質(zhì)子核磁共振譜

在核磁共振中，氫譜的研究最早，積累的資料也最豐富，多年來在有機化學(xué)的結(jié)構(gòu)測定、樣品鑒定及動力學(xué)研究方面，是最有效的工具之一。氫譜也是研究高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的有效的檢測手段。

5.1.2質(zhì)子核磁共振譜第2頁,共24頁，2024年2月25日，星期天質(zhì)子與鄰近磁核偶合，在氫諾上出現(xiàn)分裂信號裂分的數(shù)目和偶合常數(shù)，可以提供非常有用的結(jié)構(gòu)信息。在很多情況下判斷分子中某些結(jié)構(gòu)單元是否存在，就是通過分裂模型來辨認的，例如在一些簡單的圖譜中，信號裂分為三重峰，說明質(zhì)子與亞甲基相鄰；四重峰分裂表明它與甲基相連等等。2.質(zhì)子偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

第3頁,共24頁，2024年2月25日，星期天在脂肪族化合物中，相隔兩個鍵(H—C—H)的質(zhì)子間偶合，稱為“同碳偶合”，偶合常數(shù)用符號“2JHH”表示。相隔三個鍵(H—C—C—H或者H—C＝C—H)質(zhì)子偶合稱為“鄰碳偶合”，偶合常數(shù)用“3JHH”表示。

2.質(zhì)子偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

第4頁,共24頁，2024年2月25日，星期天在芳環(huán)體系中，質(zhì)子相隔三個鍵的“鄰位偶合”，相隔四個鍵的“間位偶合”，甚至相隔五個鍵的“對位偶合”都能觀察得到。

偶合常數(shù)與分子的許多物理因素有關(guān)，其中最重要的是碳原子的雜化狀態(tài)，傳遞偶合的兩個碳氫鍵所在平面的夾角，以及取代基的電負性等。

2.質(zhì)子偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

第5頁,共24頁，2024年2月25日，星期天

在有機化合物的氫譜中，除了質(zhì)子間的偶合之外，質(zhì)子與13C，19F，31P也會偶合，但偶合常數(shù)較大。

2.質(zhì)子偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

第6頁,共24頁，2024年2月25日，星期天偶合系統(tǒng)的命名在圖譜解析時是很重要的?，F(xiàn)在普遍采用的命名法是用英文字母代表系統(tǒng)中各個磁核。

26個英文字母分成三組：A，B，C…為一組；M，N，O…為另一組；X，Y，Z為第三組。

2.質(zhì)子偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系第7頁,共24頁，2024年2月25日，星期天磁等價磁核用同一字母代表，磁核數(shù)目注在字母的右下角。如CH4，可命名為A4系統(tǒng)(M4或X4也可以)。如果偶合磁核間的化學(xué)位移相差很小(△

/J＜6)，則這些化學(xué)位移不同的磁核用同一組中的不同字母代表。如CH2=CHI，可用ABC系統(tǒng)來命名。2.質(zhì)子偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

第8頁,共24頁，2024年2月25日，星期天如果偶合磁核間的化學(xué)位移相差較大(△

/J＞6)，則用不同組的字母來命名。如:CH2F2屬于A2X2系統(tǒng)；13CH2F2屬于AM2X2系統(tǒng)；CH3CH2OH屬于A3M2X系統(tǒng)。2.質(zhì)子偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

第9頁,共24頁，2024年2月25日，星期天自旋—自旋裂分現(xiàn)象對結(jié)構(gòu)分析是非常有用的，它可以鑒定分子中的基團及其排列次序。

2.質(zhì)子偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

第10頁,共24頁，2024年2月25日，星期天大多數(shù)化合物的NMR譜都比較復(fù)雜，需要進行計算才能解析，但對于一級光譜，可以通過自旋—自旋裂分直接進行解析。所謂一級光譜，即相互偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差A(yù)v至少是偶合常數(shù)了的6倍。

2.質(zhì)子偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

第11頁,共24頁，2024年2月25日，星期天所謂雙照射去偶技術(shù)，就是在NMR“掃頻法”實驗中除了使用一個連續(xù)變化的射頻場掃描樣品之外，還同時使用第二個較強的固定射頻場照射樣品。

（a）雙照射去偶技術(shù)第12頁,共24頁，2024年2月25日，星期天若要觀察分子內(nèi)特定質(zhì)子與哪些磁核偶合，就調(diào)整固定射頻場的頻率，使之等于特定質(zhì)子的共振頻率。由于固定射頻場比較強，特定質(zhì)子受其照射后迅速躍遷達到飽和，將不再與其它磁核偶合，得到的是消除該種質(zhì)子與其它磁核偶合的去偶譜。

（a）雙照射去偶技術(shù)第13頁,共24頁，2024年2月25日，星期天對照去偶前后的譜圖，就能找出與該質(zhì)子有偶合關(guān)系的全部質(zhì)子。在雙照射技術(shù)中，去偶磁核與測定磁核相同時，稱為同核去偶，質(zhì)子—質(zhì)子去偶就屬于這一類；去偶磁核與測定磁核不同時，稱為異核去偶。（a）雙照射去偶技術(shù)第14頁,共24頁，2024年2月25日，星期天

位移試劑主要用于分開重疊的譜線，常用的位移試劑為銪的配合物或鐠的配合物。它們具有磁各向異性，對樣品分子內(nèi)的各個基團具有不同的磁場作用，使各基團化學(xué)位移發(fā)生變化，因而使本來重疊的譜線分開。

(b)位移試劑

第15頁,共24頁，2024年2月25日，星期天分子中與雜原子連接的活潑氫，當樣品溶液中加入幾滴重水(D2O)振搖數(shù)次之后，就能與重氫發(fā)生交換。交換后的氫譜不再出現(xiàn)活潑氫的信號，不過在

=4.5~5.0ppm范圍內(nèi)，卻可看到HOD中質(zhì)子所產(chǎn)生的單峰。倘若活潑氫與相鄰的質(zhì)子偶合，交換后的圖譜中上述偶合裂分現(xiàn)象將消失，使圖譜得以簡化。

(d)重氫交換

第16頁,共24頁，2024年2月25日，星期天在雙照射實驗中，如果用干擾固定射頻場對分子中的A核進行照射，則分子內(nèi)距離A核很近的B核的共振信號峰面積將增加。這種現(xiàn)象稱為磁核的Overhauser效應(yīng)，常用NOE(NuclearOverhauserEffect)符號表示。

(e)核Overhauser效應(yīng)第17頁,共24頁，2024年2月25日，星期天NOE還可以用來認指NMR圖譜中有關(guān)基團的共振信號。圖5-9是某化合物(a)的1H譜，利用NOE可以認指圖譜中兩個N—CH3的歸屬。

(e)核Overhauser效應(yīng)第18頁,共24頁，2024年2月25日，星期天當雙照射實驗中干擾用的固定射頻場的頻率是低場氮甲基(A)信號頻率時，處于最低場的烯碳質(zhì)子(Hc)信號強度增加了15％；若固定射頻場頻率等于高場氮甲基(B)信號頻率時，Hc信號強度僅增加3％，從而很容易得出結(jié)論：甲基(A)是與烯碳質(zhì)子處于順位，甲基(B)和Hc處于反位關(guān)系，相距較遠，倍號強度幾乎不變。(e)核Overhauser效應(yīng)第19頁,共24頁，2024年2月25日，星期天第20頁,共24頁，2024年2月25日，星期天INDOR(InternuclearDoubleResonance)實驗屬于廣義的核Overhauser效應(yīng)。

INDOR實驗使用的干擾場強度較低，相應(yīng)地輻照的頻譜寬度很窄，小于譜線的半高寬。(f)INDOR實驗第21頁,共24頁，2024年2月25日，星期天它只使有關(guān)能級上的粒子集居數(shù)發(fā)生一些不大的變化。作此實驗時，v1一直對準某一待監(jiān)測的共振頻率，掃描v2，同時觀察所監(jiān)測的譜線強度的變化。若信號較原來增強，則出一正峰；

(f)INDOR實驗第22頁,共24頁，2024年2月25日，星期天若信號較原來減弱，則出一負峰；若信號強度不變化，則無峰。所記錄的始終是某一待監(jiān)測的信號強度隨v2掃描的變化。

(f)INDOR實驗