發(fā)光物理學(xué) 課件 四、發(fā)光材料基礎(chǔ)

1第四章發(fā)光材料基本概念4.1發(fā)光材料

固體的光性質(zhì)，從本質(zhì)上講，就是固體和電磁波的相互作用，這涉及晶體對(duì)光輻射的反射和吸收、晶體在光作用下的發(fā)光、光在晶體中的傳播和作用、以及光電作用和光磁作用等。

基于這些性質(zhì)，可以開(kāi)發(fā)出光學(xué)晶體材料、光電材料、發(fā)光材料、激光材料以及各種光功能轉(zhuǎn)化材料等。在本章中，我們從固體對(duì)光的吸收的本質(zhì)開(kāi)始，然后介紹光電材料、發(fā)光材料和激光材料等。24.1發(fā)光材料發(fā)光材料的定義發(fā)光材料又稱(chēng)發(fā)光體，是一種能夠把從外界吸收的各種形式的能量轉(zhuǎn)換為非平衡光輻射的功能材料。光輻射有平衡輻射和非平衡輻射兩大類(lèi)，即熱輻射和發(fā)光。任何物體只要具有一定溫度，則該物體必定具有與此溫度下處于熱平衡狀態(tài)的輻射。

非平衡輻射是指在某種外界作用的激發(fā)下，體系偏離原來(lái)的平衡態(tài)，如果物體在回復(fù)到平衡態(tài)的過(guò)程中，其多余的能量以光輻射的形式釋放出來(lái)，則稱(chēng)發(fā)光。因此，發(fā)光是一種疊加在熱輻射背景上的非平衡輻射，其持續(xù)時(shí)間要超過(guò)光的振動(dòng)周期。34.1發(fā)光材料固體發(fā)光的基本特征任何物體在一定溫度下都具有平衡熱輻射，而發(fā)光是指吸收外來(lái)能量后，發(fā)出的總輻射中超出平衡熱輻射的部分。(2)當(dāng)外界激發(fā)源對(duì)材料的作用停止后，發(fā)光還會(huì)持續(xù)一段時(shí)間，稱(chēng)為余輝。一般10-8s為界限，短于10-8s為熒光，長(zhǎng)于10-8s為磷光。圖4.144.2固體光吸收的本質(zhì)

導(dǎo)帶價(jià)帶能隙（禁帶）我們先討論純凈物質(zhì)對(duì)光的吸收?；A(chǔ)吸收或固有吸收：固體中電子的能帶結(jié)構(gòu)，絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)如圖4.1所示，其中價(jià)帶相當(dāng)于陰離子的價(jià)電子層，完全被電子填滿(mǎn)。導(dǎo)帶和價(jià)帶之間存在一定寬度的能隙（禁帶），在能隙中不能存在電子的能級(jí)。這樣，在固體受到光輻射時(shí)，如果輻射光子的能量不足以使電子由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，那么晶體就不會(huì)激發(fā)，也不會(huì)發(fā)生對(duì)光的吸收。5

例如，離子晶體的能隙寬度一般為幾個(gè)eV，相當(dāng)于紫外光的能量。因此，純凈的理想離子晶體對(duì)可見(jiàn)光以至紅外區(qū)的光輻射，都不會(huì)發(fā)生光吸收，都是透明的。堿金屬鹵化物晶體對(duì)電磁波透明的波長(zhǎng)可以由~25μm到250nm，相當(dāng)于0.05~5eV的能量。當(dāng)有足夠強(qiáng)的輻射（如紫光）照射離子晶體時(shí)，價(jià)帶中的電子就有可能被激發(fā)跨過(guò)能隙，進(jìn)入導(dǎo)帶，這樣就發(fā)生了光吸收。這種與電子由價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷相關(guān)的光吸收，稱(chēng)作基礎(chǔ)吸收（或固有吸收）。例如，CaF2的基礎(chǔ)吸收帶在200nm（約6eV）附近，NaCl的基礎(chǔ)吸收約為8eV，Al2O3的基礎(chǔ)吸收約在9eV。4.2固體光吸收的本質(zhì)圖4.26導(dǎo)帶價(jià)帶能隙(禁帶）激子能級(jí)激子吸收：除了基礎(chǔ)吸收以外，還有一類(lèi)吸收，其能量低于能隙寬度，它對(duì)應(yīng)于電子由價(jià)帶向稍低于導(dǎo)帶底處的能級(jí)的躍遷有關(guān)。這些能級(jí)可以看作是一些電子-空穴（或叫做激子，exciton）的激發(fā)能級(jí)（圖4.2）。

處于這種能級(jí)上的電子，不同于被激發(fā)到導(dǎo)帶上的電子，不顯示光導(dǎo)電現(xiàn)象，它們和價(jià)帶中的空穴耦合成電子-空穴對(duì)，作為整體在晶體中存在著（或運(yùn)動(dòng)著），可以在晶體中運(yùn)動(dòng)一段距離（~1μm）后再?gòu)?fù)合湮滅。4.2固體光吸收的本質(zhì)圖4.37缺陷存在時(shí)晶體的光吸收晶體的缺陷有本征的（如填隙原子和空位），也有非本征的（如替代雜質(zhì)等）。這些缺陷的能級(jí)定于在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能隙之中。當(dāng)材料受到光照時(shí)，受主缺陷能級(jí)接受價(jià)帶遷移來(lái)的電子，而施主能級(jí)上的電子可以向?qū)нw移，這樣就使原本不能發(fā)生基礎(chǔ)吸收的物質(zhì)由于缺陷存在而發(fā)生光吸收。圖4.3給出了各種光吸收的情況。V→C過(guò)程：在高溫下發(fā)生的電子由價(jià)帶向?qū)У能S遷。E→V過(guò)程：這是激子衰變過(guò)程。這種過(guò)程只發(fā)生在高純半導(dǎo)體和低溫下，這時(shí)KT不大于激子的結(jié)合能。可能存在兩種明確的衰變過(guò)程：自由激子的衰變和束縛在雜質(zhì)上的激子的衰變。4.2固體光吸收的本質(zhì)8

D→V過(guò)程：這一過(guò)程中，松弛的束縛在中性雜質(zhì)上的電子和一個(gè)價(jià)帶中的空穴復(fù)合，相應(yīng)躍遷能量是Eg-ED。例如對(duì)GaAs來(lái)說(shuō)，低溫下的Eg為1.5192eV，許多雜質(zhì)的ED為0.006eV，所以D→V躍遷應(yīng)發(fā)生在1.5132eV處。因此，發(fā)光光譜中在1.5132eV處出現(xiàn)的譜線(xiàn)應(yīng)歸屬于這種躍遷。具有較大的離化能的施主雜質(zhì)所發(fā)生的D→V躍遷應(yīng)當(dāng)?shù)陀谀芟逗芏啵@就是深施主雜質(zhì)躍遷

DD→V過(guò)程。4.2固體光吸收的本質(zhì)9

C→A過(guò)程：本征半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的一個(gè)電子落在受主雜質(zhì)原子上，并使受主雜質(zhì)原子電離化，這個(gè)過(guò)程的能量為Eg—EA。例如對(duì)GaAs來(lái)說(shuō)，許多受主雜質(zhì)的EA為0.03eV，所以C→A過(guò)程應(yīng)發(fā)生在1.49eV處。實(shí)際上，在GaAs的發(fā)光光譜中，已觀察到1.49eV處的弱發(fā)光譜線(xiàn)，它應(yīng)當(dāng)歸屬于自由電子--中性受主雜質(zhì)躍遷。導(dǎo)帶電子向深受主雜質(zhì)上的躍遷，其能量小于能隙很多，這就是深受主雜質(zhì)躍遷C→DA過(guò)程。4.2固體光吸收的本質(zhì)10

D→A過(guò)程：如果同一半導(dǎo)體材料中，施主和受主雜質(zhì)同時(shí)存在，那么可能發(fā)生中性施主雜質(zhì)給出一個(gè)電子躍遷到受主雜質(zhì)上的過(guò)程，這就是D→A過(guò)程。發(fā)生躍遷后，施主和受主雜質(zhì)都電離了，它們之間的結(jié)合能為：

Eb=-e2/4πεKr(4.1)該過(guò)程的能量為：Eg-ED-EA-Eb。4.2固體光吸收的本質(zhì)11無(wú)機(jī)離子固體的禁帶寬度較大，一般為幾個(gè)電子伏特，相當(dāng)于紫外光區(qū)的能量。因此，當(dāng)可見(jiàn)光以至紅外光輻照晶體時(shí)，如此的能量不足以使其電子越過(guò)能隙，由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶。所以，晶體不會(huì)被激發(fā)，也不會(huì)發(fā)生光的吸收，晶體都是透明的。而當(dāng)紫外光輻照晶體時(shí)，就會(huì)發(fā)生光的吸收，晶體變得不透明。禁帶寬度Eg和吸收波長(zhǎng)λ的關(guān)系為

Eg=hν=hc/λ，λ=hc/Eg

式中h為普朗克常數(shù)6.63×10-34J·s，c為光速。

然而如前所述，在無(wú)機(jī)離子晶體中引入雜質(zhì)離子后，雜質(zhì)缺陷能級(jí)和價(jià)帶能級(jí)之間會(huì)發(fā)生電子-空穴復(fù)合過(guò)程，其相應(yīng)的能量就會(huì)小于帶間寬度Eg，往往落在可見(jiàn)光區(qū)，結(jié)果發(fā)生固體的光吸收。例如，Al2O3晶體中Al3+和O2-離子以靜電引力作用，按照六方密堆方式結(jié)合在一起，Al3+和O2-離子的基態(tài)能級(jí)為填滿(mǎn)電子的封閉電子殼層，其能隙為9eV，它不可能吸收可見(jiàn)光，所以是透明的。4.2固體光吸收的本質(zhì)12

如果在其中摻入0.1%的Cr3+時(shí)，晶體呈粉紅色，摻入1%的Cr3+時(shí)，晶體呈深紅色（此即紅寶石），可以吸收可見(jiàn)光，并發(fā)出熒光。這是由于摻入的Cr3+離子具有填滿(mǎn)電子的殼層，在Al2O3晶體中造成了一部分較低的激發(fā)態(tài)能級(jí)，可以吸收可見(jiàn)光。實(shí)際上，該材料就是典型的激光材料，我們?cè)诒菊轮羞€會(huì)討論。

雜質(zhì)原子在無(wú)機(jī)絕緣體中光學(xué)性質(zhì)的研究范圍十分廣泛，作為基質(zhì)材料的化合物有堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、Ⅱ-Ⅳ族化合物、氧化物、鎢酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽、金剛石和玻璃體等。而摻入作為光學(xué)活性中心的雜質(zhì)離子多數(shù)為過(guò)渡金屬和稀土金屬離子等。圖4.4給出了離子晶體的各種吸收光譜示意。4.2固體光吸收的本質(zhì)13

圖4.4離子晶體的各種吸收光譜示意4.2固體光吸收的本質(zhì)14半導(dǎo)體的光吸收和光導(dǎo)電現(xiàn)象

1.本征半導(dǎo)體的光吸收

本征半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)與絕緣體類(lèi)似，全部電子充填在價(jià)帶，且為全滿(mǎn)，而導(dǎo)帶中沒(méi)有電子，只是價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能隙較小，約為1eV。在極低溫度下，電子全部處在價(jià)帶中，不會(huì)沿任何方向運(yùn)動(dòng)，是絕緣體，其光學(xué)性質(zhì)也和前述的絕緣體一樣。當(dāng)溫度升高，一些電子可能獲得充分的能量而跨過(guò)能隙，躍遷到原本空的導(dǎo)帶中。這時(shí)價(jià)帶中出現(xiàn)空能級(jí)，導(dǎo)帶中出現(xiàn)電子，如果外加電場(chǎng)就會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。因此，室溫下半導(dǎo)體材料的禁帶寬度決定材料的性質(zhì)。本征半導(dǎo)體的光吸收和發(fā)光，一般說(shuō)來(lái)都源于電子跨越能隙的躍遷，即直接躍遷。價(jià)帶中的電子吸收一定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光或近紅外光可以相互脫離而自行漂移，并參與導(dǎo)電，即產(chǎn)生所謂光導(dǎo)電現(xiàn)象。當(dāng)導(dǎo)帶中的一個(gè)電子與價(jià)帶中的一個(gè)空穴復(fù)合時(shí)，就會(huì)發(fā)射出可見(jiàn)光的光子，這就是所謂光致發(fā)光現(xiàn)象。4.2固體光吸收的本質(zhì)15等電子雜質(zhì)的存在可能成為電子和空穴復(fù)合的中心，會(huì)對(duì)材料的發(fā)光產(chǎn)生影響，單獨(dú)的施主和受主雜質(zhì)不會(huì)影響到材料的光學(xué)性質(zhì)。這是因?yàn)橹挥挟?dāng)激發(fā)態(tài)電子越過(guò)能隙與空穴復(fù)合時(shí)，才會(huì)發(fā)生半導(dǎo)體的發(fā)光。譬如，n型半導(dǎo)體可以向?qū)峁┳銐虻碾娮?，但在價(jià)帶中沒(méi)有空穴，因此不會(huì)發(fā)光。同樣，p型半導(dǎo)體價(jià)帶中有空穴，但其導(dǎo)帶中卻沒(méi)有電子，因此也不會(huì)發(fā)光。如果將n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體結(jié)合在一起形成一個(gè)p-n結(jié)，那么可以在p-n結(jié)處促使激發(fā)態(tài)電子（來(lái)自n型半導(dǎo)體導(dǎo)帶）和空穴（來(lái)自p型半導(dǎo)體價(jià)帶）復(fù)合。我們?cè)趐-n結(jié)處施加一個(gè)正向偏壓，可以將n區(qū)的導(dǎo)帶電子注入到p區(qū)的價(jià)帶中，在那里與空穴復(fù)合，從而產(chǎn)生光子輻射。這種發(fā)光發(fā)生在p-n結(jié)上，故稱(chēng)作注入結(jié)型發(fā)光。這是一種電致發(fā)光，是發(fā)光二極管工作的基本過(guò)程。圖4.5示意出p-n結(jié)注入發(fā)光的原理示意。4.2固體光吸收的本質(zhì)圖4.32.非本征半導(dǎo)體的光吸收

摻入半導(dǎo)體的雜質(zhì)有三類(lèi)：施主雜質(zhì)、受主雜質(zhì)和等電子雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的能級(jí)定域在能隙中，就構(gòu)成了圖4.3所示的各種光吸收躍遷方式。等電子雜質(zhì)

當(dāng)雜質(zhì)的價(jià)電子數(shù)等于其所替代的主晶格原子的價(jià)電子數(shù)時(shí)，這種雜質(zhì)稱(chēng)為等電子雜質(zhì)。所謂等電子雜質(zhì)是與基質(zhì)晶體原子具有相同數(shù)量?jī)r(jià)電子的雜質(zhì)，它們替代了格點(diǎn)上的同族原子后，基本上仍是電中性的。但是由于原子序數(shù)不同，這些原子的共價(jià)半徑和電負(fù)性有差別，因而他們能俘獲某種載流子而形成帶電中心。這個(gè)帶電中心就稱(chēng)為等電子陷阱。只有當(dāng)摻入原子與基質(zhì)晶體原子在電負(fù)性和共價(jià)半徑方面具有較大差別時(shí)，才能形成等電子陷阱。等電子陷阱本質(zhì)上是一個(gè)能級(jí)，它是由雜質(zhì)原子取代基質(zhì)原子并在禁帶中產(chǎn)生能級(jí)。這種效應(yīng)也就是等電子雜質(zhì)效應(yīng)。而等電子陷阱俘獲載流子之后成為帶電中心，這一帶電中心由于庫(kù)倫作用又能俘獲另一種相反符號(hào)的載流子，形成束縛激子。這種束縛激子在由間接帶隙半導(dǎo)體材料制造的發(fā)光器件中起主要作用。17

這種將低壓電能轉(zhuǎn)變?yōu)楣獾姆椒ㄊ呛芊奖愕模呀?jīng)用于制作發(fā)光二極管和結(jié)型激光器。利用半導(dǎo)體材料GaAs1-xPx的可調(diào)整x值來(lái)改變能隙，從而制作出從發(fā)紅光到發(fā)綠光的各種顏色的發(fā)光二極管。也可以利用相反過(guò)程，用大于能隙寬度的能量的光照射p-n結(jié)，半導(dǎo)體吸收光能，電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，價(jià)帶中產(chǎn)生空穴。P區(qū)的電子向n區(qū)移動(dòng)，n區(qū)的空穴向p區(qū)移動(dòng)，結(jié)果產(chǎn)生電荷積累，P區(qū)帶正電，n區(qū)帶負(fù)電，如果外接電路，電路中就會(huì)有電流通過(guò)。利用這種原理可以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能。例如，將n型半導(dǎo)體CdS上電析一層p型半導(dǎo)體Cu2S形成p-n結(jié)，就可以制成高性能的太陽(yáng)能電池。（a）未加正偏壓的p-n結(jié)（b）加正偏壓的p-n結(jié)圖4.5p-n結(jié)注入發(fā)光過(guò)程示意4.2固體光吸收的本質(zhì)183.光導(dǎo)電現(xiàn)象：在晶體對(duì)光的基礎(chǔ)吸收中，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生電子和空穴成為載流子，對(duì)晶體的電導(dǎo)作出貢獻(xiàn)。在晶體的雜質(zhì)吸收中，激發(fā)到導(dǎo)帶中的電子可以參與導(dǎo)電，但留下來(lái)的空穴被束縛在雜質(zhì)中心，不能參與導(dǎo)電。這樣的空穴俘獲鄰近的電子而復(fù)合。當(dāng)價(jià)帶電子受光激發(fā)到雜質(zhì)中心時(shí)，價(jià)帶中產(chǎn)生的空穴可以參與導(dǎo)電。

圖4.6表示光導(dǎo)電晶體中載流子的生成和消失:（a）表示電子和空穴的生成；（b）表示電子和空穴的復(fù)合；（c）表示晶體的禁帶中存在陷阱及其載流子的生成。圖4.6光導(dǎo)電晶體中載流子的生成和消失

4.2固體光吸收的本質(zhì)19

圖中的AgBr光導(dǎo)電流隨電壓的變化（-185℃，照射光波長(zhǎng)546nm，強(qiáng)度6.5×1010個(gè)光子/秒）。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度一定時(shí)，改變光的強(qiáng)度會(huì)對(duì)光導(dǎo)電流產(chǎn)生影響。一般地，光導(dǎo)電流強(qiáng)度與光強(qiáng)成正比變化。圖4.7AgBr的光導(dǎo)電流隨電壓的變化有光輻射激發(fā)產(chǎn)生的載流子，一方面在負(fù)荷中心消失掉，另一方面在電場(chǎng)作用下可以移動(dòng)一段距離后，再被陷阱俘獲。如果外電場(chǎng)強(qiáng)度大，則載流子再被陷阱所俘獲之前在晶體中飄移的距離長(zhǎng)、光電流強(qiáng)，但會(huì)有一個(gè)飽和值（即初級(jí)光電流的最大值）。圖4.7為AgBr的情況。4.2固體光吸收的本質(zhì)20

利用半導(dǎo)體的光導(dǎo)電效應(yīng)，把光的信息轉(zhuǎn)化為電的信息，這在現(xiàn)代技術(shù)和日常生活中已得到廣泛應(yīng)用。例如，對(duì)可見(jiàn)光敏感的CdS用于照相機(jī)的自動(dòng)曝光機(jī)規(guī)定曝光時(shí)間的自動(dòng)裝置、半導(dǎo)體硒應(yīng)用在靜電復(fù)印機(jī)上；利用對(duì)紅外線(xiàn)敏感的PbS、PbSe、PbTe等制成紅外線(xiàn)探測(cè)器、傳感器等。4.2固體光吸收的本質(zhì)利用靜電感應(yīng)原理獲得復(fù)制件的方法：利用靜電感應(yīng)使帶靜電的光敏材料表面在曝光時(shí)，按影像使局部電荷隨光線(xiàn)強(qiáng)弱發(fā)生相應(yīng)的變化而存留靜電潛影，經(jīng)一定的干法顯影、影像轉(zhuǎn)印和定影而得到復(fù)制件。具有簡(jiǎn)便、迅速、清晰、可擴(kuò)印和縮印，還可復(fù)印彩色原件等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)代電子技術(shù)的廣泛應(yīng)用給人們帶來(lái)了許多方便，大大的提高了工作效率。要想復(fù)印一件試卷、一份文件，只要花幾毛錢(qián)，幾分鐘就完事了。這都要?dú)w功于靜電復(fù)印機(jī)。

靜電復(fù)印機(jī)是利用靜電正、負(fù)電荷能互相吸引的原理制成的。利用光敏半導(dǎo)體材料的靜電與光敏特性，用類(lèi)似照相和印刷的方法，將文獻(xiàn)上的文字、圖像轉(zhuǎn)移到紙上的復(fù)制過(guò)程。它的復(fù)印程序是：光敏半導(dǎo)體先進(jìn)行充電，然后將原稿曝光于充電表面，形成靜電潛影，成像區(qū)吸附帶異性電荷的墨粉后轉(zhuǎn)變成可見(jiàn)影像；再用加熱方法將圖文固著于復(fù)印紙上，成為復(fù)制品

[5]。211．激發(fā)源和發(fā)光材料分類(lèi)發(fā)光（Luminescence）：一般用來(lái)描述某些固體材料由于吸收能量而隨之發(fā)生的發(fā)射光現(xiàn)象。發(fā)光可以以激發(fā)光源類(lèi)型的不同劃分為如下發(fā)光類(lèi)型：光致發(fā)光（Photoluminescence）：以光子或光為激發(fā)光源，常用的有紫外光作激發(fā)源。電致發(fā)光（Electroluminescence）：以電能作激發(fā)源。陰極射線(xiàn)發(fā)光（Cathodoluminescence）：使用陰極射線(xiàn)或電子束為激發(fā)源。2．發(fā)光材料的特性一般而言，對(duì)發(fā)光材料的特性有三個(gè)要求：發(fā)光材料的顏色發(fā)光材料有彼此不同的顏色。發(fā)光材料的顏色可通過(guò)不同方法來(lái)表征。4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料22發(fā)射光譜和吸收光譜是研究中應(yīng)用比較多的方法。吸收光譜是材料激發(fā)時(shí)所對(duì)應(yīng)的光譜，相應(yīng)吸收峰的波長(zhǎng)就是激發(fā)時(shí)能量對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)，如圖4.8所示為ZnS:Cu的吸收譜帶。發(fā)射光譜反映發(fā)光材料輻射光的情況，對(duì)應(yīng)譜峰的波長(zhǎng)就是發(fā)光的顏色，一般說(shuō)來(lái)其波長(zhǎng)大于吸收光譜的波長(zhǎng)，如圖4.9所示，圖(1)為Zn2SiO4:Mn的發(fā)射光譜；圖(2)為其吸收光譜。4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料圖4.8ZnS:Cu的吸收譜帶圖4.9Zn2SiO4:Mn的發(fā)射光譜和吸收光譜23

顏色的單色性：從材料的發(fā)射光譜來(lái)看，發(fā)射譜峰的寬窄也是發(fā)光材料的重要特性，譜峰越窄，發(fā)光材料的單色性越好，反之亦然。我們將譜峰1/2高度時(shí)縫的寬度稱(chēng)作半寬度。如圖4.10所示。依照發(fā)射峰的半寬度可將發(fā)光材料還分為3種類(lèi)型：寬帶材料：半寬度~100nm，如CaWO4；窄帶材料：半寬度~50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+；線(xiàn)譜材料：半寬度~0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；發(fā)射峰的半寬度發(fā)光材料究竟屬于哪一類(lèi)，既與基質(zhì)有關(guān)，又與雜質(zhì)有關(guān)。例如，將Eu2+摻雜在不同的基質(zhì)中，可以得到上述3種類(lèi)型的發(fā)光材料，而且隨著基質(zhì)的改變，發(fā)光的顏色也可以改變。半寬度4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料圖4.1024發(fā)光效率

發(fā)光材料的另一個(gè)重要特性是其發(fā)光強(qiáng)度，發(fā)光強(qiáng)度也隨激發(fā)強(qiáng)度而改變。通常用發(fā)光效率來(lái)表征材料的發(fā)光本領(lǐng)，有3種表示方法：量子效率

發(fā)射物質(zhì)輻射的量子數(shù)N發(fā)光與激發(fā)光源輸入的量子數(shù)N吸收（如果是光致發(fā)光則是光子數(shù)；如系電子發(fā)光，則是電子數(shù)。余類(lèi)推）的比值：B量子=N發(fā)光/N吸收

能量效率

發(fā)光能量與激發(fā)源輸入能量之間的比值

B量子=E發(fā)光/E吸收

如果是光致發(fā)光，又與E=hν，所以能量效率還可以表示如下：

B量子=E發(fā)光/E吸收=hν發(fā)光/hν吸收=ν發(fā)光/ν吸收

光度效率

發(fā)光的流明數(shù)與激發(fā)源輸入流明數(shù)的比值：

B量子=光度發(fā)光/光度吸收4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料25余輝

發(fā)光材料的一個(gè)重要特性是它的發(fā)光持續(xù)時(shí)間。依發(fā)光持續(xù)時(shí)間，我們可應(yīng)將發(fā)光區(qū)分為熒光和磷光：熒光（Fluorescence）：激發(fā)和發(fā)射兩個(gè)過(guò)程之間的間隙極短，約為<10-8秒。只要光源一離開(kāi)，熒光就會(huì)消失。磷光（Phosphorescence）：在激發(fā)源離開(kāi)后，發(fā)光還會(huì)持續(xù)較長(zhǎng)的時(shí)間。還可以用余輝來(lái)表示物質(zhì)發(fā)光的持續(xù)時(shí)間。余輝的定義為：當(dāng)激發(fā)光停止時(shí)的發(fā)光亮度（或強(qiáng)度）J0衰減到J0的10%時(shí)，所經(jīng)歷的時(shí)間稱(chēng)為余輝時(shí)間，簡(jiǎn)稱(chēng)余輝。根據(jù)余輝可將發(fā)光材料分為六個(gè)范圍：極短余輝<1μs短余輝1~10μs中短余輝10-2~1ms中余輝1~100ms長(zhǎng)余輝0.1~1s極長(zhǎng)余輝>1s4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料26色坐標(biāo)：發(fā)光材料的顏色在商品上主要用所謂色坐標(biāo)來(lái)表示。我們知道，平常所看到的顏色都可以用紅、綠、藍(lán)3種彼此獨(dú)立的基色匹配而成。但在匹配某種顏色時(shí)，不是將3種顏色疊加起來(lái)，而是從2種顏色疊加的結(jié)果中減去第3種顏色。所以，國(guó)際照明協(xié)會(huì)決定選取一組三基色參數(shù)x、y、z，時(shí)的顏色匹配過(guò)程中只有疊加的辦法，稱(chēng)作（x、y、z系統(tǒng)）。任何一種顏色Q在這種系統(tǒng)中表示為：Q=ax+by+cz(4.2.5)這3個(gè)系數(shù)的相對(duì)值為：x=y=z=稱(chēng)作色坐標(biāo)。由于x+y+z=1，所以如果x、y確定了，z值也就定了，因此可以用一個(gè)平面圖來(lái)表示各種顏色。下圖4.11就給出了這種顏色坐標(biāo)圖。其中，給出了各種顏色的位置，周?chē)€(xiàn)上的坐標(biāo)相當(dāng)于單色光。這樣任何一種顏色均可用坐標(biāo)x、y來(lái)表征。4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料27顏色坐標(biāo)圖4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料x(chóng)

y00.10.20.30.40.50.60.70.800.10.20.30.40.50.60.70.90770580570560510520550530540500490480380

wavelength(nm)60020000K10000K7000K5000K3000K2000KAD65圖4.11色坐標(biāo)28熒光和磷光

1．光致發(fā)光材料的基本組成光致發(fā)光材料一般需要一種基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)，例如ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等，再摻入少量的諸如Mn2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+那樣的陽(yáng)離子。這些陽(yáng)離子往往是發(fā)光活性中心，稱(chēng)作激活劑（Activators）。有時(shí)還需要摻入第2類(lèi)型的雜質(zhì)陽(yáng)離子，稱(chēng)作敏化劑（Sensitizer）。圖4.12說(shuō)明一般熒光體和磷光體的發(fā)光機(jī)制。一般說(shuō)來(lái)，發(fā)光固體吸收了激活輻射的能量hν，發(fā)射出能量為hν’的光，而ν’總小于ν，即發(fā)射光波長(zhǎng)比激活光的波長(zhǎng)要增大λ’>λ。這種效應(yīng)稱(chēng)作斯托克位移（Stokesshift）。具有這種性質(zhì)的磷光體稱(chēng)作斯托克磷光體。(a)(b)4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料圖4.12292.光致發(fā)光原理

位形坐標(biāo)模型（ConfigurationalCoordinateModel,CCM）

晶體中的離子其吸收光譜與發(fā)射光譜與自由離子不同。自由離子的吸收光譜與發(fā)射光譜的能量相同，并且都是窄帶譜或銳線(xiàn)譜（0.01cm-1）。而晶體中離子的發(fā)射光譜的能量均低于吸收光譜的能量，并且是寬帶譜。這是由于晶格振動(dòng)對(duì)離子的影響所致。

與發(fā)光中心相聯(lián)系的電子躍遷可以和基質(zhì)晶體中的原子（離子）交換能量，發(fā)光中心離子與周?chē)Ц耠x子之間的相對(duì)位置、振動(dòng)頻率以及中心離子的能級(jí)受到晶體勢(shì)場(chǎng)影響等。因此，應(yīng)當(dāng)把激活劑離子及其周?chē)Ц耠x子看作一個(gè)整體來(lái)考慮。相對(duì)來(lái)說(shuō)，由于原子質(zhì)量比電子大得多，運(yùn)動(dòng)也慢得多，故在電子躍遷中，可以認(rèn)為晶體中原子間的相對(duì)位置和運(yùn)動(dòng)速率是恒定不變的（即弗蘭克-康登原理Franke-Condon）。這樣，就可以采用一種所謂的位形坐標(biāo)來(lái)討論發(fā)光中心的吸收和發(fā)射過(guò)程。4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料30

所謂位形坐標(biāo)圖，就是用縱坐標(biāo)表示晶體中發(fā)光中心的勢(shì)能，其中包括電子和離子的勢(shì)能以及相互作用在內(nèi)的整個(gè)體系的能量；橫坐標(biāo)則表示中心離子和周?chē)x子的位形（Configuration），其中包括離子之間相對(duì)位置等因素在內(nèi)的一個(gè)籠統(tǒng)的位置概念。一般的也可代用粒子間核間距作橫坐標(biāo)。圖4.13是發(fā)光中心基態(tài)的位形坐標(biāo)示意圖。圖中連續(xù)的曲線(xiàn)表示勢(shì)能作為發(fā)光中心離子核間距函數(shù)的定量變化關(guān)系，它在平衡距離re處有一個(gè)極小值，水平線(xiàn)ν0、ν1、ν2……表示粒子在基態(tài)具有的不同量子振動(dòng)態(tài)。圖4.13發(fā)光中心基態(tài)的勢(shì)能圖4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料31依照弗蘭克-康登原理，這個(gè)過(guò)程體系能量從A垂直上升到B，而離子的位形基本不變。但在激發(fā)態(tài)，由于離子松弛（即位形改變），電子以熱能形式散射一部分能量返到新激發(fā)態(tài)能級(jí)C形成新的活性中心。那么，發(fā)光過(guò)程就是電子從活性中心C回到原來(lái)基態(tài)A或D。顯然，激活過(guò)程能量ΔEAB>ΔECA或ΔECD。這就解釋了斯托克位移。

圖4.14發(fā)光中心基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢(shì)能圖

應(yīng)用之一:解釋斯托克位移圖4.14給出了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的位形示意圖，由此可以解釋發(fā)光的許多特性。激活過(guò)程包括電子從基態(tài)能級(jí)A躍遷到激發(fā)態(tài)的較高能級(jí)B產(chǎn)生一個(gè)活性中心。4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料32應(yīng)用之二:解釋發(fā)光“熱淬滅”效應(yīng)任何發(fā)光材料，當(dāng)溫度升高到一定溫度時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度會(huì)顯著降低。這就是所謂的發(fā)光“熱淬滅”效應(yīng)（Thermalquenchingeffect）。利用圖4.14可以解釋這一現(xiàn)象。

在圖中，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線(xiàn)交叉于E點(diǎn)。在該點(diǎn)，激發(fā)態(tài)的離子在能量不改變的情況下就可以回到基態(tài)（E也是基態(tài)勢(shì)能曲線(xiàn)上的一點(diǎn)），然后再通過(guò)一系列的改變振動(dòng)回到基態(tài)的低能級(jí)上去。因此，E點(diǎn)代表一個(gè)“溢出點(diǎn)”（SpilloverPoint）。如果處于激發(fā)態(tài)的離子能獲得足夠的振動(dòng)能而達(dá)到E點(diǎn)，它就溢出了基態(tài)的振動(dòng)能級(jí)。如果這樣，全部能量就都以振動(dòng)能的形式釋放出來(lái)，因而沒(méi)有發(fā)光產(chǎn)生。顯然，E點(diǎn)的能量是臨界的。一般說(shuō)來(lái)，溫度升高，離子熱能增大，依次進(jìn)入較高振動(dòng)能級(jí)，就可能達(dá)到E點(diǎn)。4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料圖4.14發(fā)光中心基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢(shì)能圖

33應(yīng)用之三：解釋非輻射躍遷另外，在吸收了光以后，離子晶格有一定弛豫，故平衡位置re只有統(tǒng)計(jì)平均的意義，實(shí)際上是一個(gè)極小的區(qū)間，因此吸收光譜就包括許多頻率（或波長(zhǎng)）而形成寬帶。這就是固體中離子光譜呈帶狀的原因。在上述熱淬滅現(xiàn)象的那種情況中，激發(fā)離子通過(guò)把振動(dòng)能傳遞給環(huán)境——基質(zhì)晶格，而失掉了其剩余的能量，返回到較低的能級(jí)上。這種躍遷過(guò)程不發(fā)射電磁波（即光），因而稱(chēng)為非輻射躍遷（nonradiativetransition）。類(lèi)似這種非輻射躍遷，在敏化磷光體的機(jī)制中還包括一類(lèi)非輻射能量傳遞（nonradiativeenergytransition）。如圖4.15所示。發(fā)生這種能量傳遞的必要條件是：（a）敏活劑和激化劑離子在激發(fā)態(tài)具有相近的能級(jí)；（b）敏活劑和激化劑離子與基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)是相近的。在發(fā)光過(guò)程中，激活源輻照使敏化離子躍遷到激發(fā)態(tài)，這些敏化離子又把能量傳遞給鄰近的激活離子。在傳遞過(guò)程中幾乎沒(méi)有能量損失，同時(shí)敏化離子返回它的基態(tài)，最后激活離子發(fā)光返回基態(tài)。4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料34圖4.15應(yīng)用之四：解釋“毒物”作用

某些雜質(zhì)對(duì)發(fā)光材料有“毒物”作用，激發(fā)光因材料含有毒物而淬滅。毒物效應(yīng)往往是以非輻射能傳遞方式起作用的：能量或從敏化劑或激活劑傳遞到毒物上，而后者將能量以振動(dòng)能散射到基質(zhì)晶格中，以致活性中心不能發(fā)光。具有非輻射躍遷的離子有Fe3+、Co2+、Ni2+等，因而在制備磷光材料中應(yīng)當(dāng)杜絕這些雜質(zhì)的存在。4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料353.反斯托克（anti-stokes）磷光體

新的一類(lèi)引起廣泛興趣的發(fā)光材料是反斯托克磷光體。這種材料的特點(diǎn)是能發(fā)射出高于激活輻照能量的光譜。利用這種磷光體就可能將紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芰康目梢?jiàn)光，這是具有重要意義的，可以用于紅外攝像和監(jiān)測(cè)儀等。反斯托克磷光體研究較為透徹的材料之一是以YF3·NaLa(WO4)2和α-NaYF4等為基質(zhì)，以Yb3+為敏化劑、以Eu3+為激活劑的雙重?fù)诫s。這些材料可以把紅外輻射轉(zhuǎn)化為綠色光。那么這是否違反能量守恒定律呢？其實(shí)不然。從發(fā)光機(jī)理來(lái)看，激活過(guò)程采用了2種機(jī)制：圖4.16(a)示意出多級(jí)激活機(jī)制，激活劑可以逐個(gè)接受敏化劑提供的光子，激發(fā)到較高的能級(jí)；圖4.16(b)示意出合作激活機(jī)制，激活劑可以接受敏化劑提供的2個(gè)光子，激發(fā)到較高的能級(jí)。4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料36(a)多級(jí)激活機(jī)制(b)合作激活機(jī)制圖4.16反斯托克發(fā)光的多級(jí)激活和合作激活機(jī)制

多級(jí)激活機(jī)制，激活劑可以逐個(gè)接受敏化劑提供的光子，激發(fā)到較高的能級(jí)；

合作激活機(jī)制，激活劑可以接受敏化劑提供的2個(gè)光子，激發(fā)到較高的能級(jí)。4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料374.典型熒光和磷光材料日光用磷光材料日光燈是磷光材料的最重要應(yīng)用之一。激發(fā)源是汞放電產(chǎn)生的紫外光，磷光材料吸收這種紫外光，發(fā)出“白色光”。圖4.17繪出了熒光燈的構(gòu)造示意圖，它由一個(gè)內(nèi)壁涂有磷光體的玻璃管內(nèi)充有汞蒸氣和氬氣構(gòu)成。通電后，汞原子受到燈絲發(fā)出電子的轟擊，被激發(fā)到較高能態(tài)。當(dāng)它返回到基態(tài)時(shí)便發(fā)出波長(zhǎng)為254和185nm的紫外光，涂在燈管內(nèi)壁的磷光體受到這種光輻照，就隨之發(fā)出白光。這里我們說(shuō)的是低壓汞燈，還有高壓汞燈，但原理都一樣。Hg白光玻璃殼磷光體料涂層185nm254nm圖4.17日光燈的構(gòu)造示意圖

4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料38

燈用磷光材料的組成

常用的基質(zhì)晶體有兩類(lèi)：

(1)離子鍵的絕緣材料，例如Cd2B2O5、Zn2SiO4、3Ca(PO4)2·Ca(Cl,F)2等。在這些材料中，相應(yīng)激活離子有一套不連續(xù)的能級(jí)，并且它們受到基質(zhì)晶體環(huán)境定域的影響而有所修正。離子型磷光體的發(fā)光過(guò)程可以用我們前述的位形坐標(biāo)來(lái)說(shuō)明；

(2)共價(jià)性的半導(dǎo)體化合物ZnS等。對(duì)這類(lèi)材料，基質(zhì)的能帶結(jié)構(gòu)會(huì)由于加入激活劑離子伴隨的定域能級(jí)而有所改變。例如，分別摻雜Ag+、Sb3+和Eu2+離子的ZnS磷光體由于激活劑不同，而產(chǎn)生特征的光譜和顏色，圖4.18是它們的發(fā)射光譜，對(duì)應(yīng)的電子躍遷如下：

離子基態(tài)能級(jí)激發(fā)態(tài)能級(jí)

Ag+4d95pSb3+4d105s24d105s5pEu2+4f74f65d4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料圖4.1839在熒光燈中廣泛應(yīng)用的磷光體材料是雙重?fù)诫s了Sb3+和Eu2+的磷灰石?；|(zhì)Ca5(PO4)3F中摻入Sb3+發(fā)藍(lán)熒光，摻入Mn2+后發(fā)桔黃色光，兩者都摻入發(fā)出近似白色光。用氯離子部分取代氟磷灰石中氟離子，可以改變發(fā)射光譜的波長(zhǎng)分布。這是由于基質(zhì)變化改變了激活劑離子的能級(jí)，也就改變了其發(fā)射光譜波長(zhǎng)。以這種方式小心控制組成比例，可以獲得較佳的熒光顏色。下表給出了某些燈用磷光體。近年來(lái)發(fā)展了稀土“三基色”燈用熒光材料。某些燈用磷光體磷光體激活劑顏色Zn2SiO4Mn綠色Y2O3Eu紅色CaMg(SiO3)2

透輝石Tl藍(lán)色CaSiO3

硅灰石Pb,Mn黃桔色(Sr,Zn)(PO4)2Sn桔色Ca(PO4)2·Ca(Cl,F)2Sn,Mn“白色”4.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料CRT顯示用熒光材料

電視機(jī)和計(jì)算機(jī)顯示器等使用的熒光材料，就是陰極射線(xiàn)致發(fā)光材料，是以電子束為激發(fā)源。顯象管用熒光材料要求必須具有足夠高的發(fā)光亮度，一般不低于170燭光/米2；余輝時(shí)間要求足夠短，在電流密度為0.2μA·cm-2情況下，激發(fā)停止后經(jīng)過(guò)40μs，發(fā)光亮度對(duì)初始亮度的比值為0.6~0.8，可見(jiàn)發(fā)光效率足夠高；最后從工藝上還要求嚴(yán)格的顆粒度。這類(lèi)材料又依黑白和彩色顯像管分為“白色”發(fā)光材料和彩色發(fā)光材料。(1)“白色”發(fā)光材料最早研究“白色”發(fā)光材料是一類(lèi)單一組分的材料，主要有ZnS·CdS:Ag,Au和ZnS·CdS:P,As，但其效率低，沒(méi)有得到實(shí)際的應(yīng)用，后來(lái)又研制了硫氧化合物材料。目前廣泛使用的是復(fù)合成分材料，例如：國(guó)產(chǎn)y7材料(Zn,Cd)S:Ag發(fā)黃色光光譜峰值560nm國(guó)產(chǎn)y8材料ZnS:Ag發(fā)藍(lán)色光光譜峰值453nm國(guó)產(chǎn)y26材料y7+y8發(fā)白色光光譜峰值455nm,558nm還開(kāi)發(fā)出硅酸鹽和硫氧化物材料，如:發(fā)黃色光材料(Zn,Be)2SiO4:Mn和發(fā)藍(lán)色光材料(Ca,Mg)SiO3:Ti等。（2）彩色發(fā)光材料彩色電視機(jī)顯像管用發(fā)光材料有紅、綠、藍(lán)三種成分組成。為了最佳傳送顏色，三種成分的色坐標(biāo)應(yīng)當(dāng)最大可能地接近圖4.11中各自相應(yīng)的頂角位置。目前通用的發(fā)光粉的某些參數(shù)如表4.2所列。在陰極射線(xiàn)發(fā)光材料中，幾年來(lái)發(fā)展極快、具有前途的一類(lèi)材料是稀土型發(fā)光材料。稀土型材料既能承擔(dān)激活劑的作用，也能作為發(fā)光材料的基質(zhì)，而且具有極短余輝、顏色飽和度和性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，并且能夠在高密度電子流激發(fā)下使用，因此在彩電顯像管中得到廣泛使用。表4.2彩色顯像管用發(fā)光材料示例顏色組成色度主峰波長(zhǎng)（nm）能量效率(%)10%余輝

xy紅Zn3(PO4)2:Mn0.6650.3356636.727ms(Zn,Cd)S:Ag0.6650.33667016.0

YVO4：Eu0.6640.3306207.11-3msY2O3:Eu0.6400.3526108.71-3msY2O3S:Eu0.6480.34462613.00.5-2ms綠Zn2SiO4:Mn0.2180.7125257.425ms

（Zn,Cd）S:Ag0.3000.60053519.80.05-2ms

（Zn,Cd）S:Al0.3570.59653518.415-30μsZnS:Cu,Al0.2430.63353021.815-30μsZnS:Cu,Au,Al0.3320.602535

15-30μs藍(lán)ZnS:Ag0.1460.05745020.45-15μs在稀土發(fā)光材料中，作為材料基質(zhì)較好的有紅色－釩酸鹽YVO4﹕Eu、Y2O3:Eu及Y2O3S:Eu等。3價(jià)稀土離子Tb3+、Ho3+、Er3+作為激活劑可以制得發(fā)綠光的材料，譬如YVO4:Er、YVO4:Ho、YVO4:Tb及Y2O3S:Eu,Tb等。稀土藍(lán)色材料一直研究較少，其原因在于已經(jīng)用于彩色顯像管藍(lán)色材料ZnS:Ag，目前還最好的?，F(xiàn)在研制的YVO4:Tm等，盡管其輻射光當(dāng)量幾乎比ZnS:Ag大兩倍，但能量效率非常低，并且色坐標(biāo)不如后者。還開(kāi)發(fā)有Eu2+作為激活劑的硼酸鍶、硼酸鈣、鍶的固溶體以及硼磷酸鈣、鍶、鋇等發(fā)藍(lán)色光的材料，其中效率較高的是Sr3(PO4)2:Eu。等離子體顯示面板(PDP)用磷光體

PDP是一種利用等離子體(或在氖氣中的氣體放電)發(fā)光或激發(fā)熒光粉發(fā)光的平板顯示器件，按工作原理又可分為交流型和直流型兩種面板。為實(shí)現(xiàn)PDP的彩色化，采用由紫外線(xiàn)激勵(lì)熒光粉使之發(fā)光的方式。目前在應(yīng)用中獲得成功的熒光粉有：BaMgAl11O23:Eu2+(藍(lán))BaAl12O19:Mn(綠)(Y,Gd)BO3:Eu3+(紅)它們對(duì)于147nm的紫外激發(fā)，都能達(dá)到80~90％的高量子效率和優(yōu)異的三基色色調(diào)及顏色純度。場(chǎng)致發(fā)光顯示(EL)材料在電場(chǎng)作用下，某些晶體由電子流產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。場(chǎng)致發(fā)光材料把電能直接轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢?jiàn)光而不產(chǎn)生熱。場(chǎng)致發(fā)光又分內(nèi)稟發(fā)光和電荷注入發(fā)光兩種機(jī)制。前者沒(méi)有凈電流通過(guò)熒光體，后者在電流通過(guò)時(shí)才發(fā)光。目前使用較廣的場(chǎng)致發(fā)光器件叫做Lumocen器件（意為“分子中心發(fā)光”），它是一種交流驅(qū)動(dòng)薄膜器件，具有雙重絕緣結(jié)構(gòu)。改變加到硫化鋅內(nèi)稀土或過(guò)渡元素的種類(lèi)，隨之就可變換發(fā)光顏色。就多色顯示而言：ZnS膜內(nèi)摻Mn發(fā)射清晰的黃光；

摻TbF3獲得綠光；

摻SmF3獲得紅光(摻Eu硫化鈣亦獲得紅光)。且均具有較高的亮度，但無(wú)好的發(fā)藍(lán)光材料，故離全色顯示仍有一段距離。EL顯示近年來(lái)在降低驅(qū)動(dòng)電壓、提高亮度等方面取得了明顯進(jìn)展，目前已制成256×l088個(gè)象素的EL平板顯示面板，有的器件亮度已達(dá)到1500ft·L(1610Cd/m2)，使用壽命在15000h以上。foot-lambert;foot-lamberts【物理學(xué)】英尺—朗伯；10流明=1毫朗伯(mL)=0.929呎朗伯(ftL)=3.183燭光/平方米(c/m2）

LEDp-n結(jié)注入發(fā)光顯示材料兩種半導(dǎo)體原理HowDoLEDsEmitLight?Thediagramontheleftschematicallyshowsthepathofelectronsmovingthroughacircuitcontainingap-njunction.Electronsflowfromthenegative(showninblack)poleofthebatterytothen-typesemiconductor,wheretheyoccupythehigher-energy(conduction)band.Theelectronsthenmoveintotheconductionbandofthep-typesemiconductorandfallintotheemptyorbitalsofthevalenceband,whichreleasesenergyintheformoflight.ThecoloroflightemittedbyanLEDdependsonthesizeofthebandgapinthedopedsemiconductors.Forinstance,LEDsthatemitredlighthaveasmallerbandgapthanLEDsthatemityellowlight.CrosssectionalviewoftheLEDstructure光的顏色（光的波長(zhǎng)）由半導(dǎo)體的種類(lèi)和添加物決定，各種化合物半導(dǎo)體的用法如下。利用半導(dǎo)體p-n結(jié)注入場(chǎng)致發(fā)光過(guò)程實(shí)現(xiàn)顯示的材料，即發(fā)光(二極)管材料。發(fā)光管的選擇：考慮能隙、發(fā)光效率、制造難易和形成p-n結(jié)的能力。光譜可見(jiàn)區(qū)發(fā)射輻射，半導(dǎo)體能隙必須大于1.8eV。具備上述特征而又能形成p-n結(jié)：GaP、GaAsP、GaALAs、GaN和SiC等。就顯示應(yīng)用而言，以GaP和GaAs1-xPx最為重要。目前工業(yè)用LED管幾乎全部是以GaAs和GaP為襯底的GaP和GaAsP外延薄膜制造的。

發(fā)光管(LED)的兩個(gè)主要參數(shù)是量子效率

和亮度?？梢?jiàn)光發(fā)光管的外量子效率在室溫下的典型值為0.1~7％。亮度：GaXAl1-XAs紅色發(fā)光管已達(dá)5000mCd的最高水平，3000mCd的批量生產(chǎn)；GaAs1-XPX黃色發(fā)光管達(dá)到300mcd的水平，GaAs1-XPX橙色管和GaP綠色管達(dá)到了200mcd的水平。藍(lán)管的制造要求較高。

LED工藝的首要任務(wù)是提高亮度。紅管已由GaAsP和GaP材料向使用GaXAl1－XAs轉(zhuǎn)化。為了改善發(fā)光效率，結(jié)構(gòu)上也由單異質(zhì)結(jié)向雙異質(zhì)結(jié)變化。發(fā)光管能提供紅、橙、黃、綠色光源，目前正向全色譜方向發(fā)展。使用壽命已達(dá)10萬(wàn)小時(shí)。除作光通信的光源外，主要在家用電器、聲象設(shè)備、照相機(jī)、電氣設(shè)備、辦公設(shè)備、工業(yè)機(jī)器人等方面大量作顯示應(yīng)用；由于亮度提高，戶(hù)外顯示的用途也在增長(zhǎng)，已有廠家將高亮度紅色LED用作汽車(chē)后部窗上停車(chē)信號(hào)燈。OLED利用一個(gè)薄而透明、具導(dǎo)電性質(zhì)的銦錫氧化物（ITO）為正極，與另一金屬陰極以如同三明治般的架構(gòu)，將有機(jī)材料層包夾其中，有機(jī)材料層包括：空穴傳輸層（HTL）、發(fā)光層（EL）與電子傳輸層（ETL）。當(dāng)通入適當(dāng)?shù)碾娏?，此時(shí)注入正極的空穴與陰極來(lái)的電子在發(fā)光層結(jié)合時(shí)，即可激發(fā)有機(jī)材料發(fā)光，而不同成分的有機(jī)材料會(huì)發(fā)出不同顏色的光，因此選擇不同的發(fā)光材料就可以實(shí)現(xiàn)全色的顯示。有機(jī)電致發(fā)光四個(gè)步驟：1)載流子的注入(電子和空穴分別從陰極和陽(yáng)極注入)

2)載流子的傳輸(注入的電子和空穴在有機(jī)層內(nèi)傳輸)

3)載流子復(fù)合與激子的形成4)激子衰減而發(fā)出光子(在發(fā)射層中實(shí)現(xiàn))以O(shè)LED使用的有機(jī)發(fā)光材料來(lái)看，一是以染料及顏料為材料的小分子器件系統(tǒng)，另一則以共軛性高分子為材料的高分子器件系統(tǒng)。同時(shí)由于有機(jī)電致發(fā)光器件具有發(fā)光二極管整流與發(fā)光的特性，因此小分子有機(jī)電致發(fā)光器件亦被稱(chēng)為OLED(OrganicLight-emittingDiode)，高分子有機(jī)電致發(fā)光器件則被稱(chēng)為PLED(PolymerLight-emittingDiode)。小分子及高分子OLED在材料特性上可說(shuō)是各有千秋，但以現(xiàn)有技術(shù)發(fā)展來(lái)看，如作為監(jiān)視器的可靠性及電氣特性、生產(chǎn)安全性來(lái)看，小分子OLED現(xiàn)在是處于領(lǐng)先地位，當(dāng)前投入量產(chǎn)的OLED組件，全是使用小分子有機(jī)發(fā)光材料。ChargeInjectionLightEmissionChargeRecombinationChargeTransportOLED常用材料OLED用材料主要有電極材料、載流子傳輸材料和發(fā)光材料。1.電極材料1)陰極材料為提高電子的注入效率，要求選用功函數(shù)盡可能低的材料做陰極，功函數(shù)越低，發(fā)光亮度越高，使用壽命越長(zhǎng)。A．單層金屬陰極：如Ag、Al、Li、Mg、Ca、In等。B．合金陰極將性質(zhì)活潑的低功函數(shù)金屬和化學(xué)性能較穩(wěn)定的高功函數(shù)金屬一起蒸發(fā)形成金屬陰極、如Mg:Ag（10:1），Li: