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實(shí)際氣體的物態(tài)方程實(shí)際氣體的物態(tài)方程單原子經(jīng)典氣體:相互作用能項(xiàng)的數(shù)目:定義Mayer函數(shù):當(dāng)超過(guò)分子力程時(shí):Mayer函數(shù)僅在極小的空間范圍不為零只保留第一項(xiàng):,相當(dāng)于理想氣體情況;２１Lennard-Jones作用勢(shì):剛球模型氣體溫度足夠高,有

,其中:把

代入

得:VanderWaals’equation:一內(nèi)能:二廣義力:熵:自由能:附加討論:系統(tǒng)的熵由概率分布決定,其對(duì)應(yīng)微觀量可理解為考慮子系統(tǒng)Ａ和Ｂ組成的復(fù)合恒溫系統(tǒng)（Ａ＋Ｂ）。兩子系統(tǒng)的能量和微觀態(tài)數(shù)分別滿足：復(fù)合恒溫系統(tǒng)的配分函數(shù)為:此即配分函數(shù)的析因子性.于是，只要求得各子系統(tǒng)配分函數(shù)，就可求得復(fù)合系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。以上可推廣到多個(gè)子系統(tǒng)情況。子系統(tǒng)可以是微弱相互作用的不同粒子群或單個(gè)粒子；也可以是同一群粒子或同一粒子耦合十分微弱的不同運(yùn)動(dòng)形式（如平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)等）。配分函數(shù)的析因子性:能量漲落:能量漲落:系統(tǒng)的能量值與能量平均值的偏差的方均值。能量相對(duì)漲落:單原子理想氣體為例:對(duì)于宏觀系統(tǒng)，能量的相對(duì)漲落可忽略,系統(tǒng)能量與其平均值有顯著偏差的概率極小。（Ｅ）ＥO在正則系綜中，幾乎所有系統(tǒng)的能量值都在平均值附近。這

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