高分子化學(xué)離子聚合

高分子化學(xué)離子聚合本章主要內(nèi)容：引言陰離子聚合陽離子聚合自由基聚合與離子聚合的比較離子型共聚合開環(huán)聚合羰基化合物的聚合第2頁,共139頁，2024年2月25日，星期天5.1引言

離子聚合是又一類連鎖聚合。它的活性中心為離子。根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)，可分為陽離子聚合和陰離子聚合。多數(shù)烯烴單體都能進行自由基聚合，但是離子聚合卻有極高的選擇性。原因是離子聚合對陽離子和陰離子的穩(wěn)定性要求比較嚴格。例如只有帶有1,1—二烷基、烷氧基等強推電子的單體才能進行陽離子聚合；帶有腈基、羰基等強吸電子基的單體才能進行陰離子聚合。但含有共軛體系的單體，如苯乙烯、丁二烯等，則由于電子流動性大，既可進行陽離子聚合，也能進行陰離子聚合。離子聚合對引發(fā)劑也有很強的選擇性。離子聚合對實驗條件的要求較高，實驗室重復(fù)性較差，因此理論研究遠遠不如自由基聚合成熟。第3頁,共139頁，2024年2月25日，星期天但離子聚合在工業(yè)上有極其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡膠、丁基橡膠（異丁烯—異戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能通過離子聚合制得。有些單體雖可用不同的聚合方法都能聚合，但產(chǎn)物的性能差別很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的離子聚合產(chǎn)物的性能與自由基聚合產(chǎn)物截然不同。離子聚合的發(fā)展導(dǎo)致了活性聚合的誕生。這是高分子發(fā)展史上的重大轉(zhuǎn)折點。它使高分子合成由必然王國向自由王國邁出了關(guān)鍵的一步。通過陰離子活性聚合，可實現(xiàn)高分子的分子設(shè)計，制備預(yù)定結(jié)構(gòu)和分子量的聚合物。陰離子活性聚合在制備特殊結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物、接枝共聚物、星狀聚合物等方面有十分重要的作用。目前，活性聚合領(lǐng)域已擴展到陽離子聚合、自由基聚合和基團轉(zhuǎn)移聚合。

配位聚合在本質(zhì)上屬于陰離子聚合。第4頁,共139頁，2024年2月25日，星期天5.2陰離子聚合（Anionicpolymerization）陰離子聚合反應(yīng)的通式可表示如下：其中B－為陰離子活性中心，A+為反離子，一般為金屬離子。與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。第5頁,共139頁，2024年2月25日，星期天5.2.1陰離子聚合的單體陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。第6頁,共139頁，2024年2月25日，星期天（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負電性，穩(wěn)定活性中心第7頁,共139頁，2024年2月25日，星期天但對于一些同時具有給電子p-π共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體，由于p-π給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易陰離子聚合。如：（2）羰基化合物：如HCHO（3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物如：第8頁,共139頁，2024年2月25日，星期天5.2.2陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合引發(fā)劑是親核試劑，給電子體，堿類按引發(fā)機理，引發(fā)反應(yīng)分為（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)；（2）陰離子與烯烴加成引發(fā)（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)第9頁,共139頁，2024年2月25日，星期天①電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，e.g：單體－自由基陰離子自由基偶合雙陰離子第10頁,共139頁，2024年2月25日，星期天特點：a.雙活性中心

b.堿金屬一般不溶于單體及有機溶劑，是非均相引發(fā)體系，引發(fā)效率低聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。第11頁,共139頁，2024年2月25日，星期天②電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬絡(luò)合物引發(fā)）：第12頁,共139頁，2024年2月25日，星期天實施聚合反應(yīng)時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系。特點：a.雙活性中心

b.在極性溶劑中（e.g：四氫呋喃THF）呈均相，提高堿金屬的利用率。

c.極性溶劑會影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。第13頁,共139頁，2024年2月25日，星期天（2）加成引發(fā)（主要是有機金屬化合物）e.g：直接加成有機金屬化合物主要有以下三類：金屬烷基化合物e.g：金屬氨基化合物e.g：格氏試劑e.g：第14頁,共139頁，2024年2月25日，星期天金屬氨基化合物:

是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有NaNH2

－液氨、KNH2－液氨體系，一般認為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)：

自由陰離子第15頁,共139頁，2024年2月25日，星期天金屬烷基化合物：金屬、溶劑不同，引發(fā)活性差別很大。Na、K是強堿金屬，Na－C，K－C鍵有離子性，

R-Na＋，R-K+是非?；顫姷囊l(fā)劑；Li電負性稍大，丁基鋰以離子對方式引發(fā)，是常用引發(fā)劑c.Mg電負性更大，制成格氏試劑，并且只能引發(fā)活潑單體第16頁,共139頁，2024年2月25日，星期天其它親核試劑：R3N，ROH，H2O，強堿，Lewis堿等中性親核試劑e.g1：e.g2：第17頁,共139頁，2024年2月25日，星期天e.g3：502膠在空氣中固化，實質(zhì)是空氣中微量水引發(fā)陰離子聚合α－氰基丙烯酸乙酯第18頁,共139頁，2024年2月25日，星期天5.2.3引發(fā)劑與單體的匹配陰離子聚合單體和引發(fā)劑活性各不相同，需相互匹配才能引發(fā)聚合得到高分子量的聚合物。e值越大，取代基吸電子能力越強，有利于反應(yīng)；Q值越大，共軛效應(yīng)增強，有利于C-的穩(wěn)定性，有利于反應(yīng)。第19頁,共139頁，2024年2月25日，星期天引發(fā)劑單體SrR2,CaR2α-甲基苯乙烯Na,NaRaA苯乙烯Li,LiR丁二烯

RMgXbB丙烯酸甲酯t-ROLi甲基丙烯酸甲酯

ROK丙烯腈ROLi

c

C甲基丙烯腈強堿甲基乙烯酮吡啶硝基乙烯NR3亞甲基丙二酸二乙酯弱堿d

Dα-氰基丙烯酸乙酯ROR

α-氰基-2，4-已二酸乙酯H2O偏二氰基乙烯第20頁,共139頁，2024年2月25日，星期天（1）鏈引發(fā)：引發(fā)反應(yīng)瞬間完成，Ri

＞＞RpRiTHF快引發(fā)特點：5.2.4陰離子聚合機理第21頁,共139頁，2024年2月25日，星期天（2）鏈增長

不管引發(fā)機理如何，增長反應(yīng)始終是單體與增長聚合物鏈之間的加成反應(yīng)，單體不斷插入到離子對中，活性中心不斷向后轉(zhuǎn)移。第22頁,共139頁，2024年2月25日，星期天特點：①幾種不同活性中心同時增長；②慢增長（相對于陰離子聚合的引發(fā)速率Ri，慢增長，但是較自由基聚合的Rp快）。第23頁,共139頁，2024年2月25日，星期天（3）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止

自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉(zhuǎn)移終止。對于陰離子聚合，由于活性中心帶有相同電荷，不能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個原子而終止，而且從活性鏈上脫除H-活化能相當(dāng)高，非常困難。陰離子聚合無終止，難轉(zhuǎn)移

因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。第24頁,共139頁，2024年2月25日，星期天

在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等物質(zhì)可使活性聚合物終止。有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。e.g：水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等終止速度快且無副反應(yīng)，廣泛用作終止劑第25頁,共139頁，2024年2月25日，星期天端羧基化反應(yīng)端羥基化反應(yīng)第26頁,共139頁，2024年2月25日，星期天

快引發(fā)，慢增長，無終止。所謂慢是對引發(fā)速率而言，實際上陰離子聚合的增長速率比自由基聚合快得多。陰離子聚合特點

第27頁,共139頁，2024年2月25日，星期天說明：但有些單體（極性單體）聚合時存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：丙烯腈的陰離子聚合第28頁,共139頁，2024年2月25日，星期天甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合：進攻低溫聚合（－78℃）可抑制副反應(yīng)第29頁,共139頁，2024年2月25日，星期天5.2.5活性陰離子聚合1.基本概念活性聚合物：在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“活性高分子”（LivingPolymer)第30頁,共139頁，2024年2月25日，星期天2.判定：a.許多碳陰離子（C－）有顏色，e.g：萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，苯乙烯增長鏈為紅色，直到單體100％轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失b.再加入單體，仍可繼續(xù)聚合，活性中心數(shù)量不變第31頁,共139頁，2024年2月25日，星期天3.活性陰離子聚合的實現(xiàn)和特征體系應(yīng)具備的條件：單體活性要適當(dāng)，一般苯乙烯、丁二烯等非極性單體，極性單體易發(fā)生副反應(yīng)；b.陰離子聚合無終止、難轉(zhuǎn)移的特點，為活性聚合提供了可能，但是體系必須排除各種雜質(zhì)：單體、溶劑、引發(fā)劑要處理；聚合體系要特殊處理，一般高真空或惰性氣體保護；體系潔凈第32頁,共139頁，2024年2月25日，星期天特征：①引發(fā)劑全部、很快的變成活性中心，Ri>Rp②如果攪拌良好，單體均勻分布，所有增長鏈同時增長③各鏈增長幾率相等；無鏈轉(zhuǎn)移、無鏈終止④解聚可忽略第33頁,共139頁，2024年2月25日，星期天4.活性陰離子聚合動力學(xué)聚合速率、聚合度（1）聚合速率：式中Kp－表觀速率常數(shù)［M-］－陰離子活性增長中心的總濃度

［M-］第34頁,共139頁，2024年2月25日，星期天陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度［M-］=［C］［C］－引發(fā)劑濃度

陰離子聚合速率常數(shù)Kp與自由基聚合速率常數(shù)Kp相近，陰離子聚合速率RP比自由基聚合速率RP大，主要是無終止反應(yīng)以及活性中心濃度大。第35頁,共139頁，2024年2月25日，星期天（2）平均聚合度

轉(zhuǎn)化率達100％時，活性聚合物的平均聚合度等于消耗的單體濃度與活性大分子鏈數(shù)之比式中［C］－引發(fā)劑濃度

n－每個引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù)

雙陰離子n=2；單陰離子n=1第36頁,共139頁，2024年2月25日，星期天任一轉(zhuǎn)化率下的平均聚合度：這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計算

化學(xué)計量聚合：這種通過定量計算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為化學(xué)計量聚合。第37頁,共139頁，2024年2月25日，星期天轉(zhuǎn)化率/%分子量轉(zhuǎn)化率/%分子量

自由基連鎖聚合

逐步聚合活性陰離子連鎖聚合轉(zhuǎn)化率/%分子量不同機理的聚合反應(yīng)中分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

第38頁,共139頁，2024年2月25日，星期天

陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散，如St在THF中聚合，分子量分布指數(shù)＝1.06～1.12仍存在一定分散性，原因：

*反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個活性中心與單體混合的機會總是有些差別；

*不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈（3）分子量分布第39頁,共139頁，2024年2月25日，星期天5.活性陰離子聚合的應(yīng)用①合成均一分子量的聚合物

這是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法②制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物

遙爪聚合物：指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物。

③制備嵌段共聚物

利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物。第40頁,共139頁，2024年2月25日，星期天e.g：三嵌段共聚物第41頁,共139頁，2024年2月25日，星期天

并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進行反應(yīng)，取決于M1－和M2的相對堿性。注意：對于單體，存在下列共軛酸堿平衡:

Kd是電離平衡常數(shù)，用pKd=－logKd表示單體相對堿性的大小，pKd值越大，單體的堿性越大第42頁,共139頁，2024年2月25日，星期天

實驗發(fā)現(xiàn)：pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單體，反之不能。e.g：pKd值：St40～42；MMA24第43頁,共139頁，2024年2月25日，星期天④制備星型聚合物

通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來，可獲得星型聚合物第44頁,共139頁，2024年2月25日，星期天1溶劑①種類質(zhì)子型e.g：ROH；H2O非質(zhì)子型不能作為陰離子聚合的溶劑極性e.g：四氫呋喃非極性e.g：環(huán)己烷、苯、己烷5.2.6陰離子聚合的影響因素第45頁,共139頁，2024年2月25日，星期天溶劑的性質(zhì)可用兩個物理量表示：

介電常數(shù)ε：表示溶劑極性的大小，ε大，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多；電子給予指數(shù)：反映了溶劑的給電子能力，溶劑的給電子能力強，對陽離子的溶劑化作用越強，離子對也越分開。溶劑通過溶劑化作用導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化第46頁,共139頁，2024年2月25日，星期天e.g：溶劑化：離子帶電荷，可與周圍的極性分子或可極化的分子發(fā)生相互作用。溶劑化的過程是使電荷分散的過程。第47頁,共139頁，2024年2月25日，星期天離解程度增加對反應(yīng)速率的貢獻對結(jié)構(gòu)的控制能力小居中大強弱平衡右移，Rp增加，控制結(jié)構(gòu)能力下降；平衡左移，Rp下降,控制結(jié)構(gòu)能力增強第48頁,共139頁，2024年2月25日，星期天

丁基鋰在苯、環(huán)己烷等非極性溶劑中存在著締合現(xiàn)象。締合分子無引發(fā)活性，所以締合現(xiàn)象使聚合速率顯著降低。丁基鋰在極性溶劑如四氫呋喃中引發(fā)，締合現(xiàn)象完全消失，速率變快。陰離子聚合中烷基鋰的締合現(xiàn)象(Associationphenomenon)升高溫度使締合程度下降第49頁,共139頁，2024年2月25日，星期天丁二烯、異戊二烯：自由基聚合：10-20%順式1,4結(jié)構(gòu)；陰離子聚合：非極性溶劑（烷烴，由烷基鋰引發(fā)）：30-40%的順丁橡膠（順式1,4結(jié)構(gòu)的聚丁二烯）；90-94%合成天然橡膠（順式1,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯）。極性溶劑（THF）：80%1,2結(jié)構(gòu)的聚丁二烯；75%3,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯。THF中氧原子的未配對電子與鋰陽離子絡(luò)合，使丁基陰離子成為自由離子或疏松離子對，引發(fā)活性顯著提高。第50頁,共139頁，2024年2月25日，星期天2反離子的影響主要是反離子的結(jié)構(gòu)、體積（半徑）的影響

在非極性或低極性溶劑中，反離子半徑越大，相應(yīng)離子對間靜電作用越小，易形成松對；在極性較大或溶劑的溶劑化能力較大的溶劑中，反離子半徑越小，極性溶劑對反離子的溶劑化程度大，易形成松對。第51頁,共139頁，2024年2月25日，星期天3溫度對增長速率常數(shù)的影響

活性聚合的活化能一般為較小的正值（8～20kJ/mol），因此聚合速率隨溫度升高略有增加，但不敏感。

升高溫度可使離子對和自由離子的聚合速率常數(shù)提高，但使兩者的平衡常數(shù)降低。在不同性質(zhì)的溶劑中，溫度對聚合速率常數(shù)的影響不同。在溶劑化能力較弱的溶劑（如二氧六環(huán)）中，離子對解離能力較弱，溫度對K的影響較小，增長速率主要取決于離子對，表觀活化能較大，溫度對聚合速率影響較大。而在溶劑化能力較強的溶劑（如四氫呋喃）中，離子對解離能力較大，溫度對K的影響也較大。因此溫度對K和、的影響抵消，表觀活化能較低，則溫度對聚合速率影響較小。第52頁,共139頁，2024年2月25日，星期天

在陰離子聚合中，由于鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時，其取向會受到這種相互作用的影響，因而具有一定的立體定向性。其定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離解程度。（1）非共軛雙烯乙烯基單體極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為溶劑分離離子對或自由離子，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長活性中心加成時，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：5.2.7

陰離子聚合的立體化學(xué)第53頁,共139頁，2024年2月25日，星期天非極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為緊密離子對，相互間作用較強，單體與鏈增長活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認為其機理如下：隨著溶劑極性的提高或Li被其它弱配位能力的金屬替代，產(chǎn)物的立體規(guī)整性下降。第54頁,共139頁，2024年2月25日，星期天（2）共軛雙烯單體

如1,3-丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強的Li金屬有機物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進行聚合時，可得高順式加成含量的聚合產(chǎn)物。

如用BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時幾乎得到全部為順式1,4-加成產(chǎn)物，一般認為其機理有兩種可能:

（i）Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的π-復(fù)合物：第55頁,共139頁，2024年2月25日，星期天（2）Li與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象“鎖定”為順式構(gòu)象：第56頁,共139頁，2024年2月25日，星期天5.3陽離子聚合陽離子聚合的發(fā)展簡史1839年，Devile首次用SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合1873年，俄國人首次發(fā)現(xiàn)用BF3引發(fā)異丁烯聚合1934年，Whitmore用強酸催化烯烴反應(yīng)制齊聚物－－提出陽離子聚合的概念1937－1944年，Thomas合成了丁基橡膠1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生產(chǎn)線1944年，美國Exxon公司建立第一個丁基橡膠生產(chǎn)廠20世紀80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合第57頁,共139頁，2024年2月25日，星期天5.3.1研究現(xiàn)況1、對陽離子聚合的認識還不很深入，原因：①陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物②碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)——構(gòu)成了陽離子聚合的特點③引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定第58頁,共139頁，2024年2月25日，星期天2、目前唯一采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品——丁基橡膠－100℃第59頁,共139頁，2024年2月25日，星期天3、反應(yīng)通式：是緊靠活性中心的引發(fā)劑碎片，與活性中心所帶電荷相反，稱反離子或抗衡離子。是陽離子聚合的引發(fā)劑，其中為引發(fā)劑的活性中心

第60頁,共139頁，2024年2月25日，星期天5.3.2陽離子聚合的單體1.若某一單體易于發(fā)生陽離子聚合反應(yīng),且能得到高分子量產(chǎn)物,必須具備下列特征:易與質(zhì)子(或陽離子)相結(jié)合而被引發(fā),即此單體具有較大的親核性.(2)單體被引發(fā)而生成的陽離子比較穩(wěn)定,不易發(fā)生各種副反應(yīng)而消失,但又易與親核性強的自身分子加成.第61頁,共139頁，2024年2月25日，星期天1.1α-烯烴乙烯(Ethylene)：無側(cè)基，C=C電子云密度低，對質(zhì)子親和力小，難以陽離子聚合。丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)：烷基供電性弱，生成的二級碳陽離子較活潑，易發(fā)生重排等副反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的三級碳陽離子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物第62頁,共139頁，2024年2月25日，星期天三級碳陽離子比二級碳陽離子穩(wěn)定，不容易再發(fā)生反應(yīng)第63頁,共139頁，2024年2月25日，星期天異丁烯(Isobutylene)：同一C原子上兩烷基供電基，C=C電子云密度增加很多，易受質(zhì)子進攻，生成穩(wěn)定的三級碳陽離子。異丁烯是唯一能進行陽離子聚合的α-烯烴，且它只能進行陽離子聚合。常用異丁烯來判別陽離子聚合機理。增長鏈中的-CH2-上的氫受四個甲基的保護，不易被奪取，最終生成高分子量的線性聚合物。更高級的α—烯烴(如2,4,4-三甲基-1-戊烯)：由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體(Dimer)。第64頁,共139頁，2024年2月25日，星期天乙烯基醚類(CH2=CHOR)：誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基使雙鍵電子云密度降低；共軛效應(yīng)：氧原子上未共用電子對與C=C形成P～π共軛，使雙鍵電子云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，進行陽離子聚合。但R為芳基時,氧上未共用電子對也可與苯環(huán)共軛,結(jié)果使乙烯基芳基醚陽離子聚合活性顯著降低.第65頁,共139頁，2024年2月25日，星期天苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等共軛單體：π電子活動性強，易誘導(dǎo)極化，能進行陽離子聚合，但其活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。工業(yè)上很少單獨用陽離子聚合生成均聚物。一般選用共聚單體。異丁烯與少量異戊二烯共聚，制備丁基橡膠。含共軛雙鍵的單體中只有(CH3)2C=CH-CH=C(CH3)2,由于兩端四個甲基的影響,可以生成穩(wěn)定的叔碳陽離子,聚合后得到結(jié)晶性的反式1,4-結(jié)構(gòu)的聚合物.第66頁,共139頁，2024年2月25日，星期天空間效應(yīng)1,1-兩取代的乙烯型單體,由于不對稱的兩取代使雙鍵的極化程度更大,易于聚合,如異丁烯.若兩個取代基太大,如1,1-二苯基乙烯單體分子,只能生成二聚體.1,2-二取代的烯烴不易聚合.但是,如果1,2-二取代基構(gòu)成一個環(huán)狀結(jié)構(gòu),反而容易聚合.如茚,苊烯2-甲烯基原冰片烷極易聚合,但只得到齊聚物,而原冰片烯上的雙鍵卻可打開并聚合得到高聚物.因前者生成的陽離子是環(huán)狀的叔碳陽離子,空間位阻較大.低聚物高聚物第67頁,共139頁，2024年2月25日，星期天陽離子聚合的單體一般有三類：①取代基有足夠供電性的烯類單體：②含有有孤對電子的雜原子的不飽和化合物與環(huán)狀化合物，如：，CH2O等③共軛烯烴

電子的活動性強，易誘導(dǎo)極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合。但聚合活性遠不如前兩類。第68頁,共139頁，2024年2月25日，星期天5.3.3陽離子聚合的引發(fā)體系陽離子聚合的引發(fā)方式有兩種:1)由引發(fā)劑生成陽離子,陽離子再引發(fā)單體,生成碳陽離子;2)電荷轉(zhuǎn)移引發(fā).引發(fā)劑都是親電試劑.（1）質(zhì)子酸（在溶液中解離出H＋）引發(fā)過程：質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H＋，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心－活性單體離子對第69頁,共139頁，2024年2月25日，星期天成功引發(fā)聚合反應(yīng)的條件：①酸要有足夠的強度產(chǎn)生質(zhì)子H＋，故弱酸不行②酸根的親核性不能太強，否則會與活性中心結(jié)合成共價鍵而終止氫鹵酸（e.g：HCl、HBr）的酸根親核性太強，一般不作為陽離子聚合引發(fā)劑；HSO4－、H2PO4－的親核性稍差，可得到低聚體；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物第70頁,共139頁，2024年2月25日，星期天采用質(zhì)子酸作引發(fā)劑,要獲得高聚物,可從下列幾個方面考慮:1)從結(jié)構(gòu)方面考慮:(1)選用活性較大的單體.如N-乙烯基咔唑,在甲苯溶液中用HCl引發(fā)即可獲得高分子量產(chǎn)物;(2)選用共軛堿A-的親核性較弱的酸,如用HClO4而不是HCl.2)從反應(yīng)條件方面考慮:(1)采用極性溶劑.(溶劑的極性越大,越易穩(wěn)定離子對,阻礙了正負離子間的成鍵作用)如:CF3COOH加入到苯乙烯中去不聚合;苯乙烯加入到CF3COOH中聚合(2)改變質(zhì)子酸的濃度;(3)降低聚合溫度;(4)加入某些金屬或其氧化物.如異丁基乙烯基醚用HCl引發(fā)時不能聚合,若在反應(yīng)體系中加入Ni,Co,Fe,Ca或有關(guān)的氧化物V2O5,PbO2或SiO2等即可聚合.這些添加物可促使HCl電離,且與Cl-絡(luò)合使之穩(wěn)定第71頁,共139頁，2024年2月25日，星期天（2）Lewis酸常見的lewis酸有AlCl3,AlBr3,AlEtCl2,AlEt2Cl,TiCl4,SnCl4,ZnCl2,SbCl6,BF3等.1)“Lewis酸-質(zhì)子酸”引發(fā)體系常見的助引發(fā)劑(質(zhì)子酸)有:H2O,HCl,HF及CCl3COOH第72頁,共139頁，2024年2月25日，星期天水的作用：微量水屬共引發(fā)劑過量水存在時，將使陽離子聚合活性降低；BF3+H2OH+(BF3OH)-

水

(H3O)+(BF3OH)-可以發(fā)生向水分子的終止反應(yīng)，形成沒有活性的配合物~CH2CXY+(BF3OH)+H2O

~CH2CXYOH+H+(BF3OH)-

第73頁,共139頁，2024年2月25日，星期天2)Lewis酸-鹵代烴引發(fā)體系

常見的RX:氯代叔丁烷,氯代正丁烷,3-氯-1-丁烯,二苯基氯甲烷等由RX與Et2AlCl反應(yīng)生成的將成為高聚物的端基如RX是CH3COCH2Cl,CH3COCl,1-氯-3-甲基-2-丁烯,3-氯-2-甲基-1-丁烯或芐氯等第74頁,共139頁，2024年2月25日，星期天3)Lewis酸-鹵素體系

鹵素和某些烷基鋁化合物的混合物可以引發(fā)異丁烯聚合,特別有效的是Et2AlCl-Cl2體系第75頁,共139頁，2024年2月25日，星期天引發(fā)劑與共引發(fā)劑的聚合催化活性：主引發(fā)劑的活性與其接受電子的能力有關(guān)；

BF3＞AlCl3＞TiCl4＞SnCl4AlCl3＞AlRCl2＞AlR2Cl＞AlR3與共引發(fā)劑的酸性強度有關(guān)，酸性強度降低，活性下降；HCl＞HAc＞C2H5NO2＞Phenol＞H2O＞CH3OH＞CH3COCH3二者具有一種最佳搭配方式第76頁,共139頁，2024年2月25日，星期天(3)穩(wěn)定陽離子的鹽類Ph3C+SbF6-,C7H7+SbF6-,Et4N+SbCl6-

及(n-C4H9)Et3N+SbCl6-,結(jié)晶固體極性溶劑有利于這些鹽類解離成自由離子,所以這種引發(fā)過程是在極性的非親核性溶劑中進行的.這類引發(fā)劑的R+陽離子,穩(wěn)定性過大,活性過小,只能引發(fā)活性較大的單體,如大多數(shù)芳香族類,N-乙烯基咔唑和乙烯基醚類單體.對于脂肪族烯類和二烯烴類就不能引發(fā).第77頁,共139頁，2024年2月25日，星期天(4)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)引發(fā)CTC有兩部分組成:電子給予體分子和電子接受體分子,兩種分子常常以1:1(分子比)的比例結(jié)合成絡(luò)合物.電子給予體分子中有著結(jié)合得不太牢固的電子,具有較低的電離勢;而電子接受體分子則相反,具有能位較低的空軌道,對電子的親核能較高.在CTC中,往往是電子給予體給出一對電子構(gòu)成了它與電子接受體間的絡(luò)合鍵,而電子給予體上的一個電子能否全部或部分地轉(zhuǎn)移到電子接受體分子中去,即轉(zhuǎn)移的程度將取決于D,A兩者的結(jié)構(gòu),電離能,親核能,溶劑極性,溫度及有否光照等因素.由CTC引發(fā)單體聚合的反應(yīng)就稱為電荷轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)

第78頁,共139頁，2024年2月25日，星期天乙烯基咔唑與四氰基乙烯(TCE)聚合第79頁,共139頁，2024年2月25日，星期天5.3.4陽離子聚合的機理一、鏈引發(fā)：以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（RH）為例快引發(fā)，引發(fā)活化能低，Ei=8.4～21KJ/mol,引發(fā)速率很快第80頁,共139頁，2024年2月25日，星期天二、鏈增長：鏈增長反應(yīng)是單體分子不斷插入到C＋與反離子形成的離子對中間，進行增長反應(yīng)。第81頁,共139頁，2024年2月25日，星期天討論：①快增長，EP＝8.4～21KJ/mol，增長活化能與引發(fā)活能一樣低，速率快②活性中心C+X-

濃度3～4×10-4mol/l，自由基聚合活性中心濃度10－8數(shù)量級，RP陽離子＞＞RP自由基第82頁,共139頁，2024年2月25日，星期天③增長活性中心為一離子對，結(jié)合的緊密程度對聚合速率和分子量有一定影響。在不同溶劑的作用下，可以有極性鍵、緊密離子對、松離子對（溶劑隔開）、自由離子等多種不同形式的活性中心。離子對的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、反應(yīng)溫度等有關(guān)，并影響到RP以及Mn。第83頁,共139頁，2024年2月25日，星期天④單體插入聚合，對鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力⑤增長過程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)異構(gòu)化聚合：增長離子的重復(fù)單元發(fā)生碳陽離子的重排反應(yīng)，引起聚合物分子的異構(gòu)化，這種聚合稱異構(gòu)化聚合（氫轉(zhuǎn)移聚合）e.g：3-甲基-1-丁烯的陽離子聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu)單元第84頁,共139頁，2024年2月25日，星期天第85頁,共139頁，2024年2月25日，星期天Ⅰ第86頁,共139頁，2024年2月25日，星期天溫度下降，kp降低，重排機會增加，Ⅱ成份也增加。溫度/℃

Ⅱ%083-8086-130100Ⅱ第87頁,共139頁，2024年2月25日，星期天三、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移

陽離子聚合通常為鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止1、鏈轉(zhuǎn)移終止：

（1）向單體轉(zhuǎn)移：活性中心向單體分子轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時再生出能引發(fā)的離子對，動力學(xué)鏈不終止第88頁,共139頁，2024年2月25日，星期天第89頁,共139頁，2024年2月25日，星期天特點：

①向單體轉(zhuǎn)移是陽離子聚合最主要的鏈終止方式之一；②向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)③是控制分子量的主要因素，也是陽離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因第90頁,共139頁，2024年2月25日，星期天（2）自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止增長鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物第91頁,共139頁，2024年2月25日，星期天2、鏈終止：（1）與反離子加成終止（反離子有足夠的親核性）（2）與反離子中的陰離子部分加成終止重新生成引發(fā)劑第92頁,共139頁，2024年2月25日，星期天3）加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）終止這是陽離子聚合的主要終止方式之一鏈終止劑XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺第93頁,共139頁，2024年2月25日，星期天苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對陽離子聚合起阻聚作用質(zhì)子轉(zhuǎn)移第94頁,共139頁，2024年2月25日，星期天陽離子聚合的特點：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止第95頁,共139頁，2024年2月25日，星期天5.3.5陽離子聚合動力學(xué)一、陽離子聚合體系的特點反應(yīng)體系是非均相體系；微量的共引發(fā)劑對聚合反應(yīng)速率有很大的影響，而且水也是共引發(fā)劑；聚合速度高，難以建立穩(wěn)態(tài)；實驗重復(fù)性差，難以獲得準(zhǔn)確的動力學(xué)數(shù)據(jù)。第96頁,共139頁，2024年2月25日，星期天二、聚合速率方程以異丁烯-SnCl4（C）-RH體系進行研究：1、引發(fā)反應(yīng)C

+

RH≒H+（CR-）

K=[H+（CR-）]/[C][RH]H+(CR-)+

M

→HM+(CR-)Ri=ki[H+(CR-)]·[M]=K·ki[C]·[RH]·[M]6-1第97頁,共139頁，2024年2月25日，星期天2、增長反應(yīng)HM+(CR-)+nM→H—Mn—M+(CR-)Rp=kp[HM+(CR-)][M]6-23、單基終止Rt=kt[HM+(CR-)]

6-3設(shè)穩(wěn)態(tài)成立[HM+(CR-)]=K·ki[C]·[RH]·[M]/kt

6-4第98頁,共139頁，2024年2月25日，星期天則聚合速率為Rp=K·ki·kp·

[C]·[RH]·[M]2/kt6-5討論：1、在單分子終止的條件下，陽離子聚合速率對引發(fā)劑濃度C為一級反應(yīng)，對單體濃度為二級反應(yīng)；2、在不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時

Xn=Rp/Rt=kp/(kt[M])3、鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)是以向單體轉(zhuǎn)移為主

Rtr,M=ktr,M[HM+(CR)-][M]6-6Xn=Rp/Rtrm=1/CM6-9第99頁,共139頁，2024年2月25日，星期天綜合1/Xn=kt/kp[M]+CM+Cs[S]/[M]5-84與自由基聚合比較陽離子Rp

∝[C],Xn與引發(fā)劑濃度無關(guān)自由基Rp∝[I]1/2,Xn

∝[I]-1/25局限性穩(wěn)態(tài)假設(shè)問題一般Ri〉Rt第100頁,共139頁，2024年2月25日，星期天1、溫度對陽離子聚合的影響從聚合速率方程(6-5)可知：Rp∝

AiAp/Atexp[(Et-Ei-Ep)/RT]6-12由5-9可知：Xn=Ap/Atrmexp[(Etrm-Ep)/RT]6-135.3.6影響陽離子聚合的因素第101頁,共139頁，2024年2月25日，星期天即：E=Ep+Ei-Et

或E=Ep+Ei-Etr形成聚合度為Xn的活化能為：

EXn=Ep-Et

或EXn=Ep-Etr討論：（1）多數(shù)聚合體系屬快引發(fā)、快增長、難終止體系，即：Et＞＞Ep,E≈-21-+41.8kJ/mol，可能出現(xiàn)活化能為負的現(xiàn)象；也就是說溫度降低聚合速度反而會增加第102頁,共139頁，2024年2月25日，星期天（2）EXn≈-12.5～-29kJ/mol，聚合溫度下降，聚合度上升；（3）溫度的變化可能會引起鏈轉(zhuǎn)移的性質(zhì)的變化，如異丁烯在AlCl3引發(fā)下的聚合時：

T＜-100℃時，主要向單體鏈轉(zhuǎn)移；

T＞-100℃，主要向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。2、反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響第103頁,共139頁，2024年2月25日，星期天溶劑極性對苯乙烯陽離子聚合的影響（HClO4引發(fā)）溶劑介電常數(shù)kp(25℃)L·mol-1·s-1CCl42.30.0012CCl4/(CH2Cl2)40/605.160.40CCl4/(CH2Cl2)20/807.03.2CH2Cl29.7217.0第104頁,共139頁，2024年2月25日，星期天討論：（1）溶劑極性增加，溶劑化能力提高，從而離子對的緊密程度與離解度發(fā)生很大的影響，使聚合活化能降低，聚合速率增加；（2）表觀增長速率常數(shù)kp是自由離子與離子對增長速率常數(shù)的綜合值。

kp=αk(+)+（1-α）k±對Kp的貢獻很大第105頁,共139頁，2024年2月25日，星期天聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：離解程度增加反應(yīng)活性增加第106頁,共139頁，2024年2月25日，星期天（3）不宜選用與中心陽離子有反應(yīng)而發(fā)生終止的極性含氧化合物作溶劑，比如四氫呋喃，應(yīng)選用鹵代烷一類的低極性溶劑。因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等3、反離子的影響親核性過強，易發(fā)生終止反應(yīng)；反離子體積大，離子對疏松，聚合速率較大。第107頁,共139頁，2024年2月25日，星期天5.3.7聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)（1）化學(xué)結(jié)構(gòu)與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首-尾加成結(jié)構(gòu)，第108頁,共139頁，2024年2月25日，星期天（2）立體結(jié)構(gòu)陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：a）低溫有利于立體規(guī)整度的提高低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解，使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長碳陽離子加成時其立體取向受到限制。b）立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長鏈碳陽離子的相互作用強度不同。c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）隨溶劑極性不同而改變非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成。

第109頁,共139頁，2024年2月25日，星期天例一：異丁烯聚合

AlCl3為引發(fā)劑,氯甲烷為溶劑，在0～－40℃聚合,得低分子量（＜5萬）聚異丁烯，主要用于粘結(jié)劑、密封材料等；在－100℃下聚合，得高分子量產(chǎn)物（5萬～100萬），主要用作橡膠制品。例二：丁基橡膠制備

異丁烯和少量異戊二烯（1~6%）為單體,AlCl3為引發(fā)劑,氯甲烷為稀釋劑,在－100℃下聚合,瞬間完成，分子量達20萬以上。丁基橡膠冷卻時不結(jié)晶，-50℃柔軟，耐候，耐臭氧，氣密性好，主要用作內(nèi)胎。第110頁,共139頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)類型自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合反應(yīng)機理連鎖聚合連鎖聚合連鎖聚合活性中心單體X為弱吸電基共軛烯烴X為強吸電基共軛烯烴環(huán)狀化合物X為強供電基共軛烯烴（活性較?。┮l(fā)體系過氧類、偶氮類氧化－還原體系光、熱、輻照親核試劑堿金屬、有機金屬化合物親電試劑Lewis酸＋共引發(fā)劑5.4離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別第111頁,共139頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)類型自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合水、溶劑的影響可用水做溶劑用水做溶劑會終止反應(yīng)聚合活化能較大較小較小聚合溫度50～80℃＜0℃或室溫鏈終止方式雙基終止鏈轉(zhuǎn)移終止＜0℃－70～－100℃難終止、難轉(zhuǎn)移形成活性分子向單體、反離子、鏈轉(zhuǎn)移劑終止聚合方法常規(guī)四大方法

本體、溶液阻聚劑種類氧、DPPH、苯醌極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)，CO2極性物質(zhì)水、醇堿性物質(zhì)，苯醌第112頁,共139頁，2024年2月25日，星期天5.5離子共聚

自由基共聚物組成方程也適用于離子共聚，但在以下幾方面存在差異。（1）離子共聚對單體有較高的選擇性，能進行離子共聚的單體相對較少。且同一對單體采用不同機理的引發(fā)體系共聚時，競聚率和共聚組成會有很大差別。例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在采用不同機理聚合時的競聚率見表5—4。表5—4苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚的競聚率第113頁,共139頁，2024年2月25日，星期天5.5離子共聚（2）離子共聚單體極性往往相近，有理想共聚傾向。較難合成兩種單體單元含量都很高的共聚物。（3）溶劑和反離子的性質(zhì)和溫度對單體活性和競聚率有很大影響，從而影響共聚物的組成。第114頁,共139頁，2024年2月25日，星期天例題：1、有DPPH和苯醌兩種試劑，如何區(qū)別三種反應(yīng)？2、離子聚合中會出現(xiàn)自動加速效應(yīng)嗎？3、解釋名詞

異構(gòu)化聚合、活性聚合物、化學(xué)計量聚合、遙爪聚合物4、討論水對離子聚合的影響

5、寫出制備含端羧基、端羥基和端氨基的遙爪聚合物的反應(yīng)式第115頁,共139頁，2024年2月25日，星期天解：苯醌能終止陽離子以及自由基聚合加入苯醌反應(yīng)不終止的是陰離子聚合第116頁,共139頁，2024年2月25日，星期天

5.6開環(huán)聚合

環(huán)狀單體在引發(fā)劑或催化劑作用下形成線性聚合物的過程稱為開環(huán)聚合。與縮聚反應(yīng)相比，其聚合過程中無小分子生成；與烯烴加聚相比，其聚合過程中無雙鍵斷裂，因此是一類獨特的聚合反應(yīng)。開環(huán)聚合的推動力是環(huán)張力的釋放。從機理上分析，大部分開環(huán)聚合屬于連鎖機理的離子聚合，小部分屬于逐步聚合?？梢赃M行開環(huán)聚合單體包括環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅烷等。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等的開環(huán)聚合都是重要的工業(yè)化開環(huán)聚合反應(yīng)。第117頁,共139頁，2024年2月25日，星期天5.6.1環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué)

環(huán)的大?。ㄔ獢?shù)）、構(gòu)成環(huán)的元素（碳環(huán)或雜環(huán)）、環(huán)上的取代基等對開環(huán)的難易都有影響。有的環(huán)狀化合物難以開環(huán)，如γ—丁氧內(nèi)酯、六元環(huán)醚等；有的聚合過程中環(huán)狀單體和聚合物之間存在平衡，如己內(nèi)酰胺。此外，雙官能度單體線性縮聚還有環(huán)化傾向。這些現(xiàn)象都取決于環(huán)和線性結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性，屬于熱力學(xué)因素。環(huán)的大小對環(huán)穩(wěn)定性和開環(huán)傾向的影響，在熱力學(xué)上可由鍵角大小、鍵的變形程度、環(huán)的張力能、聚合熱、聚合自由焓等作定性或半定量的判斷。第118頁,共139頁，2024年2月25日，星期天按碳的四面體結(jié)構(gòu)，C—C—C鍵角為109°28’，而環(huán)狀化合物的鍵角有不同程度的變形，因此產(chǎn)生張力。三、四元環(huán)烷烴由鍵角變化引起的環(huán)張力很大（三元環(huán)60°，四元環(huán)90°），環(huán)不穩(wěn)定而易開環(huán)聚合；五元環(huán)鍵角接近正常鍵角（108°），張力較小，環(huán)較穩(wěn)定。五元以上環(huán)可以不處于同一平面使鍵角變形趨于零而難開環(huán)。六元環(huán)烷烴通常呈椅式結(jié)構(gòu)，鍵角變形為0，不能開環(huán)聚合。八元以上的環(huán)有跨環(huán)張力，即環(huán)上的氫或其他取代基處于擁擠狀態(tài)所造成的斥力，聚合能力較強。十一元以上環(huán)的跨環(huán)張力消失，環(huán)較穩(wěn)定，不易聚合。第119頁,共139頁，2024年2月25日，星期天綜合以上分析知，不同大小環(huán)的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序為：3,4≤5,7～11＜12以上。環(huán)烷烴開環(huán)聚合能力為：3,4＞8＞5,7

，九元以上的環(huán)很少見。

環(huán)酯、環(huán)醚、環(huán)酰胺等雜環(huán)化合物通常比環(huán)烷烴容易聚合，因為雜環(huán)中的雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電進攻的位置。聚合能力與環(huán)中雜原子的性質(zhì)有關(guān)。如五元環(huán)中的四氫呋喃能夠聚合，而γ—丁氧內(nèi)酯卻不能聚合。六元環(huán)醚都不能聚合，如四氫吡喃和1,4—二氧六環(huán)，但相應(yīng)的環(huán)酯卻都能聚合，如環(huán)戊內(nèi)酯。其他六元的環(huán)酰胺、環(huán)酐都較易聚合。例如丙交酯開環(huán)聚合成聚乳酸。環(huán)上有取代基時對聚合不利。如四氫呋喃能聚合，2-甲基四氫呋喃卻不能聚合。第120頁,共139頁，2024年2月25日，星期天5.6.2工業(yè)上重要的開環(huán)聚合5.5.2.1環(huán)醚的開環(huán)聚合

醚是Lewis堿，故環(huán)醚一般可用陽離子引發(fā)劑引發(fā)開環(huán)聚合。但三元環(huán)的張力較大，陰、陽離子聚合均可進行，為一例外。簡單的環(huán)醚只有3、4、5元環(huán)能夠聚合，復(fù)雜的環(huán)醚（環(huán)內(nèi)有多個醚鍵）較易聚合，如三聚甲醛。工業(yè)上最重要的環(huán)醚聚合有：環(huán)氧乙烷、1,2—環(huán)氧丙烷的陰離子開環(huán)聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧環(huán)和三聚甲醛的陽離子開環(huán)聚合等。第121頁,共139頁，2024年2月25日，星期天（1）三元環(huán)氧化物的陰離子開環(huán)聚合

三元環(huán)氧化物主要有以下品種：

三元環(huán)氧化物的張力大，開環(huán)傾向較大。碳氧鍵的極性較大，陽離子、陰離子甚至中性條件（水）均可使C—O鍵斷裂而開環(huán)。但陽離子開環(huán)聚合常伴有鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)，故工業(yè)上環(huán)氧烷多采用陰離子引發(fā)劑開環(huán)聚合。引發(fā)劑常采用氫氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如甲醇鈉）。并以含活潑氫化合物（如乙醇）為起始劑，產(chǎn)物主要用于非離子表面活性劑、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。第122頁,共139頁，2024年2月25日，星期天以醇鈉為引發(fā)劑為例，環(huán)氧化物開環(huán)聚合的機理如下：鏈引發(fā)：鏈增長：環(huán)氧化物的開環(huán)聚合一般無鏈終止，需人為加入終止劑終止（如酚類化合物）。第123頁,共139頁，2024年2月25日，星期天環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合雖有陰離子聚合的性質(zhì)，但其分子量和轉(zhuǎn)化率隨時間逐步增加，又有逐步聚合的特征。聚合速率和數(shù)均聚合度可分別表達為：（5—22）（5—23）其中：[M]0和[M]t分別為環(huán)氧乙烷起始和t時刻的濃度；[C]0為引發(fā)劑濃度，[C]為t時刻的引發(fā)劑濃度。第124頁,共139頁，2024年2月25日，星期天環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)，結(jié)果使分子量降低。第125頁,共139頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)存在向單體鏈轉(zhuǎn)移時，單體消失速率為：

由轉(zhuǎn)移生成的聚合物鏈的速率為：

兩式相除，得：其中CM為向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)。（5—24）（5—25）（5—26）第126頁,共139頁，2024年2月25日，星期天將式（5—26）積分，得：[N]0為無向單體轉(zhuǎn)移時的聚合物濃度。有、無向單體鏈轉(zhuǎn)移時的平均聚合度分別為：綜合式（5—27）、（5—28）、（5—29）可得：開環(huán)聚合的CM一般為10－2，比自由基聚合的CM大102～103倍。環(huán)氧丙烷聚合中鏈轉(zhuǎn)移的影響很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常3000～4000（聚合度50～70）左右。（5—27）（5—28）（5—29）（5—30）第127頁,共139頁，2024年2月25日，星期天（2）環(huán)縮醛的陽離子開環(huán)聚合環(huán)縮醛很容易進行陽離子開環(huán)聚合。工業(yè)上最重要的環(huán)縮醛開環(huán)聚合