第10章-化學(xué)傳感器與醫(yī)用電極1

第10章

化學(xué)傳感器與醫(yī)用電極教學(xué)內(nèi)容化學(xué)傳感器1醫(yī)用電極2生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作第一節(jié)化學(xué)傳感器生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作化學(xué)傳感器：對(duì)化學(xué)或生物物質(zhì)敏感并能將其轉(zhuǎn)換為電學(xué)信號(hào)的器件。在生物醫(yī)學(xué)測(cè)量中是一類最常用的測(cè)量裝置檢測(cè)對(duì)象血?dú)夥治觯╬H，PO2，PCO2，SO2等）電解質(zhì)分析（Na+，K+，Ca2+，Cl-等）生物物質(zhì)分析（葡萄糖、肌苷、尿素等）特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、取樣少、測(cè)定速度快、靈敏度高化學(xué)傳感器分類電化學(xué)傳感器（基礎(chǔ)、離子、氣體）光化學(xué)傳感器壓電化學(xué)傳感器（一）電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)一、電化學(xué)測(cè)量基礎(chǔ)電化學(xué)傳感器分類電勢(shì)型電流型電導(dǎo)型由三部分組成：電解質(zhì)溶液，電極，測(cè)量電路。電解質(zhì)溶液是被測(cè)對(duì)象，是離子導(dǎo)體。電極是敏感器件，它由金屬或其它材料做成，是進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的地方。電勢(shì)型化學(xué)傳感器

定義：是在電極/溶液界面上自發(fā)地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將被測(cè)化學(xué)量轉(zhuǎn)變?yōu)殡妱?shì)信號(hào)的測(cè)定裝置。在平衡條件下，被測(cè)物質(zhì)的摩爾濃度與電勢(shì)之間的關(guān)系，符合能斯特方程：E=A±Blnc2.電流型化學(xué)傳感器

定義：是在外加電壓下，在電極/溶液界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將被測(cè)化學(xué)量轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘?hào)的測(cè)定裝置。i=A±Bc測(cè)量系統(tǒng)伏安法（極譜法）庫(kù)侖法3.電導(dǎo)型化學(xué)傳感器

定義：是在外加電壓下，在電極/溶液界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將被測(cè)化學(xué)量轉(zhuǎn)變?yōu)殡妼?dǎo)信號(hào)的測(cè)定裝置。適用于稀溶液，特異性不高G=A±Bc1.電離度與電離常數(shù)12電離度電離常數(shù)受濃度、溫度影響受溫度影響，與濃度無(wú)關(guān)弱酸Ka，弱堿Kb多元弱酸：Ka1、Ka2……濃度越低，α越大溫度越高，α越大中南民族大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室（二）電化學(xué)基本概念上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作γ—活度系數(shù)。γ大小表示電解質(zhì)溶液濃度與有效濃度的偏差程度。只有溶液無(wú)限稀釋時(shí)，活度才與濃度相等，此時(shí)γ＝1。在電解質(zhì)溶液中，由于離子之間以及離子與溶劑分子之間的相互作用，溶液中的濃度并不能代表“有效濃度”，為此引用活度。這個(gè)概念表示電解質(zhì)溶液中的有效濃度。當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí)，離子活度就是其濃度。在溶液中正負(fù)離子總是同時(shí)存在，因此在電解質(zhì)溶液中單個(gè)離子活度無(wú)法測(cè)出，而只能測(cè)出兩種離子的平均活度。濃度越高，活度系數(shù)越?。ㄈ╇姌O電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)

1.電極電勢(shì)的產(chǎn)生及確定雙電層理論：把金屬插入含有該金屬離子的鹽溶液中，金屬表面的金屬離子有溶解到溶液中成為水合離子的趨勢(shì)，溶液中的水合金屬離子也有從金屬表面獲得電子，沉積在金屬表面上的趨勢(shì)。當(dāng)溶解速率與沉積速率相等時(shí)，建立了如下平衡：

溶解沉淀生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作金屬溶解趨勢(shì)＞金屬離子沉積趨勢(shì)金屬溶解趨勢(shì)＜金屬離子沉積趨勢(shì)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作這種由金屬表面與含有該金屬離子的溶液之間產(chǎn)生的電勢(shì)差稱為電對(duì)

的電極電勢(shì)（即絕對(duì)電極電勢(shì)），絕對(duì)電極電勢(shì)無(wú)法測(cè)量。電極電勢(shì)的符號(hào)：E(MZ+/M)CuZnCuSO4ZnSO4生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作在沒(méi)有電流通過(guò)的情況下，正、負(fù)兩極的電極電勢(shì)之差稱之為原電池的電動(dòng)勢(shì)。

電動(dòng)勢(shì)符號(hào)：E生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作標(biāo)準(zhǔn)氫電極在鉑片上鍍一層蓬松的鉑黑，并把它放入氫離子濃度為1M的硫酸溶液中，在25℃時(shí)，不斷地通入壓強(qiáng)為101.3kPa的純氫氣，這時(shí)氫被鉑黑吸收，而被吸收的氫又力圖把自己的離子投入溶液。因此，這個(gè)電極好像是由氫氣構(gòu)成的，被氫氣飽和的鉑片跟硫酸溶液之間所產(chǎn)生的電位差叫做標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位，規(guī)定它為零。

生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作相對(duì)電極電位：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成原電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；標(biāo)準(zhǔn)電極電位：在298.15K

時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)半電池的所有反應(yīng)物活度都為1時(shí)的相對(duì)電極電位。生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作====（-）標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極（+）原電池：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測(cè)電極生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作電極電勢(shì)的大小，不僅取決于電對(duì)本身的性質(zhì)，還與反應(yīng)溫度、有關(guān)物質(zhì)濃度、壓力等有關(guān)。能斯特從理論上推導(dǎo)出電極電勢(shì)與濃度（或分壓）、溫度之間的關(guān)系，對(duì)任一電對(duì)：能斯特方程(Nernstequation)電極反應(yīng)：

aOx+ne-

?bRed

影響電極電勢(shì)的因素生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作其中：F—法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96500C·mol-1

n—電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)將式中的常數(shù)項(xiàng)R=8.314J·K-1·mol-1,F=96500C·mol-1代入,并將自然對(duì)數(shù)改成常用對(duì)數(shù)，在298.15K時(shí)，則有：生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作（三）電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)

2.電化學(xué)電池及電池電動(dòng)勢(shì)電化學(xué)電池：通過(guò)電極上自發(fā)產(chǎn)生的氧化還原反應(yīng)把化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置。

生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室原電池上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作電化學(xué)池的電動(dòng)勢(shì)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作概念：在兩種不同離子的溶液或離子相同而活度不同的溶液接觸界面上所存在的微小的電勢(shì)差，簡(jiǎn)稱溶接電位液接電勢(shì)產(chǎn)生條件：相互接觸的兩液間存在濃度梯度產(chǎn)生原因：各種離子具有不同的遷移速率或擴(kuò)散速度，因此溶接電位也可稱為擴(kuò)散電位。（四）液接電勢(shì)和鹽橋生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室影響：會(huì)引起測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生誤差上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作將強(qiáng)電解質(zhì)（如KCl，KNO3等）溶液充裝在含有凝膠狀樹(shù)脂的U形玻璃管內(nèi)構(gòu)成。鹽橋生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室*

鹽橋溶液正、負(fù)離子的遷移速率大致相等*

電解質(zhì)濃度較高*

不與電池溶液中的成分產(chǎn)生反應(yīng)上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作電位不受試液組成變化的影響，具有恒定的數(shù)值☆標(biāo)準(zhǔn)氫電極最精密的參比電極，它的電位規(guī)定在任何溫度下都是0V，但氫電極制作麻煩，氫氣需凈化，且易爆炸，壓力的控制等難于滿足要求。1.參比電極（五）電極種類生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作由金屬Hg和Hg2Cl2及KCl溶液組成的電極☆飽和甘汞電極生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作甘汞電極的電極電位主要決定于Cl-活度，當(dāng)電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）∣KCl電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-電極電位(25℃)：生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作25℃時(shí)甘汞電極的電極電位(對(duì)SHE)溫度校正，對(duì)于SCE，t

℃時(shí)的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）0.1mol/L甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl濃度

0.1mol/L

1.0mol/L飽和溶液電極電位（V）

+0.3365

+0.2828

+0.2438生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作☆銀-氯化銀電極半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）∣KCl

電極反應(yīng)：AgCl+e-

==Ag+Cl-電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中，即構(gòu)成銀-氯化銀電極上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t

℃時(shí)的電極電位為：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）25℃時(shí)銀-氯化銀電極的電極電位（對(duì)SHE）0.1mol/LAg-AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極飽和Ag-AgCl電極KCl濃度

0.1mol/L

1.0mol/L飽和溶液電極電位（V）

+0.2813

+0.2223

+0.2000生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作電位不受試液組成變化的影響，具有恒定的數(shù)值☆標(biāo)準(zhǔn)氫電極最精密的參比電極，它的電位規(guī)定在任何溫度下都是0V，但氫電極制作麻煩，氫氣需凈化，且易爆炸，壓力的控制等難于滿足要求。1.參比電極（五）電極種類生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作VV兩電極系統(tǒng)三電極系統(tǒng)工作電極（指示電極）參比或輔助電極參比電極工作電極輔助（對(duì)）電極電化學(xué)池裝置示意圖2.指示電極電解液電解液3.工作電極和輔助電極生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院基礎(chǔ)教研室上海中醫(yī)藥大學(xué)生化教研室制作習(xí)

題填空題（1）根據(jù)轉(zhuǎn)變方式和輸出電信號(hào)不同，可將化學(xué)傳感器分為三種類型：＿＿、＿＿和＿＿。（2）離子選擇性電極屬于＿＿型化學(xué)傳感器。（3）根據(jù)電極在化學(xué)傳感器中所起的作用不同，可將其分為四類，分別為＿＿、＿＿、＿＿和＿＿。（4）常用的參比電極有：＿＿、＿＿和＿＿。2.判斷題（1）溶液濃