非晶態(tài)與準晶材料

非晶態(tài)與準晶材料6.1非晶態(tài)材料6.2準晶材料

本章內(nèi)容第2頁,共39頁，2024年2月25日，星期天一.非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)1有序態(tài)和無序態(tài)

根據(jù)組成物質(zhì)的原子模型，自然界中物質(zhì)狀態(tài)分為有序結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu)兩大類。

晶體——有序結(jié)構(gòu)，平行六面體作為結(jié)構(gòu)基胞，用這個平行六面體可以布滿整個空間。晶體的陣點構(gòu)成有規(guī)則的三維周期點陣，具有平移對稱性。特點：長程有序，短程有序。

6.1非晶態(tài)材料第3頁,共39頁，2024年2月25日，星期天氣體、液體——無序結(jié)構(gòu)

氣體特點：長程無序，短程無序。液體特點：長程無序，短程有序。第4頁,共39頁，2024年2月25日，星期天非晶態(tài)是介于晶體和液體之間有序度的一種聚集態(tài)。它不像晶態(tài)物質(zhì)在三維空間具有周期性和平移對稱性，非晶是長程無序的。但由于原子間的相互關(guān)聯(lián)作用，使每個原子在幾納米-幾十納米內(nèi)，與鄰近原子在化學鍵長、鍵角與晶體相似，稱為類晶區(qū)，因此非晶具有短程有序的特點。非晶態(tài)材料不同于液體，類晶區(qū)不能移動，沒有流動性。這樣的材料成為非晶態(tài)材料2非晶態(tài)材料的基本定義

特點：長程無序，短程有序。第5頁,共39頁，2024年2月25日，星期天非晶態(tài)固體中的無序并不是絕對的“混亂”，而是破壞了有序系統(tǒng)的某些對稱性，形成了一種有缺陷、不完整的短程有序。非晶晶體第6頁,共39頁，2024年2月25日，星期天3比較氣態(tài)、液態(tài)、非晶態(tài)、晶態(tài)中原子分布原子徑向分布函數(shù)：以某原子中心作為原點：p0：單位體積中原子的平均個數(shù)即平均數(shù)值密度p(r):離原點r處的平均數(shù)值密度g(r):離原點r處原子出現(xiàn)的幾率第7頁,共39頁，2024年2月25日，星期天氣體短程無序，長程無序晶體短程有序，長程有序第8頁,共39頁，2024年2月25日，星期天液體非晶可以看出，非晶態(tài)的分布函數(shù)與完全無序分布的氣態(tài)和長程有序的晶態(tài)的分布函數(shù)差別很大，與液態(tài)相似。這說明非晶態(tài)在結(jié)構(gòu)上與液態(tài)相似，原子排列是短程有序的。非晶態(tài)的第一峰更尖，說明非晶態(tài)的短程有序比液態(tài)更突出。從總體結(jié)構(gòu)上非晶態(tài)是長程無序的，在宏觀上可將其看作均勻、各向同性的。第9頁,共39頁，2024年2月25日，星期天4非晶態(tài)材料在微觀結(jié)構(gòu)特征：(1)只存在小區(qū)間范圍內(nèi)的短程有序，在近程或次近鄰的原子間的鍵合（如配位數(shù)、原子間距、鍵角、鍵長等）具有某種規(guī)律性，但沒有長程序結(jié)構(gòu)。第10頁,共39頁，2024年2月25日，星期天(2)非晶態(tài)材料的電子衍射是漫散的中心衍射斑點。X射線衍射圖上非晶沒有特征峰。但由于短程有序，仍存在擇優(yōu)性衍射，出現(xiàn)非晶態(tài)饅頭峰。非晶體的電子衍射花樣第11頁,共39頁，2024年2月25日，星期天單晶是一套排列整齊的衍射斑點，斑點分布在平行四邊形網(wǎng)絡(luò)格點上。多晶是取向不同的幾套衍射斑點（晶粒變小，成環(huán)），非晶沒有環(huán)。(a)單晶體(b)多晶體第12頁,共39頁，2024年2月25日，星期天I氣體：近程無序，遠程無序，在進行X射線分析時，只能得到一條近乎水平的衍射背底譜線。第13頁,共39頁，2024年2月25日，星期天非晶體材料：近程有序，遠程無序，由于近程原子的有序排列，在配位原子密度較高原子間距對應(yīng)的2θ

附近產(chǎn)生非晶散射峰。近程原子有序度越高，則配位原子密度較高，原子間距對應(yīng)的非晶散射峰越強，且散射峰越窄。第14頁,共39頁，2024年2月25日，星期天I2θ理想晶體：短程有序，長程有序，衍射譜線是布拉格方向?qū)?yīng)的2θ處產(chǎn)生沒有寬度的衍射線條。第15頁,共39頁，2024年2月25日，星期天

實際晶體：由于存在晶體缺陷等破壞晶體完整性的因素，導(dǎo)致衍射譜線的峰值強度降低，峰形變寬。第16頁,共39頁，2024年2月25日，星期天（3）非晶材料在電子顯微鏡下看不到晶粒間界、晶格缺陷等形成的衍襯反差。（4）任何體系的非晶態(tài)固體與其對應(yīng)的晶態(tài)材料相比，都是亞穩(wěn)態(tài)。當溫度升高時，在某個很窄的溫度區(qū)間，原子重排會發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)相變

。第17頁,共39頁，2024年2月25日，星期天由于目前還不能唯一并精確的確定非晶固體中原子的三維排列情況，故只能采用模型方法勾畫可能的原子排布，然后將由模型得出的性質(zhì)與實驗比較，再據(jù)此修改模型，最終確定非晶固體的組成，并由建立的模型來討論非晶態(tài)固體的微觀結(jié)構(gòu)。我們在此只介紹兩種簡單流行的結(jié)構(gòu)模型。二.非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)模型第18頁,共39頁，2024年2月25日，星期天

1微晶模型

微晶模型的基本思想是：大多數(shù)原子與其最近鄰原子的相對位置與晶體情形完全相同，這些原子組成一百至數(shù)百nm的晶粒，體現(xiàn)了短程有序。長程有序性消失主要是因為這些微晶取向雜亂、無規(guī)則。第19頁,共39頁，2024年2月25日，星期天2硬球無規(guī)堆積模型基本思想：視原子為一直徑不可壓縮的鋼球；球近可能緊密堆積，排列無規(guī)則；結(jié)構(gòu)中不包含可以容納一個球的間隙；任兩球間間距大于球直徑的五倍；球與球之間關(guān)系性很弱。硬球隨即密堆時，存在五種多面體，多面體每個面均為三角形。這五種多面體堆積時，按一定的幾率出現(xiàn)，從而構(gòu)成短程有序，長程無序的非晶態(tài)固體。第20頁,共39頁，2024年2月25日，星期天類型數(shù)目百分比體積百分比四面體八面體三角柱（3個半八面體）阿基米德

反棱柱（2個半八面體）四角十二面體73%20.3%3.2%0.4%3.1%48.4%26.9%7.8%2.1%14.8%第21頁,共39頁，2024年2月25日，星期天(a)四面體(b)八面體(c)三角柱（3個半八面體）(d)阿基米德

反棱柱（2個半八面體）(e)四角十二面體第22頁,共39頁，2024年2月25日，星期天三.非晶態(tài)材料的制備微觀結(jié)構(gòu)——有序性低；熱力學——非晶態(tài)的混亂度大于晶態(tài)，自由能要高，因而是一種亞穩(wěn)態(tài)。

制備非晶態(tài)的過程就是防止結(jié)晶的過程。非晶態(tài)固體與晶態(tài)固體相比第23頁,共39頁，2024年2月25日，星期天制備非晶態(tài)固體必須解決下述兩個問題：（1）必須形成原子或分子混亂排列的狀態(tài)；（2）必須將這種熱力學上的亞穩(wěn)態(tài)在一定的溫度范圍內(nèi)保存下來，使之不向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。

第24頁,共39頁，2024年2月25日，星期天一般的非晶態(tài)形成存在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三者之間的相互轉(zhuǎn)變。圖中粗黑箭頭表示物態(tài)之間的平衡轉(zhuǎn)變?？招募^表示非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。第25頁,共39頁，2024年2月25日，星期天對于非晶態(tài)，從固態(tài)到液態(tài)，一般沒有明顯的熔化溫度，存在一個玻璃化溫度Tg。1.非晶態(tài)固體的形成規(guī)律

（1）熱力學規(guī)律玻璃化溫度：Tg，粘度相當于1013泊時的溫度。熱力學熔點：Tm，晶態(tài)材料固態(tài)到液態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。過冷度：ΔT，

ΔT

=Tm－Tg第26頁,共39頁，2024年2月25日，星期天非晶態(tài)的形成：熱力學上，只有當液體（熔體）冷卻溫度在玻璃化溫度Tg以下時，非晶態(tài)才趨于穩(wěn)定。晶態(tài)物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的過程：在液態(tài)環(huán)境下，隨著溫度的降低，首先形成臨界晶核，在擴散的作用下，晶核生長形成晶態(tài)材料。第27頁,共39頁，2024年2月25日，星期天若要從液態(tài)的冷卻中形成非晶態(tài)材料：控制形成晶核。在液體凝固時要抑制晶體相的形核，要求熔體從熔點Tm以上凝固時，快速越過晶體形成溫度Tm而進入玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg，這樣液體的無序狀態(tài)就被保存下來，成為非晶的固態(tài)。第28頁,共39頁，2024年2月25日，星期天非晶態(tài)形成中需要考慮的因素：一方面需要液體（熔體）冷卻溫度在玻璃化溫度Tg以下時，非晶態(tài)才能形成。另一方面需要較高冷卻速率才能阻止成核和晶核生長。

（2）動力學規(guī)律非晶態(tài)的形成看成是，成核和生長速率很小或一定的過冷度下所形成的結(jié)晶數(shù)很少第29頁,共39頁，2024年2月25日，星期天以VL/V=10-6為判據(jù)，若達到此值，析出的晶體就可以檢驗出；若小于此值，結(jié)晶可以忽略，形成非晶態(tài)。單位時間t內(nèi)結(jié)晶的體積率表示為：VL/V=πBI3t4/3

B——成核速率I——晶體生長速率

第30頁,共39頁，2024年2月25日，星期天繪制時間（Time）-溫度（Temperature）-轉(zhuǎn)變(Transation)的“TTT曲線”。根據(jù)公式可以求出，系統(tǒng)達到一定的結(jié)晶比例（10-6）時，所對應(yīng)的冷卻時間及冷卻溫度。VL/V=πBI3t4/3

第31頁,共39頁，2024年2月25日，星期天臨界冷卻速率：只有大于臨界冷卻速率才會形成非晶。第32頁,共39頁，2024年2月25日，星期天幾種金屬及合金的熔點Tm、?；瘻囟萒g、臨界冷卻速度Rc2024/5/6非晶態(tài)合金Tm（K）Tg（K）Rc(K/s) NiFe91B9Co75Si15B10GeFe79Si10B11Ni75Si18B7Pd82Si18Pd77.5Cu6Si16.5172516281393121014191340107110154256007857508187826576533×10102.6×1073.5×1055×1051.8×1051.1×1052.8×104320第33頁,共39頁，2024年2月25日，星期天四.非晶態(tài)材料制備要獲得非晶態(tài)，最根本的條件是要有足夠快的冷卻速度。為了達到一定的冷卻速度，已經(jīng)發(fā)展了許多技術(shù)。制備非晶態(tài)材料的方法可歸納為三大類：物質(zhì)三態(tài)從氣態(tài)制備非晶真空蒸發(fā)磁控濺射氣相沉積從液態(tài)制備非晶粉末冶金法從固態(tài)制備非晶液體急冷法第34頁,共39頁，2024年2月25日，星期天氣相沉積：氣相反應(yīng)的生成物無規(guī)則地沉積在過冷的基片上，從而形成非晶態(tài)。2從氣態(tài)中制備非晶濺射法：將樣品先制成多晶或研成粉末，壓縮成型，進行預(yù)澆作為濺射靶。在真空或充氬氣的密閉空間，用各種不同的工藝將靶材中的原子或離子以氣態(tài)形式離解出來，然后使它們無規(guī)則地沉積在冷卻底板上，從而形成非晶態(tài)。上述方法制備非晶態(tài)材料的生長速率相當?shù)?，一般只用來制備薄膜。?5頁,共39頁，2024年2月25日，星期天液相急冷：將金屬或合金加熱熔融成液態(tài)，液體以大于105℃/s的速度急冷，使液體中紊亂的原子排列保留下來，成為固體，即得非晶。制備各種非晶態(tài)金屬和合金的主要方法之一。2從液體中制備非晶第36頁,共39頁，2024年2月25日，星期天粉末冶金法：以金屬或用金屬粉末（或金屬粉末與非金屬粉末的混合物）作為原料，將粉料成型為所需形狀的坯塊，如果燒結(jié)采取急冷降溫的方法，就可以得到非晶材料。粉末冶金是制造金屬材料及復(fù)合材料的工藝技術(shù)。2從固體中制備非晶第37