食品風味化學嗅感及嗅感物質三

§3嗅感及嗅感物質(三)5/22/202415/22/202423.1嗅感及其生理學3.2嗅感理論3.3嗅感分子的構性關系——從化學結構研究氣味3.4嗅感分子的構性關系——從氣味研究分子的化學結結構3.5食品中嗅感物質形成的基本途徑之一3.6食品中嗅感物質形成的基本途徑之二學習目標：了解嗅感及其生理學、嗅感理論、嗅感分子的構性關系，知道和掌握食品中嗅感物質形成的基本途徑。5/22/20243§3-4嗅感分子的構-性關系

——從氣味研究分子的化學結構

5/22/202443.4.1香味與分子結構之間的關系一、從氣味探討分子結構（1）從氣味預測官能團

我們評價某致香物有“醇香、酯香”時，事實上就已經(jīng)把這種致香物中含醇類、酯類就指明了，這就是從氣味直接預測官能團的一個簡單例子。一般來講，當分子量比較小，官能團在整個分子中占的比例較大時，官能團對氣味的影響是主要的，氣味的表現(xiàn)主要由它決定。例如：含有羥基、醚基、巰基、硫醚基、胺基、羰基、羧基、酯基等官能團的化合物分別各自有共同氣味。低級酯類（C6以下）一般有輕微的果實香(表2－1)?？梢钥闯鲞@些酯類均有共同香氣，表現(xiàn)有共同聯(lián)想香氣。分子內(nèi)酯基的位置對氣味影響不大。5/22/20245表2－1酯類（C6）的氣味結構式RCOORˊ氣味RRˊ香氣表現(xiàn)聯(lián)想氣味CH3CH3CH2CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH3CH2CH3CH3CH3輕快果實香果實香輕快果實香甜的果實香花樣果香輕快果實香青的果實香青的果實香成熟梨香朗姆酒菠蘿或香蕉菠蘿或香蕉菠蘿或香蕉朗姆酒蘋果蘋果5/22/20246分子中的各個相互獨立的官能團對氣味的影響不是簡單的相加關系。例如，由苯至苯酚到懸鉤子酮的氣味變化：5/22/20247（二）從氣味預測分子的部分結構當官能團不是簡單的置換基，而是和分子的整體結構有關時，根據(jù)一定的氣味可以預測分子的官能團，這樣的例子比較多。焦糖的香氣使人聯(lián)想到砂糖那樣甜的芳香，具有這種香味的化合物中具有環(huán)狀α—二酮體的烯醇結構：5/22/20248具體的化合物例如：麥芽酚、乙基麥芽酚、異麥芽酚、甲基環(huán)戊稀醇酮、羥基呋喃酮。但是別麥芽酚無香味，這是由于α—二酮體稀醇式結構中環(huán)上氫未被取代的原因。這已被實驗所證實。5/22/20249食品和煙草香氣成分中存在有吡嗪核、吡啶核、噻唑核化合物，它們可能是通過梅拉德(Maillard)反應由糖和氨基酸轉化而來。各種母核本身具有其特異氣味，但下列化合物卻具有相同的鐘性胡椒香氣，這可以歸結于取代基保持在雜環(huán)上相對位置的一致性所致，并且雜芳香環(huán)上電子密度分布相似。有人把分子中易于移動的π電子分布視為共同部分結構。5/22/202410（三）從氣味研究分子骨架結構當我們把共同香氣的化合物放在一起進行比較時，可以看出有些化合物官能團不同，也沒有共同的部分結構，但具有相同或相似的香氣品質，這是和分子的整體結構有關。例如：

下面化合物官能團各異，也無相似的共同部分結構，通過UV研究發(fā)現(xiàn)與有關活潑電子分布無關。但他們有相同的骨架結構，正是由于下圖所示的整體結構決定了他們具有相同的花香氣味。5/22/202411莰稀、莰醇—2、1，8—桉葉油素三者具有相同的樟腦氣味。比較分子結構時發(fā)現(xiàn)官能團沒有對氣味產(chǎn)生影響。三者都有一個相似的牢固筐型結構。相似的例子還很多，此處不再敘述。5/22/2024123.4.2香型與分子結構特征之間的關系

香型也即香氣類型。人們把具有相同香氣的物質歸類在一起就構成了某種香型，關于香型（香氣）的分類方法有許多種，有些分類方法與分子結構相聯(lián)系。本節(jié)內(nèi)容不對眾多香氣分類方法進行講述，只將幾種在香味化學中有意義的香型與對應的分子結構特征予以總結。5/22/2024135/22/202414一、

麝香及其分子結構特征已發(fā)現(xiàn)的麝香香味物質有以下幾類：一是苯系麝香化合物（包括硝基麝香和非硝基麝香）；二是大環(huán)麝香化合物；三是甾體及四氫萘麝香化合物。自從1888年鮑爾（Baur）首次合成硝基麝香后，人們開辟了苯系麝香的領域，合成出了眾多硝基麝香化合物（見表2－8）。5/22/202415表2－8常見硝基麝香化合物

5/22/202416表2－8所列結構似乎給人們一種印象，芳香族硝基化合物具有麝香香氣的條件為至少具備二個硝基、一個甲基、和一個叔丁基。但是具備上述條件的下述化合物卻沒有麝香香氣：5/22/202417顯然，只具備上述條件是不夠的，還必須有另外的基團存在。這個基團是與苯環(huán)直接相連的帶有孤電子對的結構,或重鍵結合的結構,如果沒有這樣的基團,芳環(huán)上必須有第三個硝基存在。這雖然能解釋一些問題，但對與葵子麝香結構類似的化合物（Ⅰ）沒有麝香氣味卻不能得到解釋。5/22/202418畢特在總結前人經(jīng)驗的基礎上，從分子的整休結構上考慮對上述現(xiàn)象予以解釋。他認為：在苯環(huán)上置換的硝基有兩種不同的類型：（1）能自由旋轉并與苯環(huán)共平面，此時的硝基作為極性官能團對待，可視為與置換的酰基是等價的，

(2)當鄰位有體積龐大的取代基（例如叔丁基、烷氧基）時，硝基與苯環(huán)不共平面，硝基不能白由旋轉，此時，硝基只作為體積龐大的取代基對待，和叔丁基等價。5/22/202419酮麝香的兩個硝基均屬（2）情況，則它和茚滿麝香的結構等價，兩者均有強烈的確香香氣，二甲苯麝香中的三個硝基有兩個為（2）情況，一個為(1)情況，仍和上兩化合物等價?？喻晗阒杏捎诩籽趸淖璧K作用使得與之相鄰的一個硝基屬（2），另一個屬(1)情況，因此其結構與酮麝香等價，具有麝香香氣。而化合物（Ⅰ）由于環(huán)氧化的結果，使得兩個硝基均屬(1)情況，所以它的空間結構實際上與葵子麝香是不等價的，因此無麝香香氣。5/22/2024201948年，卡平特和伊斯特(CarpenterandEaster)報道了安波諾(Ambral)發(fā)現(xiàn)下面化合物具有麝香香氣，從而開辟了非硝基麝香的領域。到目前為止，已有大量非硝基麝香問世(表2一9)。近年來，人們已將注意力集中到非硝基麝香領城中，這類物質一般表現(xiàn)出較好的光穩(wěn)定性，更能模仿天然存在的大環(huán)麝香的香氣。

5/22/2024215/22/202422對這類化合物的結構特征，畢特總結為以下幾個方面：第一，碳原子數(shù)在1－20之間，最好在16－18之間；第二，2，3一二氫茚或1，2，3，4－四氫萘的骨架；第三，一個?；鸵粋€仲或叔丁基作為獨立的基團與苯核相連，最好是乙?；褪宥』c苯核相連；第四，與芳環(huán)相連的非芳環(huán)的碳原子有一個是叔碳原子或季碳原子，最好是季碳原子。5/22/202423關于大環(huán)麝香的例子?？傮w可以將該類物質歸納為：(1)環(huán)中碳原子數(shù)為13一19的環(huán)酮；(2)環(huán)中碳原子數(shù)為13一15的環(huán)碳酸酯；(3)環(huán)中碳原子數(shù)為15一19的酸酐；(4)環(huán)中碳原子數(shù)為14－18的環(huán)內(nèi)酯；(5)環(huán)中碳原子數(shù)為14－19的環(huán)亞胺。5/22/202424甾體化合物則被限定于一定結構大小的甾醇或甾酮，這類化合物如：5/22/202425具有麝香香味的化合物種類較多，結構復雜，是否可以說麝香香型與其分子結構之間就沒有共性聯(lián)系呢?不是。通過研究發(fā)現(xiàn)上述各類物質的分子在整體結構上有必然的聯(lián)系，例如，具有麝香香韻的靈貓酮與雄甾一16－烯一3一酮在外形上有極其的相似性。這種相似的共性，畢茲等人總結為下述麝香分子結構特征：結構密集、相當堅硬、橢圓形分子具有一個在空間上可以接近的極性基團，分子量在220一250之間。5/22/2024265/22/202427二、紫羅蘭香及其分子結構特征自1934年盧基伽鑒定出紫羅蘭酮的結構以來，人們已合成出許多具有紫羅蘭香味的化合物（表2一10）。從這些化合物的結構可以歸納該香氣類型物質具有的分子結構特征為：具有l(wèi)，3－烯酮取代的環(huán)己烯，在上述取代基兩側至少具備兩個甲基，甲基數(shù)目增多則氣味加強。5/22/202428表2－10一些紫羅蘭香味的化合物結構5/22/2024295/22/202430三、苦杏仁香味及其分子結構特征包倫斯（Boelens）總結了一系列具有苦杏仁香味化合物（表2－11），并總結出苦杏仁化合物的結構特征為：（1）分子中至少有一個官能團，而這個官能團必須是吸電子基；（2）吸電子基連接在閉環(huán)的共軛體系（苯環(huán)或五元雜環(huán)）或吸電子基連接成下面結構的雙鍵上：5/22/202431表2－11具有苦杏仁香味的化合物

5/22/2024325/22/202433四、茉莉香及其分子結構特征19世紀末至20世紀初期，人們才開始茉莉香化學的研究，自茉莉油中分離并鑒定出其關鍵香氣成分“茉莉酮”、“茉莉內(nèi)酯“、和“茉莉酮酸甲酯”后，合成出了大量的與上述三種結構相關的茉莉香味化合物(表2一12)。5/22/202434后來，人們還發(fā)現(xiàn)有些與茉莉油無關的成分也具有茉莉香氣，這些化合物包括：（1）利用羥醛縮合反應得到的某些酮和醛，例如：5/22/202435（2）某些酯類，例如：

5/22/202436（3）1，3－二噁烷的衍生物，例如：5/22/202437（4）其它類型化合物，例如：

5/22/202438表2－12具有茉莉香味的化合物5/22/202439從上述化合物結構可以總結出茉莉香味的分子結構特征為：環(huán)繞一個中心碳原子上連接有三個不同的基團，既是：一個強的極性基團（官能團），一個含有C5C6的烷基側鏈和一個較弱的極性基團，可以形象的表達為：5/22/2024405/22/202441五、龍涎香及其分子結構特征龍涎香是一種珍貴的動物香，來源于自然界抹香鯨的代謝物。由于天然產(chǎn)品來源日益困難，因此，人們正在努力尋找化學合成物來替代天然產(chǎn)物。目前，能合成出來并應用于香精調(diào)制的龍涎香類物質為數(shù)不多，但經(jīng)對天然產(chǎn)品的分析發(fā)現(xiàn)，有眾多的有機物屬于龍涎香氣物質。奧諾夫(Ohloff)將這些物質分成以下幾類：第一，賴百當系列，這類化合物如：5/22/202442第二，降補生烷的衍生物，該類化合物如：

5/22/202443第三，十氫萘系列內(nèi)酯，例如：5/22/202444第四，十氫萘系列的四氫呋喃衍生物，例如：5/22/202445從骨架結構可以看出，龍涎香分子結構具有稠合的十氫萘結構，奧諾夫將龍涎香型分開特征總結成一個有名的規(guī)則－嗅覺三軸向規(guī)則。他認為：龍涎香型的分子強烈的立體結構關系表現(xiàn)在反式稠合的十氫萘的骨架上(結構A)，人類的香味感受體與香味分子之間的相互作用發(fā)生在一個三度空間中。香味分子與嗅覺感受體之間的作用是通過分子的三點作用而發(fā)生的。5/22/202446在結構A中，直立的橋頭取代基(R1或R2)或者氫原子作為作用點之一，另一個作用點是位于β－位的取代基Ra，此外，分子中的5一位上的取代基也可當作一個作用點。取代基R1、R2和Ra中含有氧原子時對產(chǎn)生龍涎香是有利的。例如，滿足上述條件的二氫降龍涎香醇和5，5一9β一三甲基反式一2β一十氫萘基乙酸酯兩個化合物具有典型的龍涎香香氣。三點作用的實質結果是，當大多數(shù)功能因子(基團)處于反式十氫萘的同側時氣味加強，而多數(shù)功能因子處于異側時氣味大大減弱。結構B不能滿足類似龍涎香性質的香味分子所要求的立體化學條件，所以具有B式結構的化合物不會產(chǎn)生龍涎香氣。5/22/2024475/22/202448六、檀香及其分子結構特征檀香香味分子可以歸納成以下幾種類型：一是檀香醇的衍生物、同系物及同分異構體；二是萜基環(huán)己醇類；三是龍腦烯基衍生物類；四是其它化合物。具有代表性的檀香化合物如表2一13。

表2－13具有代表性的檀香化合物

5/22/202449布倫克和克蕾恩(Brunke&Klein)根據(jù)檀香分子結構總結出檀香分子的結構特征為：具有12一17個碳原子(1個醚氧基中氧原子相當l個碳原子)以及與分子大的基團部分具有特定距離的烴基的分子有檀香香氣。大的基團部分可以是多環(huán)、單環(huán)或者脂肪族基團。分子中C2和C6位置上的支鏈化，有利于檀香香氣的嗅覺效果，C7位置上的雙鍵是必要的，該雙鍵可以被環(huán)丙烷環(huán)、醚基或具有立體障礙的環(huán)境所替代。結構式如下（R=H,CH3）：5/22/2024501.樟腦香具有樟腦氣味化合物有：莰酮、莰醇、莰烯、1,8-桉樹腦、萘、對二氯苯、二環(huán)辛烷、環(huán)辛烷。

(七)其他基本嗅感及結構5/22/202451這里既有含極性基團的分子，也有不含極性基團的分子。這是目前已知的在基本嗅感中唯一含有非極性基團的分子類型。其中的飽和烴分子，嗅感十分微弱。由此可見，極性功能團在這里對樟腦氣味的性質沒有什么影響，決定嗅感性質的主要結構因素是分子外形。Amoore提出，樟腦氣味嗅感分子的結構特征為：具有高堆積密度和剛性、直徑約為0.75nm的球形或卵形分子；而分子中極性功能團對嗅感強度有影響。5/22/2024522.薄荷香主要是一些單環(huán)萜類和小環(huán)酮類化合物。如：L-薄荷醇、異胡薄荷醇、胡椒醇、香芹醇、薄荷酮、異胡薄荷酮、胡椒酮、麝香草酚、香芹酚、香芹酮。5/22/202453

3.麥芽香

異丁醛、2-甲基丁醛、異戊醛、2-甲基戊醛、正丁醛以及丁醇等。若在異丁醛分子中引入一個競爭性外形基團時，例如3-甲基丁酮、2-硝基丙烷等，其嗅覺缺失會顯著降低。目前已證實麥芽香模式的存在。5/22/2024544.尿臭目前已知有尿臭味的嗅感分子有：△16-雄甾烯-3-酮、△4,16-雄甾二烯-3-酮、順-4-甲基-4(4’-叔丁環(huán)己基)-2-戊酮、2-甲基-4(5’,5’,6’-三甲基-2’-降龍腦基)環(huán)己酮(見p136)。其中有些分子的順式和反式結構之間在嗅感強度上存在很大差別。體積外形大約處于1×0.4×0.3nm的狹窄的范圍之內(nèi)，分子內(nèi)都含有酮基。

5/22/2024555.魚腥臭

叔胺類的許多低分子化合物都具有這種強烈氣味。如三甲胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基呱啶等。一般認為，魚腥氣味與其嗅感分子中完全被取代的氮原子有關，分子結構的關鍵特征是存在帶3個小烷基和孤電子對的氮原子或磷原子、砷原子。5/22/2024566.汗酸臭研究表明，異戊酸、異丁酸、異己酸等都呈現(xiàn)出較強烈的汗臭氣味，而且這種氣味模式與魚腥味的嗅感模式有著很強的聯(lián)系。魚腥氣味的嗅覺缺失患者中，有很大比例也具有汗臭氣味的嗅覺缺失。目前看來，汗酸臭氣味的刺激分子僅具有狹窄的結構范圍：局限于C3~C8且末端有一個異丙基的柔性羧酸分子。5/22/202457附：非基本嗅感成分及結構

(一)、柿子椒香氣(綠鈴胡椒香氣)

據(jù)報道，2-異丁基-3-甲氧基吡嗪是甜柿子椒的特征風味化合物，閾值很小，在空氣中為2×10-6mg/kg為嗅感強度極大的芳香物質。Seifert等人對氣味與分子結構間的關系作過大量研究，主要結論如下。5/22/202458

(1)側鏈烷基的影響研究表明，當改變上述分子中吡嗪環(huán)上的側鏈烷基(異丁基)時，其嗅感性質及強度變化。由表可見，當異丁基被C3～C6烷基取代時，氣味特征和閾值幾乎不變；若被碳數(shù)小于3或大于6的烷基取代，其氣味性質發(fā)生改變，閾值也明顯增大。

5/22/202459

(2)側鏈甲氧基的影響試驗指出，當甲氧基被乙氧基取代時，嗅感特征為帶泥土的甜柿子椒氣味，閾值增大了26倍；當被仲丁氧基[-OCH(CH3)CH2CH3]取代時，則特征氣味消失而呈現(xiàn)花香。這說明當甲氧基被碳數(shù)更多的烴氧基取代后，原氣味減弱直至喪失.有人還發(fā)現(xiàn)，當甲氧基被甲硫基(-SCH3)或二甲胺基[-N(CH3)2]取代后，原氣味也消失，出現(xiàn)化學藥品氣味。

5/22/202460(二)焦糖香氣也稱為褐變風味。具有這類氣味的化合物很多，包括有吡喃酮、呋喃酮、環(huán)酮等.

5/22/202461

①形成焦糖香氣的嗅感分子都含有一個共同的部分結構—α-烯醇環(huán)酮結構，這是呈現(xiàn)焦糖香氣的必要條件。②在羥基的β-位上存在取代基，也有重要影響。

Hodge認為產(chǎn)生焦糖香氣的分子應具備下列條件：5/22/202462①烯醇-羰基結構必須處于同一平面上，且相互形成分子內(nèi)氫鍵；②羥基的β-位上的取代基對維持分子的外形也是必需的。例如，2-甲基-3-甲氧基吡喃-4-酮之所以沒有焦糖香氣，與其不能形成分子內(nèi)氫鍵有關；別麥芽酚和2,3-二甲基-5-羥基吡喃-4-酮則由于在羥基的β-位上無取代基，因而也不產(chǎn)生嗅感。5/22/202463

對Hodge結構模式也有不同看法。例如Ohloff認為，焦糖香氣嗅感分子的烯醇-羰基部分必須有平面結構，但內(nèi)氫鍵的結合則不是必須的。他主張在分子中應有質子供體A-H和質子受體B，且兩者間的距離應小于0.3nm，方能與嗅細胞受體相互作用。這個學說與甜味理論接近。5/22/202464

(三)花香及其它

Beets認為，有些非基本嗅感是由小極性分子產(chǎn)生的。這類小極性分子，如H2S、CH3SH、(CH3)2S、NH3、CH3NH2等，在與嗅粘膜受體結合時，由于極性功能團有利于定向和高效率相互作用，容易進入受體的適宜位置，從而產(chǎn)生一種有高度復雜綜合特征的強烈嗅感。5/22/202465

這時氣味的性質特征主要取決于極性功能團的本質。隨著分子量的增大，分子體積增加，嗅感分子與受體的相互作用才變得較有選擇性，嗅感的信息也由復雜變得較為簡單、基本，這時氣味的性質也由受極性功能團的特定影響而轉變?yōu)樵絹碓绞芊肿油庑蔚挠绊憽?/p>

5/22/202466

他根據(jù)對非基本嗅感物質的研究結果，提出了兩條具有基本重要性的原理。

(1)當分子的外形部分由一個類似形態(tài)的不同部分所取代時，分子的主要嗅感特性保持不變。5/22/202467(2)當極性基團由一個具有相似定位趨向的另一極性基團取代時，分子的主要嗅感特性也保持不變。5/22/202468

電子鼻技術原理及應用。。。。。。。。5/22/202469TowardstheElectronicNose5/22/202470Introduction:

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