系數(shù)(固相濃度/液相濃度)分配系數(shù):指雜質(zhì)元素在固相中和在液相中的質(zhì)量分配比率。分配系數(shù)小于1的雜質(zhì)元素在區(qū)域熔煉中富集在試樣的尾部；分配系數(shù)大于1的雜質(zhì)元素在區(qū)域熔煉中富集在試樣的頭部；分配系數(shù)等于1的雜質(zhì)元素在區(qū)域熔煉中難以別離。第2章鎂冶金1．冶煉方法有電解法和熱復(fù)原法兩種生產(chǎn)工藝在世界范圍內(nèi)，電解法煉鎂占主導(dǎo)地位，2000年電解法產(chǎn)量占60%，而我國(guó)，熱法占主導(dǎo)地位，97%。幾種重要的煉鎂原料在地殼中質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均2.5%,是地殼中第六種蘊(yùn)藏量最豐富的金屬.A、碳酸鹽白云石MgCO3·CaCO3,13%Mg菱鎂礦MgCO3,28%MgB、氯化物光鹵石MgCl·KCl·6H2O,9%Mg水氯鎂石MgCl·6H2O,12%MgC、氫氧化物水鎂石Mg〔OH〕2，42%MgD、硅酸鹽蛇紋石3MgO·2SiO2·2H2O26%Mg3.熱法煉鎂硅鐵合金(含75%Si〕在高溫和減壓下復(fù)原白云石中的MgO，得到純鎂和二鈣硅酸鹽渣的反響是：2(CaO·MgO(s〕+Si(Si–Fe)(s〕=2Mg(g〕+2CaO·SiO2(s〕Si+O2=SiO22Mg+O2=2MgO2MgO+Si=2Mg+SiO22375℃,G0=0這時(shí)候可能用Si復(fù)原MgOA、常壓下用硅復(fù)原溫度需超過(guò)2373℃，當(dāng)復(fù)原后的SiO2與MgO造渣生成2MgO·SiO2渣時(shí)，復(fù)原溫度降至2060℃，如果爐料中有CaO存在，能造成2CaO·SiO2渣，復(fù)原溫度降至1750℃。因此，用硅〔鐵〕復(fù)原白云石時(shí)，生成了穩(wěn)定的化合物二鈣硅酸鹽，此時(shí)復(fù)原起始溫度降低約600℃，所以用白云石做原料是有利的B、艾漢林圖上的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，即參與反響的氣態(tài)物質(zhì)的分壓為，而固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)的活度均為1時(shí)的生成自由能。C、如果參與反響的物質(zhì)不是處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，那么反響的自由能變化值G應(yīng)為G=G0+RTlnp式中，RTlnp—反響自由能變化值的修正值。在aMe+O2=bMeO(O2為0.1MPa)形式的反響中，自由能變化值的修正值RTlnpbMeO/paMe·pO2,其中當(dāng)Me為氣態(tài)時(shí)，那么G=G0-RTlnpaMe由此可見(jiàn)，當(dāng)金屬M(fèi)e的原始?jí)毫π∮跁r(shí)，RTlnpaMe為正值,G值變負(fù)值，結(jié)果使G值的負(fù)值減小即自由能改變值曲線向上移動(dòng)。對(duì)于反響2Mg+O2=2MgO，當(dāng)其原始Mg的分壓小于時(shí)，曲線位置向上移動(dòng),這就意味著硅復(fù)原氧化鎂的可能性增大。用硅復(fù)原氧化鎂〔白云石〕的平均溫度隨壓力的減小而降低。剩余壓力/Pa平衡溫度/℃101308237513331700133.3143013.31235鎂的熱法實(shí)際上是真空復(fù)原法,采取溫度1100~1250℃和真空度，可順利復(fù)原出鎂。真空除了能夠降低復(fù)原的操作溫度之外，還能防止復(fù)原劑硅和產(chǎn)品鎂被空氣氧化。4.硅熱復(fù)原法按所用設(shè)備不同：皮江法(PidgeonProcess),巴爾札諾法〔BalzanoProcess),瑪格尼法〔MagnethermProcess)皮江法生產(chǎn)流程原料與工藝參數(shù)白云石〔Mg不低于30%，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)煅燒，1350℃〕，硅鐵〔Si75%),CaF2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%)設(shè)備：蒸餾罐用無(wú)縫鋼管制成,臥式.操作溫度1200℃,外部加熱.罐長(zhǎng)3米,內(nèi)徑28厘米,裝料160kg。生產(chǎn)過(guò)程：A、預(yù)熱期B、低真空加熱期C、高真空加熱期真空度，溫度1200℃，時(shí)間9h。鎂的蒸餾效率計(jì)算公式鎂=[產(chǎn)出的鎂量/按硅量計(jì)算的鎂量]×100%生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)A、白云石中氧化硅或硅酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過(guò)2%；B、白云石中堿金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過(guò)0.15%；C、添加2%的氟化鈣做催化劑；D、可使用鋁硅合金或廢鋁做復(fù)原劑為什么使用75%的硅鐵作復(fù)原劑？85%、75%、45%和25%四種硅鐵，其中，8５%的硅鐵中的硅在合金組織中幾乎全部是以游離硅存在；75%的硅鐵中的硅是由游離硅和FeSi2存在；45%硅的硅鐵是由FeSi2和FeSi組成；25%的硅鐵完全是由FeSi和Fe3Si2組成。瑪格尼法〔法國(guó)〕特點(diǎn)：用鋁土礦和白云石作原料，硅鐵為復(fù)原劑，在真空電爐進(jìn)行復(fù)原反響，反響溫度1600~1700℃，真空度0.226~13.332kPa;所有爐料呈液態(tài)，產(chǎn)品為液態(tài)鎂，爐渣也為液態(tài)。5．鎂電解鎂電解的電流效率、電解槽槽型及電能消耗〔1〕電流效率鎂的電化學(xué)當(dāng)量=[24.305/2]/[96487/3600]=0.45342g/(A·h)氯的電化學(xué)當(dāng)量=[35.453]/[96487/3600]=1.32278g/(A·h)理論鎂產(chǎn)量I—電流強(qiáng)度〔A〕；t—電解時(shí)間〔h)100~150kA無(wú)隔板鎂電解槽生產(chǎn)：電流效率82~88%；(2)電解槽槽型有隔板槽和無(wú)隔板槽兩種?！?〕鎂電解中的電能消耗W=U槽/0.4534·×U槽/(kWh/kgMg)U槽—槽電壓〔V〕100~150kA無(wú)隔板鎂電解槽生產(chǎn)指標(biāo)：電流效率82~88%；直流電耗12~13kWh/kg(Mg)槽電壓第三章鈦1.礦物資源TiO2-FeO-Fe2O3三者可以可以形成無(wú)限固熔體，按照不同比例可形成多種化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的含鈦1％以上的礦石有140多種，但有工業(yè)價(jià)值的只有十幾種，其中工業(yè)應(yīng)用的是：鈦鐵礦〔FeTiO3〕、金紅石〔TiO2〕和白鈦礦〔CaTiSiO2〕。鈦材有三大特點(diǎn)：比強(qiáng)度大；耐腐蝕；溫度適應(yīng)范圍廣，在-253~500℃。在航空、航天工業(yè)上應(yīng)用?？罩薪饘?；在化工〔燒堿、造紙〕、冶金〔浸出槽、罐、管道、泵等〕石油〔開(kāi)采、石化〕等工業(yè)應(yīng)用。陸地金屬；船舶制造、海水淡化、海洋石油開(kāi)采等：前蘇聯(lián)建造的3000t級(jí)核潛艇6—7艘，用鈦合金板制作雙層殼體。這些核潛艇具有無(wú)磁性，下潛深度深(達(dá)900m)和航：速快等特點(diǎn)，每艘用鈦560t；海上金屬。生產(chǎn)鈦主要礦物原料是金紅石和鈦鐵礦.2.現(xiàn)行鈦冶金工業(yè)的生產(chǎn)流程現(xiàn)行鈦工業(yè)生產(chǎn)根據(jù)產(chǎn)品不同分為兩種類(lèi)型:第一類(lèi)型：以金屬鈦為目標(biāo)產(chǎn)品的海綿鈦制取(占鈦冶金總量的8%)－金屬鈦工藝;第二類(lèi)型：鈦白生產(chǎn).(占鈦冶金總量92%)不管Hunter法〔鈉復(fù)原〕還是Kroll〔鎂復(fù)原〕生產(chǎn)鈦的過(guò)程,都包括三個(gè)主要步驟、涉及二個(gè)循環(huán)：〔1〕富鈦料的制取。假設(shè)用金紅石為原料，這一步可省略。這一步的主要目的是盡可能除取鈦鐵礦中組分鐵，提高原料中鈦的品位?！?〕TiCl4的生產(chǎn)。這一步是將鈦由氧化物形態(tài)轉(zhuǎn)變成氯化物形態(tài)。包括氯化過(guò)程和粗TiCl4的精制、純化過(guò)程?！?〕TiCl4的復(fù)原。這一步是將鈦由氯化物復(fù)原為金屬鈦的過(guò)程?！?〕鎂循環(huán)。內(nèi)循環(huán)與外循環(huán)?！?〕氯循環(huán)。產(chǎn)品：鈦白、海綿鈦、金屬鈦及其制品、鈦鐵合金、金屬鈦粉、人造金紅石、四氯化鈦、鈦渣。3.鈦鐵礦精礦的復(fù)原熔煉預(yù)富集方法之一富集含鈦物料的原因〔1〕在后續(xù)工序中，減少其他原料消耗，降低生產(chǎn)本錢(qián)；〔2〕減輕后續(xù)別離、凈化、處理副產(chǎn)品工序的負(fù)擔(dān)，簡(jiǎn)化工藝過(guò)程；〔3〕增大設(shè)備單位容積的產(chǎn)能。鈦鐵礦精礦復(fù)原熔煉原理：鈦精礦中主要伴生FeO和Fe2O3，由于鈦和鐵對(duì)氧的親和力不同，它們的氧化物生成自由焓有較大的差異，因此，經(jīng)過(guò)選擇性復(fù)原熔煉，分別獲得生鐵和富鈦渣。固態(tài)復(fù)原過(guò)程(<1500K)Fe2O3+C=2FeO+COFe2TiO5+TiO2+C=2FeTiO3+COFeTiO3+TiO2=FeTi2O5(亞鐵板鈦礦)FeTiO3+C=Fe+TiO2+COFeTiO3+CO=Fe+TiO2+CO2CO2+C=CO4.預(yù)處理方法二——從鈦鐵礦精礦生產(chǎn)人造金紅石人造金紅石用途〔1〕制造氯化鈦的原料〔2〕制備電焊條的涂料主要方法〔1〕選擇氯化法控制配碳量〔約為精礦量的6~8%〕，在800~1000℃下，鈦鐵礦中的鐵被優(yōu)先氯化并揮發(fā)：FeO·TiO2(s)+C+3/2Cl2(g)=FeCl3(g)+TiO2(s)+CO(g)氯化后的固體料經(jīng)過(guò)濕法除去過(guò)剩的碳和MgCl2,CaCl2,磁選除去未被氯化的鈦鐵礦后，可獲得TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)90%以上的人造金紅石。氯化過(guò)程在沸騰爐中進(jìn)行。產(chǎn)生的FeCl3可回收利用?！?〕復(fù)原銹蝕法將復(fù)原后的物料在酸性〔NH4Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5~2%)水溶液中通空氣攪拌，使鐵變成Fe(OH)2，再進(jìn)一步氯化變成鐵銹〔Fe2O3·H2O)，呈細(xì)散粉末狀，就很容易將其漂洗出來(lái)，獲得的人造金紅石中的TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于92%?！?〕酸浸法鹽酸法和硫酸法?！?〕其他方法5.四氯化鈦的生產(chǎn)氯化反響的物理化學(xué)根底TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)△T(J)(298~1300K)當(dāng)1000K時(shí)，△K×10-8由此求得系統(tǒng)在的條件下，四氯化鈦平衡分壓:pTiCl4×10-9MPa。因此，從反響熱力學(xué)角度看，二氧化鈦和氯氣之間的反響不能自動(dòng)進(jìn)行。但在有碳存在的條件下，二氧化鈦的氯化反響在較低的溫度〔700-900℃〕下即能順利進(jìn)行。其總反響式可表示為：TiO2(s)+2Cl2(g)+C(g)=TiCl4(g)+CO2(g)△G0T=-194815–T(J)當(dāng)1000K時(shí)，△G01000K=-248115kJK×1012說(shuō)明反響可以自動(dòng)進(jìn)行。6.鈦渣氯化的方法在生產(chǎn)中有三種氯化的工藝方法,即固定床氯化、沸騰氯化和熔鹽氯化。7.粗四氯化鈦中的雜質(zhì)固體懸浮物和溶解于四氯化鈦中的雜質(zhì)固體懸浮物:TiO2、SiO2、MgCl2、ZrCl4、FeCl2、C、FeCl3、MnCl2、CrCl3可溶于四氯化鈦的雜質(zhì)常溫下為氣體的：H2O2HClCl2COCO2COCl2COS常溫下為液體：S2Cl2CCl4VOCl3SiCl4CHCl3CS2CCl3COClSnCl4常溫下為固體：AlCl3FeCl3NbCl5TaCl5MoCl5C6Cl6TiOCl2Si2OCl6提純粗四氯化鈦的方法過(guò)濾法除取固體懸浮物；物理法〔蒸餾或精餾〕和化學(xué)法除取溶解雜質(zhì)蒸餾法是基于溶解在四氯化鈦中的雜質(zhì)的沸點(diǎn)與四氯化鈦沸點(diǎn)的差異。在粗四氯化鈦中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%的某些雜質(zhì)化合物的沸點(diǎn)及在四氯化鈦中的溶解度9.除釩利用四價(jià)釩化合物(VOCl2)難溶于TiCl4中的性質(zhì)而將五價(jià)的VOCl3復(fù)原成四價(jià)的VOCl2?！?〕銅法和鋁法VOCl3+Cu=VOCl2+CuClAlCl3+H2O=AlOCl+2HCl3TiCl4+Al=3TiCl3+AlCl3TiCl3+VOCl3=TiCl4+VOCl2(2)硫化氫法2VOCl3+H2S=2VOCl2+2HCl+S(3)碳?xì)浠锓ㄌ細(xì)浠铩踩缡汀⒌V物油〕作復(fù)原劑，參加到四氯化鈦中，加熱到130℃，使碳?xì)浠衔锾蓟?，新產(chǎn)生的碳粒具有很大的活性，使VOCl3復(fù)原成VOCl210.鎂熱復(fù)原法生產(chǎn)海綿鈦復(fù)原過(guò)程根本原理用鎂復(fù)原法生產(chǎn)金屬鈦是在密閉的鋼制反響器中進(jìn)行.將純金屬鎂放入反響器中并充滿(mǎn)惰性氣體,加熱使鎂熔化(650℃),在800~900℃下,以一定的流速放入TiCl4與熔融的鎂反響。TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti△原料復(fù)原劑鎂;精TiCl4;氬氣。生產(chǎn)工藝主體設(shè)備復(fù)原反響器按有無(wú)內(nèi)坩鍋分兩種；按排放氯化鎂方式分為上排式、側(cè)排式和下排式三種。鎂循環(huán)外循環(huán)：在復(fù)原過(guò)程中排放出的氯化鎂經(jīng)熔鹽電解制取金屬鎂后再度返回使用。內(nèi)循環(huán)：在蒸餾過(guò)程中所用的冷凝套筒在復(fù)原工序被用作內(nèi)坩鍋。氯循環(huán)鎂電解副產(chǎn)品氯氣用來(lái)四氯化鈦生產(chǎn)，鎂復(fù)原又得到氯化鎂，循環(huán)使用。12.鈦的精煉電解精煉和碘化法精煉電解精煉：鋼制陰極,堿金屬氯化物作電解質(zhì),含雜質(zhì)粗鈦制成棒狀陽(yáng)極;雜質(zhì)元素與鈦的析出電位不同,Ti2+Ti3+形態(tài)轉(zhuǎn)入熔液中，在陰極上發(fā)生低價(jià)鈦離子復(fù)原成金屬鈦的電化學(xué)反響。電解是在800~850℃下進(jìn)行。對(duì)鉻、錳、鋁、釩無(wú)能為力。電解精煉鈦的純度為99.6~99.8%。碘化法精煉鈦在100~200℃與碘作用生成碘化鈦蒸氣：Ti(g)+2I2(g)=TiI4(g)碘化鈦蒸氣在1300~1500℃的鈦金屬絲上發(fā)生分解反響釋放出來(lái)的碘在較低溫取重新與粗鈦反響，如此循環(huán)，由碘將純鈦輸送到金屬絲上。TiI4(g)=Ti(s)+2I2(g)第四章稀土金屬1.稀土元素稀土元素是周期表中ⅢB族中的鑭系元素(原子序數(shù)由57至71)以及鈧和釔共17個(gè)元素的統(tǒng)稱(chēng)，一般用R或RE代表。這17個(gè)元素是：鈧(21Sc)、釔(39Y)、鑭(57La)、鈰(58Ce)、鐠(59Pr)、釹〔60Nd〕、钷(61Pm)、釤(62Sm)、銪(63Eu)、釓(64Gd)、鋱(65Tb)、鏑(66Dg)、鈥(67Ho)、鉺(68Er)、銩(69Tm)、鐿(70Yb)、镥(71Lu)。2.分類(lèi)輕、重稀土的分類(lèi)是：鑭至銪7個(gè)元素稱(chēng)為鈰組稀土亦稱(chēng)輕稀土；釓及釓以后的元素和釔稱(chēng)為釔組稀土亦稱(chēng)重稀土。(釓有的資料列入氫稀土〕釔被列入重稀土組是因?yàn)樗碾x子半徑在重稀土元素鈥、鉺之間，化學(xué)性質(zhì)也與它們相似，在自然界中與其共存。三組分類(lèi)法是根據(jù)酸性萃取劑對(duì)稀土元素萃取別離的難易程度來(lái)進(jìn)行的，把稀土分為輕、中、重三組：即鑭、鈰、鐠、釹為輕稀土組；釤、銪、釓為中稀土組和鋱、鏑、鈥、釔、鉺、銩、鐿、镥為重稀土組。主要礦物目前作為工業(yè)生產(chǎn)的原料主要是獨(dú)居石、氟碳鈰礦、褐釔鈮礦、磷釔礦、鈦鈾礦、黑稀金礦和離子吸附型礦物(即風(fēng)化淋積型稀土礦)。離子吸附型稀土礦是一種罕見(jiàn)的稀土礦物，在其他國(guó)家尚未發(fā)現(xiàn)，我國(guó)離子吸附型稀土礦規(guī)模大，易開(kāi)采，放射性低，提取工藝簡(jiǎn)單，是中國(guó)目前生產(chǎn)釔族稀土及銪的主要原料。氟碳鈰礦是目前世界上生產(chǎn)稀土最主要的原料，其次為獨(dú)居石、氟碳鈰-獨(dú)居石混合礦和磷釔礦4.稀土元素的礦物存在形式稀土金屬的提取冶金一般包括：精礦分解：元素別離與提純：稀土金屬制?。合⊥两饘偬峒儯狠腿×弦骸?個(gè)或多個(gè)待萃組分的水溶液。Nd(NO3)3的溶液為料液。萃取劑——能與料液中組分反響生成萃合物的有機(jī)試劑。TBP為萃取劑。稀釋劑——為化學(xué)惰性有機(jī)溶劑，這里煤油為稀釋劑。有機(jī)相——一般含有萃取劑、稀釋劑的混合有機(jī)體系。萃合物——為萃取劑與組分生成的化合物。為萃合物。萃余液——料液萃取以后的水溶液。負(fù)載有機(jī)相——為萃取后的有機(jī)相。相比〔O/A〕——為有機(jī)相與料液體積之比。反萃劑——能將負(fù)載有機(jī)相上的組分洗滌下來(lái)的試劑為反萃劑，如稀硝酸。萃取——料液中的待萃組分與萃取劑結(jié)合生成萃合物，萃合物向有機(jī)相遷移的過(guò)程為萃取。反萃取——將負(fù)載有機(jī)相與反萃劑混合，有機(jī)相中的萃合物分解后進(jìn)入反萃劑的過(guò)程萃取體系的分類(lèi)：按照萃取劑分類(lèi)按照萃取反響機(jī)理分〔常用〕:中性絡(luò)合體系、酸性絡(luò)合體系、離子締合體系、協(xié)同萃取體系什么是有機(jī)溶劑萃取別離法就是利用各種物質(zhì)在幾乎互不相溶的有機(jī)溶劑和水溶液構(gòu)成的兩相之間的平衡分配比不同而進(jìn)行別離的方法叫萃取別離法。分配定律A.能斯特分配定律：就是在兩種互不相溶的溶劑之間分配的物質(zhì)，如果以同等大小的質(zhì)點(diǎn)存在，那么在平衡條件下，被分配物在兩相中的濃度比值是恒定不變的。即M有機(jī)M水(A)有機(jī)和(A)水分別是物質(zhì)M在有機(jī)相和水中的濃度，kD分配常數(shù)。kD是近似的，只適合低濃度時(shí)的情形，因?yàn)樗鼪](méi)有考慮被分配物在兩相中的活度系數(shù)。

B．影響ko的因素：在稀溶液中kD的大小除與P、T有關(guān)外，還與有機(jī)相的組成和性質(zhì)、組分的性質(zhì)等有關(guān)。但與組分的濃度無(wú)關(guān)。D．分配定律適應(yīng)條件：分配定律只有在等溫、等壓、平衡態(tài)、稀溶液以及物質(zhì)在兩相中以單一分子形態(tài)存在時(shí)才成立，即在兩相中不離解、不締合、不發(fā)生化學(xué)反響等。分配比上述分配定律是在理想狀態(tài)下，即被分配物不離解、不締合不發(fā)生化學(xué)反響等條件下才成立，但實(shí)際過(guò)程中很難防止離解、締合等現(xiàn)象的發(fā)生。再之分配定律是平衡狀態(tài)才成立，但實(shí)際過(guò)程或多或少偏離平衡態(tài)。所以實(shí)際過(guò)程的分配比為：D=物質(zhì)在有機(jī)相中的總濃度/物質(zhì)在水相中的總濃度=但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，將D近似看作KD，認(rèn)為是一個(gè)常數(shù)。別離因素〔或別離系數(shù)〕上面討論的是單一物質(zhì)在兩相間的分配，對(duì)多組分體系來(lái)說(shuō)，它們之間的別離效果可以用別離因素來(lái)表示。別離因素是兩物質(zhì)在兩相之間的分配比之比。設(shè)D1D2，那么別離因素為：=D1/D2一般講大，別離效果就好。但不是絕對(duì)的，是相對(duì)的，因與體積無(wú)關(guān)，當(dāng)兩相體積相比，有機(jī)相的體積要小得多時(shí)，即使很大，別離效果也不會(huì)好。萃取百分率〔萃取率〕〔%〕=[(A)有.V有.100]/〔[(A)有.V有+(A)水.V水]=100D/〔D+V水/V有〕6．萃取方法主要有：錯(cuò)流萃??；逆流萃??；分餾萃取等。下面介紹前兩種方法。常用工業(yè)金屬萃取劑分為四類(lèi)：酸性萃取劑，中性萃取劑，堿性萃取劑，螯合萃取劑。設(shè)有n級(jí)；有機(jī)相體積為nVS；料液體積為VF，料液中A物濃度為(A)F；萃余液中A濃度別為(A)1……(A)n,體積為VF；負(fù)載有機(jī)相中A濃度分別為(A)1……(A)n.。萃取比〔〕：是指萃取到達(dá)平衡后組分在兩相之間中的含量比。=VS(A)/VF(A)=D相比萃取劑的選擇性可用選擇性系數(shù)表示，其定義式為假設(shè)β＞1，說(shuō)明組分A在萃取相中的相對(duì)含量比萃余相中的高，即組分A、B得到了一定程度的別離，顯然kA值越大，kB值越小，選擇性系數(shù)β就越大，組分A、B的別離也就越容易，相應(yīng)的萃取劑的選擇性也就越高；假設(shè)β=1，那么kA=kB，即萃取相和萃余相在脫除溶劑S后將具有相同的組成，并且等于原料液的組成，說(shuō)明A、B兩組分不能用此萃取劑別離，換言之所選擇的萃取劑是不適宜的。萃取劑的選擇性越高，那么完成一定的別離任務(wù)，所需的萃取劑用量也就越少，相應(yīng)的用于回收溶劑操作的能耗也就越低。分配系數(shù)表示的是：待提取的組分，在有機(jī)相和水相中的濃度比，用來(lái)說(shuō)明該組分用溶劑萃取的可能性。K>1：說(shuō)明該組分進(jìn)入有機(jī)相的可能性大；K<1：說(shuō)明該組分進(jìn)入水相的可能性更大，即該組分可以用水從有機(jī)相中萃取出來(lái)；K＝1：該組分不能用溶劑萃取法別離7．飽和交換容量：也是最大交換能力，是指單位重量〔1克〕的干樹(shù)脂能交換的離子的最大毫克當(dāng)量數(shù)。影響交換容量的因素〔1〕單位重量或體積樹(shù)脂中含活性基的數(shù)目；〔2〕活性基性質(zhì)，或活性基離子化程度；〔3〕溶液性質(zhì)，包括PH等；〔4〕樹(shù)脂的性質(zhì)，包括交聯(lián)度等；〔5〕溫度。8．離子交換離子交換樹(shù)脂屬高分子聚合物，分陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂二類(lèi)。金屬離子別離一般用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，所以我們只講解這類(lèi)樹(shù)脂。工藝料液交換淋洗別離交換柱別離柱交換反響3Na++RE3+=3Na++RE3+含稀土陽(yáng)離子的溶液流經(jīng)樹(shù)脂時(shí)，RE3+離子能從樹(shù)脂的活性基團(tuán)上把Na+交換下來(lái)。交換反響的難易程度取決于溶液中稀土離子和鈉離子對(duì)樹(shù)脂活性基團(tuán)親和力的大小，親和力越大就越易交換。交換過(guò)程的作用稀土離子經(jīng)過(guò)負(fù)載柱交換以后，離子根本上吸附在樹(shù)脂上，這個(gè)過(guò)程只有負(fù)載作用、富集作用和局部除雜作用，對(duì)稀土離子沒(méi)有別離作用。要?jiǎng)e離還得經(jīng)過(guò)以下淋洗、別離等過(guò)程。淋洗通過(guò)離子交換將稀土陽(yáng)離子全部吸附或富集在負(fù)載柱中。A．淋洗目的把吸附在負(fù)載柱中的離子淋洗下來(lái)。淋洗反響在淋洗過(guò)程中，一般用含有絡(luò)合劑(NH4)3R的淋洗液〔一般為EDTA等〕淋洗〔如果用蒸餾水，那么無(wú)法洗下來(lái)〕，RE3+為樹(shù)脂吸附的離子，那么反響為：RE3++(NH4)3R=RER+3NH4+經(jīng)淋洗，樹(shù)脂上的稀土離子RE3+與絡(luò)合劑絡(luò)合，被洗滌下來(lái)。別離A．別離反響別離是在別離柱中進(jìn)行，含有稀土離子〔實(shí)際是絡(luò)合物〕和絡(luò)合劑的淋洗液經(jīng)別離柱時(shí)，如果別離柱中的交換樹(shù)脂中的陽(yáng)離子為Na+,NH+或H+等，因這些離子與絡(luò)合劑的作用力小，因而不能使絡(luò)合物RER分解、吸附，所以RER將直接流出。如果在別離柱中先吸附Cu2+等，因Cu2+與絡(luò)合劑絡(luò)合能力強(qiáng)，那么Cu2+使RER分解而交換。Cu2+為延緩離子。Cu2++RER=RE3++CuR-〔1〕被吸附的RE3+的又與后面流經(jīng)的淋洗液中的絡(luò)合劑作用〔交換〕：RE3+

+(NH4)3R=RER+3NH4+〔2〕這樣的吸附和解吸過(guò)程在別離柱中能反復(fù)進(jìn)行，每完成一次吸附和解吸相當(dāng)于一級(jí)萃取，通過(guò)無(wú)數(shù)級(jí)的別離，最終使稀土離子到達(dá)了別離。從以上反響可以看出，離子交換別離法利用的是離子之間絡(luò)合能力以及親合力的差異或不同進(jìn)行別離的。稀土精礦分解方法：A、酸分解法〔硫酸法和氫氟酸法〕B、堿分解法〔苛性鈉法和蘇打法〕C、高溫氯化法。硫酸焙燒法是我國(guó)處理包頭稀土礦和氟碳鈰精礦的主要方法。常用稀土金屬的提純方法有：真空蒸餾、區(qū)域熔煉、固態(tài)電解、電解精煉等第五章金銀冶金1.分類(lèi)金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、銥(Ir)、鋨(Os)釕(Ru)8個(gè)元素統(tǒng)稱(chēng)為貴金屬貴金屬包括：金銀、釕銠鈀、鋨銥鉑。釕銠鈀、鋨銥鉑六個(gè)元素稱(chēng)鉑系元素，或鉑族金屬，或稱(chēng)稀貴金屬；釕、銠、鈀的比重約12，稱(chēng)輕鉑族金屬，鋨銥鉑的比重約22，稱(chēng)重鉑族金屬。金銀在自然界的存在形式1.金1〕存在形式金在礦石中主要以游離態(tài)形式存在，即自然金形式存在〔含金75-90%，典型雜質(zhì)是銀、銅、鐵，少量砷、鉍、碲、硒等〕，分散在巖石和砂礫中。2〕金礦物有脈金礦，為原生金，含量在1-4克/噸就有工業(yè)開(kāi)采價(jià)值；砂金礦，為次生金，金已與脈石別離，克/噸以上就有開(kāi)采價(jià)值，用水洗砂法即重選法提取；伴生金礦，與銅鉛鋅鎳礦等伴生。到約19世紀(jì)末，砂金礦已根本開(kāi)采完，轉(zhuǎn)向脈金開(kāi)采，目前以脈金開(kāi)采為主。世界上最大的金礦床，是南非的威特沃特斯蘭德金礦，在100多年的開(kāi)采時(shí)間里提供了世界采金量的大局部，其品位13g/噸左右，儲(chǔ)量很豐富，但埋藏在地下的深部，有的礦井深達(dá)4300米。我國(guó)金礦中，脈金占43.5%，伴生金占45,6%，砂金10.9%。2.銀1〕存在形式銀在自然界中很少以自然銀形式存在，大多以化合物形式存在，且主要以硫化物形式存在，2〕銀礦物除少量的輝銀礦〔Ag2S〕和角銀礦〔AgCl〕外，大局部以硫化銀的形式與銅、鉛、鋅、鎳、金、鉬、錳等金屬礦伴生，我國(guó)的銀鉛鋅礦資源十分豐富。金銀的提煉方法金銀的提取一是從礦石中直接提取，二是從有色金屬生產(chǎn)的廢料〔陽(yáng)極泥〕中提取。我們這里主要是講從礦石中直接提取金銀的方法。礦石中提取金銀的方法：重選法〔選砂金〕、混汞法、氰化法、硫脲法、硫代硫酸鈉法、氯水法、溴水法、碘水法、炭漿法、樹(shù)脂法、生物法等。我們這里只介紹混汞法、氰化法和硫脲法，但重點(diǎn)講解氰化法提金銀?；旃ㄊ菍⒐c含金礦粉混合，利用金能溶解于汞的特性到達(dá)與其它物質(zhì)別離的方法。它是一種古老的提金方法，已有兩千多年歷史。該法的優(yōu)點(diǎn)是：工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，本錢(qián)低。所以直到50年代，世界金產(chǎn)量中仍有28-40%用混汞法生產(chǎn)。1〕混汞法的工藝過(guò)程A.金對(duì)金來(lái)說(shuō)因金是游離金〔砂金〕，或球磨后與礦石解離得單體金，工藝過(guò)程為：a.將汞和金混合濕潤(rùn)；b.汞與金互溶形成化合物和固熔體的汞膏；c.汞膏洗滌，除去殘留的雜質(zhì)礦物；d.過(guò)濾，除去大局部游離汞，得固體汞膏；e.蒸餾汞膏〔8000C〕，進(jìn)一步除汞，得海綿金〔含金60-80%〕；f.海綿金進(jìn)一步凈化除雜。加溶劑〔蘇打、硼砂、硝石〕氧化造渣熔煉除雜，鑄錠；g.電解精煉，將金錠送去電解精煉。對(duì)銀來(lái)說(shuō)，因主要以化合態(tài)輝銀礦、角銀礦等形式存在，所以需要先參加復(fù)原劑將銀復(fù)原出來(lái)。對(duì)于角銀礦應(yīng)參加鐵粉復(fù)原2AgCl+Fe=2Ag+FeCl2對(duì)輝銀礦應(yīng)參加硫酸銅、食鹽和鐵CuSO4+2NaCl=CuCl2+Na2SO4Fe+CuCl2=Cu+FeCl2Cu+CuCl2=2CuClAg2S+2CuCl=2Ag+CuS+CuCl2其余步驟與金相同?；旃ㄔO(shè)備簡(jiǎn)單、本錢(qián)很低?；旃ǖ娜秉c(diǎn)：適用范圍窄〔只適用于粗粒金，因細(xì)粒金包裹、覆蓋等而不能用〕；汞易揮發(fā)，而且有劇毒氰化法提取金銀氰化法是在1887年提出來(lái)的，它因本錢(qián)低，適用范圍廣，提取率高等優(yōu)點(diǎn)，使其得到了迅速開(kāi)展，它是目前金礦提金普遍采用的一種方法，下面重點(diǎn)介紹該法提金銀。前面講的重選法和混汞法都只適用于粗粒金的提取，對(duì)于細(xì)粒金那么只能借助于濕法，一般是用氰化法。目前世界90%以上的金都是用該法提取。1〕一般工藝過(guò)程：精礦氰化物浸出鋅粉復(fù)原酸溶焙燒熔煉一次電解煉銀二次電解煉銀電解煉金。對(duì)于氰化溶金銀原理，下面我們先從氰化溶金過(guò)程涉及到的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析開(kāi)始，通過(guò)對(duì)氰化溶金銀過(guò)程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的分析就可以使我們到達(dá)對(duì)氰化溶金銀原理的全面理解。2〕熱力學(xué)分析A．標(biāo)準(zhǔn)電極電位金是一惰性金屬，金的電極電位很高，工業(yè)上常用的氧化劑電位都比它低。金：Au–e=Au+o=伏銀：Ag–e=Ag+o伏氧：O2+2H2O+4e=4OH-o伏O2+2H2O+2e=H2O2+2OH-o=伏氯：Cl2+2e=2Cl-o伏高錳酸鉀：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2Oo伏次氯酸：HClO+H++2e=Cl-+H2Oo伏氯酸鹽：ClO3-+6H++6e=Cl-+3H2Oo伏重鉻酸鹽：Cr2O72-+6e+14H+=2Cr3++7H2Oo伏從標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以看出，這些氧化劑都不能使金氧化溶解，氧氣不能使銀氧化溶解。B．氰化物存在時(shí)電極電位的變化〔用濃度代替活度〕反響Au–e=Au+的能斯特方程：Au+/Au=oAu+/Au+(RT/nF)ln[Au+]〔1〕25oC時(shí)，金的電極電位為：Au+/Au=oAu+/Au+0.059lg[Au+](2)從(2)式可以看出，金的電位隨著溶液中Au+濃度的降低而降低，因此通過(guò)采取措施降低Au+的濃度，就能降低金的電位。工業(yè)上采取參加絡(luò)合劑的方法。參加絡(luò)合劑氰化物時(shí)：Au–e=Au+，Au++2CN-=Au(CN)2-K穩(wěn)=[Au(CN)2-]/[CN-]2.[Au+][Au+]=[Au(CN)2-]/K穩(wěn).[CN-]2帶入〔1〕式，得：從(3)式可知：[CN-],Au+/Au，即氰化物濃度大，電極電位降低，有利于金的氧化溶解。實(shí)際過(guò)程使用的氰化物濃度為0.03-0.15%；Au(CN)2-]，Au+/Au，所以應(yīng)增加液固比；K穩(wěn),Au+/Au，為了提高K穩(wěn)值，應(yīng)選擇絡(luò)和能力強(qiáng)的絡(luò)合劑，與金絡(luò)合能力強(qiáng)的絡(luò)合劑只有氰化物和硫脲。參加氰化物絡(luò)合劑后，金和銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為：3〕金銀在氰化物中的溶解反響在氧存在下，金、銀與氰化物依次發(fā)生以下兩個(gè)反響：2M+4CN-+O2+2H2O=2M(CN)2-+2OH-+H2O2(4)2M+H2O2+4CN-=2M(CN)2-+2OH-(5)對(duì)金來(lái)說(shuō)，反響〔5〕進(jìn)行的程度不大〔15%〕，主要是按〔4〕式進(jìn)行〔85%〕。從電極電位看即熱力學(xué)方面看，反響〔5〕應(yīng)該更易發(fā)生，造成這一現(xiàn)象的原因是反響動(dòng)力學(xué)。所以金的溶解反響為：2Au+4CN-+O2+2H2O=2Au(CN)2-+2OH-+H2O2對(duì)銀來(lái)說(shuō)，那么相反，〔4〕式生成的H2O2全部參加反響，所以銀的溶解反響為(4)+(5)：4Ag+8CN-+O2+2H2O=4Ag(CN)2-+4OH-根據(jù)熱力學(xué)指出強(qiáng)化金銀浸出的措施：提高溫度；選擇氧化能力強(qiáng)的氧化劑〔包括氧化劑的濃度〕；選擇絡(luò)合能力強(qiáng)的絡(luò)合劑〔包括增加絡(luò)合劑的濃度〕；增加液固比；選擇適當(dāng)?shù)膒H值〔理論9.4——實(shí)際控制10-11〕。4〕氰化浸出金過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)分析〔1〕氰化溶金機(jī)理金在氰化物中的溶解機(jī)理本質(zhì)上是一個(gè)電化學(xué)腐蝕過(guò)程，陽(yáng)極是金，陰極是其它礦物質(zhì)〔雜質(zhì)〕。電化學(xué)腐蝕的電極反響為：陽(yáng)極反響：2Au+4CN--2e=2Au(CN)2-陰極反響：O2+2H2O+4e=4OH-反響：2Au+4CN-+O2+2H2O=2Au(CN)2-+2OH-+H2O2該反響的反響活化能為15kJ/mol，活化能很小,所以氰化浸出金過(guò)程是一個(gè)典型的擴(kuò)散控制過(guò)程。反響涉及氣、液、固三相，所以氰化浸出金銀是一個(gè)典型的多相反響過(guò)程，反響經(jīng)歷的擴(kuò)散過(guò)程有：CN-擴(kuò)散過(guò)程：CN-〔本體溶液〕CN-〔銀外表—陽(yáng)極〕O2擴(kuò)散過(guò)程：O2〔本體溶液〕O2〔礦物外表—陰極〕根據(jù)動(dòng)力學(xué)指出強(qiáng)化金銀浸出的措施：提高溫度；提高氰化物和氧氣的濃度；減小金銀礦物粒度；加強(qiáng)攪拌。氰化物和氧濃度最正確配比[CN-]o／[O2]o＝4１.5=6這個(gè)比值的意義在于：溶液中[O2]o和[CN]o的濃度比有不同的數(shù)值，只有比值等于6時(shí)，[O2]和[CN]到達(dá)最正確配比。在最正確配比時(shí)，[O2]和[CN]才同時(shí)得到充分利用，不致浪費(fèi)任何一種原材料，但比值等于6時(shí)反響速度不是最大，因?yàn)榉错懰俣冗€與氰化物和氧的濃度有關(guān)。影響金銀氰化浸出的因素影響金銀氰化浸出的因素：伴生礦物的種類(lèi)、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)；金銀〔礦〕微粒的大小；賦存狀態(tài)〔游離態(tài)、化合態(tài)、物理包裹等〕；氰化條件等有關(guān)。概括起來(lái)對(duì)氰化溶金銀過(guò)程的干擾有化學(xué)方面、物理方面和電化學(xué)方面的干擾等。鋅置換沉金：鋅置換沉金銀就是將金屬鋅〔鋅絲或鋅粉〕參加經(jīng)凈化、脫氧后的貴液中，鋅置換金銀，得金銀泥A.復(fù)原反響2NaAu(CN)2+Zn=2Au+Na2Zn(CN)4〔11〕2NaAg(CN)2+Zn=2Ag+Na2Zn(CN)4〔12〕B．鋅在氰化物中的電極電位Zn-2e+4CN-=Zn(CN)42-〔13〕Zn(CN)2-/Zn=0+(0.059/2)lgZn(CN)42-/CN-4設(shè)Zn(CN)42-=0.1MCN-=0.01M那么Zn(CN)2-/Zn=-1.26+(0.059/2)lg10-1/10-8伏同理計(jì)算，得Au(CN)2-+e=Au+2CN-和Ag(CN)2-+e=Ag+2CN-的電極電位分別是Au(CN)2-/Au伏，Ag(CN)2-/Ag伏。比擬電極電位可以看出，鋅能很好地復(fù)原金銀氰化物溶液。金銀凈化雜質(zhì)由鋅復(fù)原得到的金銀泥，含金量很少超過(guò)20%，其余主要是銀、鋅，還有砷、銅、鉛、鉍、銻等雜質(zhì)。B．凈化過(guò)程金銀泥凈化包括酸溶、焙燒、熔煉三個(gè)過(guò)程金銀的電解精煉金銀精煉有火法精煉、化學(xué)精煉和電解精煉，其中電解精煉產(chǎn)品純度高、設(shè)備簡(jiǎn)單，但流程較長(zhǎng)、直收率較低。下面主要介紹常用的電解精煉法。電解時(shí)各種雜質(zhì)的行為a.雜質(zhì)：陽(yáng)極中的雜質(zhì)銅、鉛、鉍、銻等b.影響：它們是一些比銀更負(fù)電性的元素，電解時(shí)它們進(jìn)入電解液，一是污染電解液；二是消耗硝酸；三是使銀的電溶解與電沉積失去平衡，電解液中銀離子逐漸貧化；四是降低電解液的導(dǎo)電性。銅：Cu-2e=Cu2+oCu-e=Cu+o以上二個(gè)反響都易發(fā)生。生成的二價(jià)銅離子在電解液積累，到達(dá)一定濃度后，那么在陰極上析出，影響銀的純度。所以電解液要提取一局部蒸干，加熱分解，使變?yōu)镃uO，除去CuO，再溶解硝酸銀，返回。生成的一價(jià)銅離子易發(fā)生歧化反響，生成的銅污染陽(yáng)極泥，消耗電能，所以銅是最有害的雜質(zhì)。金電解精煉以粗金片為陽(yáng)極，純金片為陰極，氯化金的鹽酸水溶液為電解質(zhì)電解精煉。A．電解池構(gòu)造〔陽(yáng)極〕AuHCl,HAgCl4Au〔陰極〕B．電極反響陽(yáng)極溶出反響：Au-3e+4Cl-=AuCl4-陰極析出反響：AuCl4-+3e=Au+4Cl-因陽(yáng)極反響的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為o=1.0V比反響：2Cl--2e=Cl2o=1.36V和反響：2H2O–4e=4H++O2o=1.23V的標(biāo)準(zhǔn)電極電位都低，所以在陽(yáng)極是金溶解。電流密度小時(shí)，金溶解發(fā)生如下反響：Au+2Cl--e=AuCl2-o而AuCl2-易發(fā)生歧化反響：3AuCl2-=2Au+AuCl4-+Cl-使電流效率降低，金的直收率降低。陰極獲得的電金經(jīng)水洗后，加火硝〔硝酸鉀〕，在1300～14000C〔金熔點(diǎn)10630C；銀9620C〕下熔化鑄錠。金純度達(dá)～99.99%。陽(yáng)極泥主要成分是金銀，所以可與一次黑金粉一起鑄成陽(yáng)極。鉑族金屬在電解液中只有富集到一定程度時(shí)，才提煉鉑族金屬。C.陽(yáng)極上雜質(zhì)的溶解陽(yáng)極上含有更負(fù)電性的銀、銅、鉛、鉑、鈀，這些元素在電解時(shí)進(jìn)入溶液，銀：銀形成氯化銀沉淀，量少時(shí)，進(jìn)入陽(yáng)極泥，量多時(shí)在陽(yáng)極上形成薄膜，使陽(yáng)極鈍化，所以銀是最有害的雜質(zhì)，為了消除銀的影響，工業(yè)上采取輸入直流電的同時(shí)，還輸入一個(gè)交變電流，兩者疊加以后，在陽(yáng)極存在電位瞬間到達(dá)水電解的電位，結(jié)果產(chǎn)生氫氣，使AgCl膜因H2氣泡沖擊而脫落。氰化物法的缺點(diǎn)產(chǎn)生大量含氰廢水和廢渣，污染環(huán)境；浸出速度慢；對(duì)含Cu、As、Sb等的金礦，氰化浸出困難。硫脲法與氰化法比擬硫脲法優(yōu)缺點(diǎn)是：優(yōu)點(diǎn)：污染少；金溶解速度快〔30min可溶解金90%，60min可溶解金95%〕；雜質(zhì)干擾較少〔指銅、鋅、砷、銻等〕；流程縮短；操作簡(jiǎn)化。缺點(diǎn)：主要為藥劑消耗量高，運(yùn)轉(zhuǎn)本錢(qián)高脈金礦的提取冶金氰化法按處理對(duì)象不同：全泥氰化、精礦氰化和尾礦氰化；按回收方法不同：鋅置換法〔鋅絲與鋅粉置換〕；碳吸附法〔碳漿法與碳浸法〕；樹(shù)脂交換法。非氰化法：硫脲法、生物法、氯化法等。氰化法是從礦石、精礦或尾礦乃至工業(yè)廢料中提取黃金的經(jīng)濟(jì)而又簡(jiǎn)易的方法，是氰化物在有氧化劑存在的堿性礦漿或溶液中，從含金物料中選擇性地溶解金，使金與其他金屬礦物和脈石相別離的一種濕法冶金方法。第六章重金屬冶煉1.銅的礦石銅礦物分為自然銅、硫化礦和氧化礦。硫化礦:Cu2S(輝銅礦),CuFeS2(黃銅礦),CuS(銅藍(lán))氧化礦:Cu2O(赤銅礦),CuO(黑銅礦),CuCO3?Cu(OH)2(孔雀石)2.銅的生產(chǎn)方法〔1〕火法：造锍熔煉、锍的吹煉、粗銅火法精煉、陽(yáng)極銅電解精煉〔2〕濕法:焙燒、浸出和凈化、電沉積鐵的硫化物FeS在高溫下能與許多重金屬硫化物形成共熔體即锍造锍熔煉的根本原理造锍熔煉的目的在于：使?fàn)t料中的銅以Cu2S的形態(tài)富集到冰銅當(dāng)中；使局部硫被氧化以SO2煙氣形式脫離；使?fàn)t料中的氧化物和氧化產(chǎn)生的鐵氧化物形成爐渣，并與冰銅別離。因此，造锍熔煉屬于氧化熔煉。造锍熔煉時(shí)物料的物理化學(xué)變化(1)各類(lèi)高價(jià)化合物及碳酸鹽的離解(1200℃以上〕FeS2222CuFeS2=Cu2222Cu3FeS3=3Cu223NiS=Ni3S222CuO=Cu22CaCO3=CaO+CO2MgCO3=MgO+CO2在熔煉高溫下,穩(wěn)定的銅化合物物為Cu2S、Cu2O;穩(wěn)定的鐵硫化物是FeS;穩(wěn)定的鎳硫化物是Ni3S2.(2)硫化物氧化FeS+1.5O2=FeO+SO2FeS2+2.5O2=FeO+2SO23FeS+5O2=Fe3O4+3SO2Cu2S+1.5O2=Cu2O+SO2(3)冰銅的形成Cu2S+FeS=Cu2S·FeS(4)造渣反響Cu2O+FeS=Cu2S+FeO2FeO+SiO2=2FeO·SiO23Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO·SiO2)+SO2(5)燃料的燃燒反響C+O2=CO22H2+O2=2H2OCH4+2O2=2H2O+CO2冰銅銅以Cu2S的形態(tài)與未被氧化的FeS及少量的其他金屬硫化物形成的锍冰銅組成：Cu2S,FeS,少量鐵的氧化物，PbS,ZnS,Co3S,Au,Ag,鉑族金屬全部溶入冰銅，Se,Te,As,Sb,Bi等元素局部溶入冰銅。通常冰銅中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%，氧在冰銅中以FeO和Fe3O4兩種形態(tài)存在。隨著冰銅品位的升高，氧的含量降低；隨二氧化硅含量增高，含氧量下降選擇冰銅含銅量是生產(chǎn)中的一個(gè)重要問(wèn)題。含銅太低，會(huì)使后續(xù)的吹煉時(shí)間拉長(zhǎng)、費(fèi)用增加；太高那么使?fàn)t渣中的含銅量增加，產(chǎn)生浪費(fèi)。因?yàn)楦鶕?jù)分配定律，一