2023年第29屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽決賽理論試題

129129〔決賽〕試題51129屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克〔決賽〕試題2023年11月28日 合肥留意事項(xiàng)43030分鐘內(nèi)不得離場(chǎng)?？荚嚒伴_頭鈴聲”響起前方可拆開資料袋答題?？荚嚒巴戤呪徛暋表懫鸷?，馬上停頓答題，把試卷和答題紙放于桌面，由監(jiān)考人員檢查并將答題紙裝訂后一并放入資料袋。聽到可以離開指令前方可離開考場(chǎng)。發(fā)出停頓答題指令后仍連續(xù)答題者，正在解答的試題〔大題〕以零分計(jì)。95頁(yè)。試卷已裝訂成冊(cè)，不得拆散。全部解答必需寫在答卷上指定的框格內(nèi)，寫于其他地方無(wú)效。假設(shè)有改動(dòng)，需將內(nèi)容寫于答卷的附頁(yè)，并標(biāo)明題號(hào)。凡要求計(jì)算的問題，只有計(jì)算結(jié)果而無(wú)計(jì)算過程，即使結(jié)果正確也不得分。用黑色墨水筆或黑色圓珠筆答題，不得攜帶任何其他紙張進(jìn)入考場(chǎng)。假設(shè)需要草稿紙，可名 舉手向監(jiān)考人員索取。姓 7.將營(yíng)員號(hào)寫在試卷首頁(yè)和每頁(yè)答卷指定位置，否則無(wú)效。將草稿紙帶出考場(chǎng)。欲上衛(wèi)生間，舉手示意，經(jīng)監(jiān)考人員允許方可離開座位出考場(chǎng)，考場(chǎng)外由志愿者全程引號(hào) 領(lǐng)。營(yíng)1題〔7分〕CH3SiCl3Si6C6N9H27的分子，此分子有一條三重旋轉(zhuǎn)軸，全部Si原子不行區(qū)分，畫出該分子構(gòu)造圖〔H原子可不標(biāo)并寫出化學(xué)反響方程式。金屬鈉和(C6H5)3CNH2解釋紅色產(chǎn)生的緣由。Cs可以形成單中心的CsF5分子，試依據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論畫出CsF5的中心原子價(jià)電子對(duì)分布，并說明分子外形。2題〔11分〕將銀電極插入298K1.000×10-1mol/LNH4NO31.000×10-3mol/LAgNO3混合溶液中，測(cè)得其電極電勢(shì)

隨溶液pH的變化如以以下圖所示，氨水的解離常數(shù)〔K〕為b1.780×10-5，抱負(fù)氣體常數(shù)R=8.314J?mol-1?K-1，法拉第常數(shù)F=96500C?mol-1。b229229〔決賽〕試題522298K銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

。計(jì)算銀氨協(xié)作物離子的逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)KK。1 2利用銀離子的協(xié)作反響設(shè)計(jì)一個(gè)原電池，其電池反響方程式為：32Ag+(aq)+2NH3(aq)=Ag(NH)32

+(aq)計(jì)算該原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。假設(shè)未能算動(dòng)身銀氨協(xié)作物離子一、二級(jí)逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常1.00×103。3題〔12分〕CuOBa(NO3)21:1混合，加熱溶解于稀硝酸中，將獲得溶液進(jìn)展噴霧冷凍成小顆粒，并低溫枯燥?？菰锖笪镔|(zhì)移入鉑坩堝中，在1.0×105Pa的氧氣中加熱至620℃，18小時(shí)。獲得固體物質(zhì)AB的混合物，共享得到物質(zhì)A和B。元素和構(gòu)造分析說明，物質(zhì)ABa、Cu、O三種元素組成，Cu原子位于由O原子構(gòu)成的四邊形的中心，四邊形通過共棱組成一維的銅氧鏈，Ba1.00gA與足量KI混合，在氬氣氣氛下滴入3mol/L鹽酸，直至固體完全溶解，得到溶液〔反響式1。溶液S加水稀釋，得到白色固體沉淀〔反響式2。溶液S用0.100mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定，消耗44.54m〔反響式。假設(shè)A先用鹽酸溶解〔反響式〔反響式C0.100mol/L26.72mL。物質(zhì)B20vol%氧氣+80vol%8209.45%〔反響式，得到物質(zhì)，而緩慢降溫至40原子量：Ba-137.33，Cu-63.55，O-16.00寫出A、B、C和D的化學(xué)式。寫出反響1~6的反響方程式〔溶液中反響必需用離子方程式表示。在上述滴定試驗(yàn)中，用硫代硫酸鈉溶液滴定到接近終點(diǎn)時(shí)，常參與少量KSCN，以提高測(cè)定準(zhǔn)確度，說明原理及必需在接近終點(diǎn)時(shí)才參與KSCN的理由。4題〔14分〕氫最有可能成為21世紀(jì)的主要能源，但氫氣需要由其他物質(zhì)來(lái)制備。制氫的方法之一是以煤的轉(zhuǎn)化為根底。根本原理是用碳、水在氣化爐中發(fā)生如下反響：C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) 〔1〕CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 〔2〕利用CaO吸取產(chǎn)物中的CO2：CaO(s)+CO2(g) CaCO3(s) 〔3〕產(chǎn)物中的H2與平衡體系中的C、CO、CO2發(fā)生反響，生成CH4：C(s)+2H2(g) CH4(g) 〔4〕CO(g)+3H2(g) CH4(g)+H2O(g) 〔5〕CO2(g)+4H2(g) CH4(g)+2H2O(g) 〔6〕2molC(s)2molH2O(g)2molCaO(s)850850℃下相關(guān)物種的熱力學(xué)參數(shù)：物質(zhì)物質(zhì)H/kJmol1f mS/Jmol1K1mC(s)8.7021.04329329〔決賽〕試題533CO(g)-93.65229.22CO2(g)-368.1260.49CaO(s)-606.9790.58CaCO3(s)-1147.40196.92H2(g)16.21161.08H2O(g)-221.76226.08CH4(g)-46.94236.162.50×106Pa時(shí)，H2在平衡混合氣中的摩爾分?jǐn)?shù)。計(jì)算850℃從起始原料到平衡產(chǎn)物這一過程的熱效應(yīng)。碳在高溫下是一種優(yōu)良的復(fù)原劑，可用于冶煉多種金屬。試寫出600℃碳的可能氧化產(chǎn)物的化學(xué)式，從熱力學(xué)角度說明緣由〔假設(shè)600℃反響的熵變、焓變和850℃下的熵變、焓變一樣。5題〔14分〕MAX〔M代表過渡金屬元素，A代表主族元素，X代表碳或氧〕相是一類備受關(guān)注的型陶瓷材料。由于獨(dú)特的層狀晶體構(gòu)造，其具有自潤(rùn)滑、高韌性、可導(dǎo)電等性能，可作為高溫構(gòu)造材料、電極材料和化學(xué)防腐材料。某MAX相材料含有鈦、鋁、氮3種原子，屬六方晶系，鈦原子的積存方式為…BACBBCABBACBBCAB…，其中A、B、C都是密置單層。氮觸氮和鋁原子，則沿著晶胞c軸方向，鋁和氮原子的投影重合。寫出該化合物的化學(xué)式，及每個(gè)正值晶胞中的原子種類和個(gè)數(shù)。沿著晶胞cAl和N〔無(wú)需考慮原子間距離，直線上總原子數(shù)不少于10個(gè)，Al、Ti、N分別用○、Δ、□表示。TiN210.0pm，TiAl281.8pm，估算晶體的理論密度〔Ti-47.8Al-26.9，N-14.0NA=6.0×1023mo-。晶粒尺寸會(huì)影響上述材料的性質(zhì)，所以高溫制備時(shí)一般通過延長(zhǎng)保溫時(shí)間來(lái)增加晶粒推斷常溫下該晶粒生長(zhǎng)過程是否自發(fā)。以上描述均針對(duì)完善晶體。一般狀況下，晶粒中會(huì)消滅缺陷。從熱力學(xué)角度證明，對(duì)于足夠大的晶體，消滅缺陷是自發(fā)的。6題〔12分〕反響體系為氣體、催化劑為固體的異相催化反響很普遍。設(shè)氣體在均勻的固體催化劑隨壓力變化。抱負(fù)氣體X180K3.05×105Pa條件下，1g1.242cm3240K到達(dá)一樣的吸附量時(shí)，需要將壓力增加到1.02MPa。估算X在該固體外表的摩爾吸附焓變〔假設(shè)此溫度范圍內(nèi)摩爾吸附焓變?yōu)槎ㄖ?。反響A(g) k2 B(g)的反響相理為：A(g)+*kakd

A*k1 B(g)+*。其中“*”表示固體催化劑外表的活性中心。每個(gè)活性中心只能吸附一個(gè)氣態(tài)分子A(g)，形成吸附態(tài)分子A*。A*可直接轉(zhuǎn)化生成氣相產(chǎn)物B，該外表反響為決速步驟。吸附態(tài)A*的濃〔A*分子所占據(jù)的活性中心個(gè)數(shù)與外表活性中心總個(gè)數(shù)之比表示。在2982K測(cè)量A(g) k2 B(g)反響速率常數(shù)k，高壓下為5kPa?s-1，低壓下為0.1s-1。試計(jì)算氣2429429〔決賽〕試題544體A分壓為50kPa時(shí)，由A生成B的反響速率。6-3 假設(shè)產(chǎn)物B也發(fā)生外表吸附，反響機(jī)理變?yōu)椋篈(g)+* ka A* k1 B* kd1 B(g)+*kd ka1其中由A*B*的外表反響為決速步驟。假設(shè)k、k、k

6-2中的一樣。當(dāng)a d 1產(chǎn)物B的分壓pB

遠(yuǎn)大于pA

時(shí)，A(g) k3 B*的反響對(duì)于A來(lái)說是一級(jí)反響，且速率常數(shù)k3可表達(dá)為pB

k3

10pB

kPas1。求B(g)在催化劑上的吸附平衡常數(shù)KB

a1。kkkd17題〔9分〕海洋生物體內(nèi)蘊(yùn)含著豐富的生物活性物質(zhì)，誤食某些海鮮食品會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)峻的食物中毒。細(xì)胞毒素Chlorosulpholipid引入涉及如下所示的環(huán)氧開環(huán)反響TBS為t-4H9(CH3S：ClOClMe (CH3)3SiClClOClCHCl

，CH

MCOCH

P1+P2+P3OTBS 2 2

3 2 2 56 11.5hours1 2 以二氯甲烷和乙酸乙酯為溶劑，得到3種開環(huán)產(chǎn)物P、P和P1 2 給出中間體M的構(gòu)造簡(jiǎn)式。1 2 給出P、P和P的構(gòu)造簡(jiǎn)式，以及由M1 2 8題〔11分〕物的人工合成挑戰(zhàn)著化學(xué)家的才智。如下所示為自然產(chǎn)物萜類化合物Eudesmane合成路線的片段〔r.tPCC為Cr3吡啶鹽酸：Ph O OII吡啶/CHII吡啶/CHCl/r.t.22 2HA+H

5mol%

PhOMe 1)E,PhMe,-70℃~0℃LiOH,i-PrOHBC

2)PCC/分子篩,r.t.DIPd(OAc),PhIPd(OAc),PhP,EtNO2 3 3CH3CN,70℃H K 1)Pd/C,H2CH2Cl2,0℃

Me

2)Na,EtOH

HMe OHF M N給出產(chǎn)物N的穩(wěn)定構(gòu)象。給出試劑E、K及中間產(chǎn)物H的構(gòu)造簡(jiǎn)式。給出由M到N轉(zhuǎn)換的中間產(chǎn)物的構(gòu)造簡(jiǎn)式。給出中間產(chǎn)物C的逆合成分析〔不考慮立體化學(xué)，據(jù)此給出反響物A的構(gòu)造簡(jiǎn)式。529529〔決賽〕試題555通過反響過程中關(guān)鍵中間體構(gòu)造的形成，簡(jiǎn)述形成C的過程中的立體把握機(jī)制。9題〔10分〕Wittig1953年報(bào)道了磷葉立德〔Phosphoniumylide，稱之為Wittig試劑〕與醛、酮反響Wittig反響，是構(gòu)Wittig報(bào)道了如下所示的類似Wittig反響的爭(zhēng)論：SO2MeNH +Ph

P=CHCN

MeCN

CH=CHCN3 24hours

+Ph3P=NSO2Me給出反響物中CN雙鍵的構(gòu)型Z或E。畫出反響物Ph3P＝CHCN的共振構(gòu)造式。1H-NMR譜信息可用來(lái)測(cè)定反響物C＝N雙鍵的構(gòu)型：Ⅰ.化學(xué)位移 Ⅱ.磁各向異性 Ⅲ.屏蔽效應(yīng) Ⅳ.NOE效應(yīng)9-4 說明反響物構(gòu)造中的SO2Me基團(tuán)對(duì)該反響的作用。爭(zhēng)論上述反響的機(jī)理時(shí)，覺察如下反響：SO2Me SOMeN HN 2PPCN3MeOPPCN3

H +PhP=CHCN

CHCl3

r.t. MeO

PPh3+

MeO hMeO

3 24hour