配合物在溶液中的穩(wěn)定性

配合物在溶液中的穩(wěn)定性第二節(jié)影響配離子的穩(wěn)定性因素一、中心離子對配合物穩(wěn)定性的影響。

㈠8電子構型(惰氣原子型金屬離子）1．當中心離子電荷一定時，r越大，穩(wěn)定性越小。IA,IIA,IIIA,Sc(Ⅲ),Y(Ⅲ),La(Ⅲ)金屬離子lgK1金屬離子lgK1Li+Na+K+Rb+Cs+5.954.183.673.523.42Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+13.628.547.176.406.1

二苯酰甲烷配合物的lgK1值第2頁,共18頁，2024年2月25日，星期天酒石酸根離子（L2-)配合物的lgK1值金屬離子lgK1金屬離子lgK1LiL-NaL-KL-RbL-CsL-0.760.560.400.360.30

MgLCaLSrLBaL

1.492.001.961.85反常Mg<Ca

第3頁,共18頁，2024年2月25日，星期天反常IA,IIA離子與某些強酸的體積較大的酸根離子

配體溫度(℃)C2O42-18℃OH-25℃S2O32-25℃IO3-25℃SO42-18℃NO3-25℃Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+3.433.002.542.312.851.370.820.641.841.982.042.330.720.891.001.12.112.28__0.230.820.92配體溫度(°C)OH-25℃S2O32-25℃IO3-18℃SO42-18℃NO3-18℃Li+Na+K+Cs+0.18-0.480.680.92-0.47-0.300.640.700.82-0.59-0.140.01第4頁,共18頁，2024年2月25日，星期天這種反常情況是形成的配離子不是一般的配離子,其中中心離子不是直接與配體相結合,而是中心離子連同水和層整體與配體接觸.在這種情況下,配離子的穩(wěn)定性不是取決于金屬離子的半徑而是取決于水和金屬離子的半徑水和金屬金屬離子的半徑大小如下:Li+>Na+>K+…….Mg2+>Ca2+>Sr2+…….第5頁,共18頁，2024年2月25日，星期天2．當兩個中心離子半徑相差不多時，電荷越高，穩(wěn)定性越強。3．Z2/r越大，越穩(wěn)定。金屬離子lgK1金屬離子lgK1Li+Na+K+Rb+Cs+5.954.183.673.523.42Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+13.628.547.176.406.14．鑭系和錒系第6頁,共18頁，2024年2月25日，星期天㈡18電子構型（d10）

Cu(I),Ag(I),Au(I),Zn(II),Cd(II),Hg(II),Ga(Ⅲ),In(Ⅲ),TI(Ⅲ)Ge(Ⅳ),Sn(Ⅳ),Pb(Ⅳ)1．對于電負性較大的配體情況復雜MLlgKLLgKZn2+Cl--0.19F-0.73靜電>共價Cd2+Cl-1.54F-0.46靜電力較小Hg2+Cl-6.74F-1.03共價>靜電第7頁,共18頁，2024年2月25日，星期天2．對于半徑較大的金屬離子來說，配體的電負性越小越穩(wěn)定。LMlgKMlgKF-Cd2+0.46Zn2+0.73Cl-Cd2+1.59Zn2+-0.19Br-Cd2+1.76Zn2+-0.6I-Cd2+2.08Zn2+-1.3㈢18+2電子構型這種類型的中心離子的穩(wěn)定性介于18電子構型和8電子構型之間Ga(Ⅰ),In(Ⅰ),TI(Ⅰ)

Ge(Ⅱ),Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ),As(Ⅲ),Sb(Ⅲ),Bi(Ⅲ)TI(Ⅰ)<TI(Ⅲ)一般同一金屬離子存在兩種常見的氧化數(shù)時的配合物，往往是低氧化數(shù)時形成的配合物比高氧化數(shù)時形成的配合物穩(wěn)定性低Mn(Ⅱ)<Mn(Ⅲ),Fe(Ⅱ)<Fe(Ⅲ),Co(Ⅱ)<Co(Ⅲ),第8頁,共18頁，2024年2月25日，星期天㈣9—17電子構型（d1—9）最穩(wěn)定Ca2+<Sc2+<Ti2+

<V2+<Cr2+>Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+

歐文—威廉順序

第四周期副族元素原子的第一和第二電離能ScTiVCrMnFeCoNiCuZnI1I2I1+

I26.5612.8919.456.8313.6320.466.7414.4221.166.7616.623.47.4315.7023.137.9016.1624.067.8617.325.27.6318.225.87.7220.3428.069.3917.8927.18晶體場穩(wěn)定化能CFSECa2+<Sc2+<Ti2+

<V2+>Cr2+>Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+>Cu2+>Zn2+

d0<d1<d2

<d3>d4>d5<d6<d7<d8>d9>d10

姜泰勒效應第9頁,共18頁，2024年2月25日，星期天二、配體的性質對穩(wěn)定性的影響

㈠配體的堿性對穩(wěn)定性的大小的影響

配體的堿性大小可用加質子常數(shù)KH衡量堿性大小。KH大堿性大

配體堿性越大，配合物穩(wěn)定性越強。配位原子不相同時,結論不一定正確H+lgKHZn2+lg

1Zn2+lg

2Pb2+lg

1Pb2+lg

2鄰氨基苯酚根鄰氨基苯硫酚根11.577.95.997.3310.9514.16.298.4110.3415.37第10頁,共18頁，2024年2月25日，星期天LlgKHlg

Ag+2.00.82.50.854.541.95甲胺10.723.34乙胺10.813.68丙胺10.923.84第11頁,共18頁，2024年2月25日，星期天㈡螯合物的特殊穩(wěn)定性1．螯合效應：在配位原子、配位數(shù)也一樣的情況下，螯合物的結構比非螯合物穩(wěn)定，也就是說螯環(huán)的形成使螯合物具有特殊的穩(wěn)定性。[Cd(NH3)4]2+K穩(wěn)=8.3×106[Cd(en)2]2+

K穩(wěn)=1.66×10102．環(huán)的大小對穩(wěn)定性的影響一般5、6環(huán)穩(wěn)定，飽和5圓環(huán)

飽和6圓環(huán)

3．環(huán)的數(shù)目對螯合物穩(wěn)定性的影響結構相似的多齒配體在空間結構允許的情況下，生成螯合物時環(huán)越多越穩(wěn)定。第12頁,共18頁，2024年2月25日，星期天㈢空間位阻和強制構型空間位阻效應：在配體的配位原子附近有一個大的集團時，在成絡合物時由于基團排斥作用而降低配合物的穩(wěn)定性。一般來說，中心離子半徑小，空間位阻效應大。強制構型：螯合劑的空間結構和金屬離子的配位要求不相適應而產(chǎn)生較大的空間張力而降低絡合物穩(wěn)定性。第13頁,共18頁，2024年2月25日，星期天(2)大環(huán)效應

大環(huán)配體是一種特殊的螯合配位體，大環(huán)上的雜原子與金屬原子配位形成大環(huán)配合物。大環(huán)配合物的穩(wěn)定性顯著高于同種配位原子開鏈螯合劑形成的螯合物,化學上將這種現(xiàn)象叫大環(huán)效應(Macrocycliceffect)。冠醚穴醚

大環(huán)效應導致的高穩(wěn)定性極大地擴展了堿金屬配位化學配位化合物的研究范圍。

第14頁,共18頁，2024年2月25日，星期天三、軟硬酸堿規(guī)則㈠定義和分類1．硬酸：酸中接受電子對的原子或離子，體積小，正電荷高，不易變形。H+Li+Na+K+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Sc3+Y3+

La3+

稀土金屬離子Ti4+Zr4+Hf4+Fe3+Co3+Al3+Cr3+2．軟酸：酸中接受電子對的原子或離子，體積大，正電荷低，易變形。Cu+Ag+Au+Cd2+Hg2+Pd2+Pt2+Pt4+Tl3+Tl+

3．交界酸：Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+Sn2+Pb2+4．硬堿：堿中給出電子對的離子或原子，電負性高，不易變形，不易失去電子。

F-O2-OH-H2OAc-Cl-PO43-NO3-SO42-CO32-NH4+

SCN-N配位第15頁,共18頁，2024年2月25日，星期天5．軟堿：堿中給出電子對的離子或原子，電負性小，易變形，易失去電子。S2-I-CN-COSCN-(S配位)C2H46．交界堿：Br-NO2-SO32-PY㈡規(guī)則和應用硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。1中心離子為硬酸與配位原子各不同的配體形成配合物的傾向為F>Cl>Br>IO>>S>Se>TeN>>P>As>Sb第16頁,共18頁，2024年2月25日，星期天2中心離子為軟酸與配位原子各不同的配體形成配合物的傾向為F<Cl<Br<IO<