有機化學(xué)課程筆記

第一章緒論

二、重點與難點

（―）重點

1.烷煌的系統(tǒng)命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象；

2.烷煌的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的物理性質(zhì)如熔點、沸點、溶解度等之間的關(guān)系；

3.烷煌的構(gòu)象：透視式和紐曼投影式的寫法及各構(gòu)象之間的能量關(guān)系；

4.烷燒鹵化的自由基反響機理及各類自由基的相對穩(wěn)定性。

（二）難點

1.共價鍵理論

2.分子軌道理論

3.共價鍵的鍵參數(shù)

4.誘導(dǎo)效應(yīng)

三、教學(xué)方法采用多媒體和板書相結(jié)合的課堂講授方法

四、教學(xué)內(nèi)容和教學(xué)過程

$1.1有機化學(xué)的研究對象

1.有機化合物和有機化學(xué)

有機化合物：指碳氫化合物及以碳氫化合物衍生而得的化合物。

有機化和物中，除碳和氫外，常見的元素有O.N.X.S.P等。有機化合物有七百萬種以上。它們的性質(zhì)千變

萬化，各不相同。但大多數(shù)有機化合物有如下特點：

1）能燃燒，揮發(fā)性較大，固體物熔點一般在400℃以下，常不溶于水。

2）反響速度慢，常需要加熱以加快反響，有副反響發(fā)生，產(chǎn)率很少到達100%.

2.有機化合物特點

1）分子組成復(fù)雜，存在同分異構(gòu)，立體異構(gòu)現(xiàn)象等。

2）易燃，熔沸點低；難溶于水。

3）反響速率慢，反響復(fù)雜，副反響多。

3.有機化學(xué)的產(chǎn)生和開展

有機化學(xué)作為一門科學(xué)是在十九世紀(jì)產(chǎn)生的。但有機化合物在生活和生產(chǎn)的應(yīng)用那么由來以久。最初是從

天然產(chǎn)物種提取有用的成分。以后開展了天然產(chǎn)物的加工，如木材干僧等。十八世紀(jì)末，已得到一系列純

化合物（酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、沒食子酸、孚L酸、尿酸、草酸、尿素等。）

1828年F.Wohler（維勒）將氟酸錢的水溶液加熱得到尿素：

NH4CN0fNH2C0NH2

說明有機物可以在實驗室合成。

在十九世紀(jì)初期開展了定量測定有機化合物組成的方法，并分析了許多有機化合物。十九世紀(jì)中期以后，

開始把有機化合物看作是碳化合物，有機化學(xué)看作碳化合物化學(xué)。有機化學(xué)成為一門科學(xué)。

1857年，Kekule（德）提出碳原子的四價學(xué)說，在此根底上開展了有機化合物結(jié)構(gòu)學(xué)說，對有機化學(xué)的開

展起了很大推動作用。

1874年，van，tHoff（荷）和LeBel（法）提出碳的四面體構(gòu)型學(xué)說，建立了分子的立體概念，開創(chuàng)了以立體觀

點來研究有機化合物的立體化學(xué)（stereochemistry）。

1917年，Lewis（美）用電子對來說明化學(xué)鍵的生成。

1931年.Huckel（德）用量子化學(xué)的方法來解決不飽和化合物和芳煌的結(jié)構(gòu)問題。

1933年，Ingold（英）用化學(xué)動力學(xué)方法研究飽和碳原子上親核取代反響的機理。

60年代，Hoffman.福井？（日）發(fā)現(xiàn)分子軌道守恒原理，提出前線軌道理論。

80-90年代，Corey提出合成子概念，并合成出許多復(fù)雜結(jié)構(gòu)的具有生理活性的有機化合物。

4.有機化學(xué)的研究內(nèi)容

有機化學(xué)的研究內(nèi)容非常廣泛，至少包括以下幾方面：

1）天然產(chǎn)物的研究

2）有機化合物的結(jié)構(gòu)測定

3）有機合成通過合成不但可以驗證天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的正確性，還可以得到一系列與

天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相似的化合物，從中篩選出性能更好的產(chǎn)物，進一步開展為工業(yè)產(chǎn)品。

許多工業(yè)部門，如染料，醫(yī)藥，農(nóng)藥，洗滌劑，食品添加劑等都是在合成工作的根底

上建立起來的。天然產(chǎn)物的合成，新化合物的合成以及合成方法研究都是有機合成研究的內(nèi)容。

4）反響機理的研究反響機理的研究可以加深對有機反響的理解，有利于合理改變實驗條件，提高反響產(chǎn)

率。通過機理研究也可了解結(jié)構(gòu)與反響活性之間的關(guān)系。

化學(xué)科學(xué)是一個整體，其各個分支，如無機、分析、有機、物化、生物化學(xué)等是互相聯(lián)系，互相滲透，互

相促進的。無論從事化學(xué)中的哪一個領(lǐng)域的工作，都必須具備有機化學(xué)的根本知識。有機化學(xué)是化學(xué)各專

業(yè)一門重要的根底課，有機化學(xué)的根本知識和實驗技能對各專業(yè)都是必需的。

$1.2共價鍵的一些根本概念

1.共價鍵理論

1）價鍵理論

（1）價鍵的形成可看作是原子軌道的重疊或電子配對的結(jié)果，如：

（形成鍵的電子對在成鍵前是屬于一個原子時，形成的鍵稱配價鍵，存在電子得失時那么形成離子鍵。）

共用兩對電子形成雙鍵，其余類推：

（2）共價鍵的飽和性：原子中未成鍵電子與另一原子中的某一電子配對后，不能再與第三個電子配對。

（3）方向性。

2。分子軌道理論

分子軌道理論是從分子的整體出發(fā)去研究分子中每個電子的運動狀態(tài)，認為形成化學(xué)鍵的電子是在整個分

子中運動的，該理論認為化學(xué)鍵是原子軌道重疊產(chǎn)生的，任何數(shù)目的原子軌道重疊可以形成同樣數(shù)目的分

子軌道，如H2的形成：

原子軌道組成分子軌道時，必須符合三個原那么：

a）對稱性匹配原那么

b）原子軌道重疊局部要最大

c）能量相近原那么

3.共價鍵的鍵參數(shù)

1）鍵長：單位nm,一定的共價鍵的鍵長是一定的。

2）鍵角：鍵角大小隨分子結(jié)構(gòu)不同而改變，它反映了分子的空間結(jié)構(gòu)。

3）鍵能：雙原子分子的離域能便是鍵能。

A（氣）+B（氣）A—B（氣）+鍵能

鍵能愈大，鍵愈牢固，一個分子中不同的鍵其離域能是不同的，對多原子分子而言，其共價鍵的鍵能指同

類共價鍵離域能的平均值。

4）鍵距：

例：CH38+C16-

鍵距u=ede:中心電荷d：正負電荷中心的距離

分子的偶極距是各鍵的鍵距向量和：

U=0u=0u=1.94D

C1-CK鍵距為零）

4.共價鍵的斷裂

1）均裂

（一對電子平均分給兩個原子或原子團）

2）異裂

離子型反響分為親核與親電反響：R+,CH3+碳正離子

R-,CH3-碳負離子

$1.3誘導(dǎo)效應(yīng)

定義：誘導(dǎo)效應(yīng)是指在有機化合物中由于電負性不同的取代基的影響，使整個分子中成鍵電子云按取代基

團的電負性所決定的方向而偏移的效應(yīng)。

-I效應(yīng)：

CH3668+-CH268+-CH28+-C18-

+1效應(yīng)：

誘導(dǎo)效應(yīng)在沒有外加電場影響下也存在，它表達的是分子自身的性質(zhì)。誘導(dǎo)效應(yīng)一般用I表示，飽和C-H

鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)定為零。

當(dāng)一個原子或原子團與碳原子成鍵后，電子云偏離碳原子，稱為7效應(yīng)。

一般來說，原子吸電子能力越強，-I效應(yīng)就越大。例：

-F>-Cl>-Br>-I,-F>-0R>-NR2,-O+R2>-N+R3

+1誘導(dǎo)效應(yīng)與T誘導(dǎo)效應(yīng)相反。具有+1效應(yīng)的原子或原子團與碳原子成鍵后，可使電子云偏向該碳原

子。正誘導(dǎo)效應(yīng)用+1表示。例：

具有+1效應(yīng)的原子團主要是烷基，并只有在與不飽和碳相連時才呈+1效應(yīng)：

（CH3）3C->（CH3）2CH->CH3CH2->CH3-

上面為靜態(tài)分子中所表現(xiàn)出來的誘導(dǎo)效應(yīng)，稱靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，它僅與鍵本身的極性有關(guān)。另外，在化學(xué)反

響中，由于分子受到許多外界條件的影響，例另一分子的影響，其它進攻試劑的影響，溶劑的影響等等。

在外界電場的作用下，分子會發(fā)生誘導(dǎo)極化，這種在外界電場影響下在化學(xué)反響時才表現(xiàn)出來的誘導(dǎo)效應(yīng)

稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。

動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)往往是有機反響得以實現(xiàn)的決定性因素。

$1.4研究有機化合物的一般步驟

1.活性初測，別離提純。

2.純度檢定：熔、沸點測定，薄層層析、氣相色譜(GC)、高壓液相色譜(HPLC)鑒定。

3.元素定性分析和定量分析

4.經(jīng)驗式和分子式確實定

例：某有機物，元素分析結(jié)果為：C：60.00%；H：13.40%(0：26.60%)

百分含量摩爾比最小整數(shù)比(原子數(shù)目比)

c60.0060.00/12.01=5.005.00/1.66=3

H13.4013.40/1.008=13.2913.29/1.66=；

026.6026.60/16.00=1.661.66/1.66=1

該化合物的實驗式：C3H80

分子式：(C3H80)n=分子量(可用質(zhì)譜法、沸點升高法、熔點降低法、滲透壓法等測定)

當(dāng)分子量為60時，分子式為C3H80。

當(dāng)分子量為120時，分子式為C6Hl602。

5.結(jié)構(gòu)式確實定(四譜的運用)。

6.該化合物的合成及構(gòu)效關(guān)系研究。

$1.5有機化合物的分類

1.按碳架分類

1)開鏈化合物

2)碳環(huán)化合物

(1)脂環(huán)化合物

(2)芳香環(huán)化合物

(3)雜環(huán)化合物

2.按官能團分類

官能團是指有機化合物分子中特別能起反響的一些原子或原子團。

第二章烷嫌(Alkanes)

重點與難點

(―)重點

1.烷烽的系統(tǒng)命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象；

2.烷燒的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的物理性質(zhì)如熔點、沸點、溶解度等之間的關(guān)系；

3.烷煌的構(gòu)象：透視式和紐曼投影式的寫法及各構(gòu)象之間的能量關(guān)系；

4.烷燒鹵化的自由基反響機理及各類自由基的相對穩(wěn)定性。

(二)難點

1,烷燒鹵化的自由基反響機理

反響機理：1)鏈的引發(fā)；2)鏈的增長；3)鏈的終止。

注：較復(fù)雜的烷燒被鹵代時，各種不同的氫被取代，從而生成不同的產(chǎn)物，有三種因素決定產(chǎn)物的相比照

例：1)概率因素；2)氫原子的活潑性；3)鹵素的活潑性：氯的活潑性較大，但選擇性較差，對3,

2,1類型氫的活潑性為5：4：1,受概率影響較大；浪的活潑性較小，但選擇性較強，對3,2,1類型

氫的活潑性為1600：82：lo

2.烷燒的構(gòu)象：透視式和紐曼式的寫法及各構(gòu)象之間的能量關(guān)系。

三、教學(xué)方法采用模型、多媒體課件和板書相結(jié)合的課堂講授方法。

四、教學(xué)內(nèi)容及過程

引言

只含碳和氫兩種元素的化合物稱碳氫化合物(hydrocarbon),簡稱燒。燒是最簡單的有機化合物，其它的

有機化合物都可以看作是燃的衍生物?；涂煞譃殚_鏈燃及環(huán)燃。開鏈燃又可分為飽和燒和不飽和燃二類。

這一章討論飽和燒，即烷燃。

烷燃分子中碳原子以單鍵相互成鍵，其余的價鍵完全與氫原子相連，分子中氫的含量已達最高限度，因此

是飽和燃(Saturatedhydrocarbon)。

$2.1烷煌的同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象

1,烷煌的同系列

甲烷：CH4乙烷：C2H6丙烷：C3H8丁烷：C4H10.....

二個烷燒分子式之間之差為CH2或其倍數(shù)，這些烷燒性質(zhì)也很相似，這樣的一系列化合物叫做同系列

(homologousseries)(＞同系列中的化合物互稱同系物(homolog)?CH2叫做同系列的系列差。

烷燃同系列的通式：CnH2n+2

有機化合物中除了烷燒同系列外，還有其它同系列，同系列是有機化學(xué)的普遍現(xiàn)象。在有機化學(xué)研究中，

同系列給我們帶來了方便。研究同系列中幾個典型化合物性質(zhì)后，便可推斷其它化合物的性質(zhì)。

2.烷煌的同分異構(gòu)現(xiàn)象

甲烷、乙烷、丙烷只有一種結(jié)合方式，沒有異構(gòu)現(xiàn)象。

丁烷：

戊烷：

正戊烷異戊烷新戊烷

象丁烷或戊烷中二個分子的不同在于分子中原子相互連接的方式和次序不同。這種現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)

象。分子中原子互相連接的方式和次序稱構(gòu)造(Constitution).

我們把分子式相同，構(gòu)造不同的異構(gòu)體稱為構(gòu)造異構(gòu)體。

在烷燒中隨著分子中碳原子數(shù)的增加，異構(gòu)體的數(shù)目增加很快。

在烷煌中碳鏈的排列實際上是鋸齒型的，所謂直鏈?zhǔn)侵覆环种У奶兼湥?/p>

3.伯、仲、叔和季碳原子

lo=伯碳2o=仲碳3o=叔碳4o=季碳

$2.2烷煌的命名法

1.普通命名法

a.鏈崎分子碳原子數(shù)目在10以內(nèi)時，用天干數(shù)表示，即甲、乙、丙、丁..........壬、癸；在10以

外，那么用漢文數(shù)字表示。

例：甲烷乙烷壬烷十一烷二十烷

methaneethanenonaneundecaneicosane

b.用正、異等來表示異構(gòu)體

2.烷基(見課本P.23頁)

甲基CH3-(Me)乙基CH3cH2-(Et)丙基CH3cH2cH2-(n-Pr)

methaneethanepropane

異丙基丁基亞甲基次甲基

(i-Pr)(n-Bu,butane)

3.系統(tǒng)命名法

例：

支鏈烷妙命名步3聚?

1)選取主鏈:以碳原子數(shù)最多的碳鏈為主鏈,把支鏈當(dāng)作取代基。

3,4-二甲基庚烷

2)當(dāng)一個分子具有相同長度的鏈可以作為主鏈時，選擇順序為：

具有側(cè)鏈數(shù)目數(shù)多的鏈為主鏈，例：

2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷

3)主鏈碳原子的位次編號

位次原那么：有幾種編號的可能時，小取代基寫前面，大取代基寫后面，同者合并。例，

2,2-二甲基-3-乙基己烷

2-甲基-4-乙基己烷

(注意與IUPAC命名法中按照英文字母順序排列相區(qū)別)

4)支鏈上有取代基時，取代支鏈的名稱可放在括號中說明。例：

2-甲基-5,5-二(1,1-二甲基丙基)癸烷

(或帶撇的數(shù)字)

烷煌的英文IUPAC命名：

$2.3烷煌的構(gòu)型(Configuration)

1.碳原子的四面體概念及分子模型

構(gòu)型：指具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列狀況。

甲烷分子中C-H鍵長0.1Inm,〈HCH為109o28,四個氫原子正好位于以碳原子為中心的正四面體的四個

頂點上。其它烷燒分子中C-H和C-C的鍵長分別為0.11和0.154nm,或與此相近，〈CCC在111?113。之

間，接近四面體所要求的角度。因此，可以認為烷燒分子中碳原子以sp3雜化軌道互相重疊，生成C-C。

鍵，碳原子以sp3雜化軌道與氫原子的1s軌道重疊，生成C-H。鍵。

2.碳原子的SP3雜化

軌道雜化后，不再是原來的軌道，而是一種含有原來不同軌道成分的新軌道：

3.烷燒分子的形成

烷燒分子中，每個碳原子均是sp3雜化的，其中碳原子與碳原子之間各以一個sp3雜化軌道重疊形成C-C

鍵，剩下的未有成鍵的sp3軌道再分別與氫原子的1s軌道重疊形成C-H鍵，即C-C鍵：sp3-sp3；C-H

鍵：sp3-so這樣，便構(gòu)成了豐富多彩的烷燒分子。

$2.4烷煌的構(gòu)象

1.乙烷的構(gòu)象

構(gòu)象(Conformation)：指有一定構(gòu)造的分子通過單鍵的旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團的空間排布。

透視式：

紐曼式：

對重疊式和交叉式能量不同的原因，一種意見認為：C-C是。鍵，電子云圍繞鍵軸對稱分布，圍繞C-C鍵

的轉(zhuǎn)動不影響電子云的分布，但相鄰碳原子上C-H鍵的電子云相互排斥，重疊式中二個碳原子上的C-H鍵

相距最近，因此能量最高。

由于分子不停地運動，進行能量交換，當(dāng)分子得到的能量(位能)超過二個交叉式之間的能壘時，分子就

可以通過圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)，由一個交叉式變?yōu)榱硪粋€。在25℃下，這種轉(zhuǎn)變每秒發(fā)生次數(shù)高達1011次。

溫度越高，旋轉(zhuǎn)速度越快，在大局部時間內(nèi)，乙烷分子為交叉式構(gòu)象。

3.丙烷(Propane)的構(gòu)象

烷燒的下一個化合物是丙烷C3H8：

4.丁烷的構(gòu)象

討論丁烷的構(gòu)象，把C1和C4作甲基，然后C2-C3鍵旋轉(zhuǎn)，其不同的構(gòu)象可用紐曼式表示如下：

4>=0o,360o6=60°e=120°6=180°<t>=240°6=300°

全重疊式順交叉式局部重疊式反交叉式局部重疊式順交叉式

順疊土sp順錯+sc反錯+ac反疊土ap反錯-ac順錯-sc

ABCDEF

丁烷分子能量變化曲線

$2.5烷燒的物理性質(zhì)

1.物質(zhì)狀態(tài)常壓下，1?4個碳的烷燒是氣體，5?16個碳的烷燃是液體，17個碳以上的為固體。

2.沸點正烷燒的沸點隨分子量的增加而升高，這是由分子的色散力所決定的(烷炫為非極性分子，不存在

靜電引力，誘導(dǎo)力)。

色散力的作用：

色散力與分子中原子的數(shù)目大小約成正比。有支鏈的分子由于支鏈的阻礙，不能緊密靠在一起，色散力比

直鏈烷煌小，沸點相應(yīng)要低。

3.熔點分子結(jié)構(gòu)對稱性越好，其熔點越高。因此偶數(shù)碳的直鏈烷煌高于奇數(shù)碳的直鏈烷燒，甲烷高于丙

烷，新戊烷高于戊烷。

$2.5烷煌的化學(xué)性質(zhì)

1.氧化

甲烷的氧化：

NH3的工業(yè)生產(chǎn)：

CnH2n+2+(3n+l/2)02=nC02+(n+1)1120+△He

△He=H產(chǎn)物+H原料

直鏈烷煌每增加一個CH2,燃燒熱平均約增加659kJ/mol,含同數(shù)C原子的烷燒異構(gòu)體中，直鏈越多，

燃燒熱越小。

2.熱裂

烷燒的裂解反響屬自由基反響，反響在沒有氧氣及高溫下進行，這種在高溫及沒有氧氣的條件下發(fā)生鍵斷

裂的反響稱熱裂反響。

例：

3.鹵代反響(Halogenation)

反響活性：F2>C12>Br2

甲烷的氯代：

碳鏈較長的烷燃氯代：

控制極過量的燃參加反響時，可得到一氯代產(chǎn)物：

丙烷

43%57%

理論上：仲/伯=1：3實際上：仲氫：伯氫=(57/2)/(43/6)=4：1

仲氫和伯氫的相對活性為4：1。

丁烷和異丁烷：

28%72%

2-甲基-1-氯丙烷2-甲基-2-氯-丙烷

63%37%

由此算出伯，仲，叔氫的相對反響活性為：

仲氫：伯氫=(72/4)/(28/6)=3.9

叔氫:伯氫=(37/1)/(63/9)=5.2

結(jié)果說明叔、仲、伯氫在室溫時的相對活性為5：4：1.

在氯代反響中，三種氫的相對活性：

叔氫〉仲氫>伯氫

溪代反響：1600：82：1

$2.7烷煌的鹵代反響歷程

1.甲烷的氯代歷程

鏈引發(fā)(initiation)：

AH=+242.5kJ/mol

鏈傳遞(chainpropagation)：

離解能CH3C1CH2C12CHC13

422.2414.2400.8kj/mol

鏈終止(chaintermination):

上述反響稱為自由基鏈?zhǔn)椒错?freeradicalchainreaction),鏈增長一般循環(huán)一萬次左右，反響鏈才

中斷。

2.鹵素對甲烷的相對反響活性

不同試劑對同一有機物，不同有機物對同一試劑，同一有機物中不同位置的官能團對同一試劑，都存在不

同的反響活性，把它稱為相對反響活性。

四種不同鹵素對甲烷F2C12Br212

的反響熱△HR-422.6-104.9-37.7+54.4kj/mol

反響活性：氟>氯>浪>碘

但化學(xué)反響要通過底物與試劑的有效碰撞才能發(fā)生，為了使反響發(fā)生而必須提供的最低限度的能量稱為活

化能(E活)。

3.烷燒對鹵代反響的相對活性與烷基自由基的穩(wěn)定性。

活性次序：叔氫>仲氫>伯氫

解釋：

C-H均裂離解度：

自由基愈容易產(chǎn)生就越穩(wěn)定，穩(wěn)定次序為：3°>2°>1°>

另外，可從超共趣效應(yīng)去討論自由基的穩(wěn)定性。

$2.8過渡態(tài)理論

每一反響：

基元反響：

a.過渡態(tài)理論認為活化能是發(fā)生一個化學(xué)反響所需要的最低限度的能量。

b.注意反響中的過渡態(tài)與中間體的區(qū)別：過渡態(tài)是從反響物到產(chǎn)物的一種假想的中間狀態(tài)，無法

測其存在，更不能別離，而中間體可別離或測其存在。

要注意活化能E和反響熱(All)之間的區(qū)別，它們之間沒有直接聯(lián)系，不能從AH預(yù)測過渡態(tài)活化能，如

甲烷氯代中的二步反響：

6.6.

過渡態(tài)I：AH1=4.IkJ/mol；El=16.7kJ/mol

6.8.

過渡態(tài)H：AHI=-109kj/mol；E2=4.2kj/mol

$2.9烷煌的制備

1.偶聯(lián)反響

1)wurtz合成法

(產(chǎn)率低，存在復(fù)原等副反響，用兩種不同的烷燒時，得到三種烷燒，無意義。)

2)柯爾貝法

(六個碳以上的脂肪酸反響產(chǎn)率較好)陽極陰極

2.復(fù)原反響

后面涉及到各種官能團的復(fù)原時再詳細介紹。

第三章單烯煌(Alkenes)

一、方案課時數(shù)6課時

二、重點與難點

(-)本章重點：烯崎的結(jié)構(gòu)，”鍵的特征，烯燃的化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用，親電加成反響的歷程，馬氏規(guī)那么

的應(yīng)用。

(-)本章難點：烯崎的結(jié)構(gòu)，”鍵的特征，親電加成反響的歷程，烯崎的結(jié)構(gòu)對親電加成反響速率和取

向的影響。

三、教學(xué)方法采用多媒體課件、模型和板書相結(jié)合的課堂講授方法。

四、教學(xué)內(nèi)容及過程

引言：

烯嫌是指分子中含有一個碳碳雙鍵的不飽和開鏈燃，烯燃雙鍵通過SP2雜化軌道成鍵，通式：CnH2n。

$3.1烯煌的結(jié)構(gòu)

1.烯鍵的形成

形成烯鍵的兩個碳原子為sp2雜化，它們各用一個sp2雜化軌道“頭碰頭”重疊形成C-C。鍵；每個碳原子余

下的兩個sp2軌道分別與其它原子或基團結(jié)合形成兩個。單鍵；這樣而形成的五個。鍵均處同一平面上，

兩個碳原子各剩余一個未參與雜化的P軌道，并垂直于該平面，且互相平行，從而側(cè)面重疊形成允鍵。所

以碳碳雙鍵相當(dāng)于由一個C-C。鍵和一個C-C”鍵組成，平均鍵能為610.9kJ.mol-1,其中C-C。鍵的平均

鍵能為343.34.巾01-1,加鍵的鍵能為263.6叮.0101-1,n鍵的鍵能較。鍵的小。

2.”鍵的特點

與。鍵相比，"鍵具有自己的特點，由此決定了烯燃的化學(xué)性質(zhì)：

1)k鍵沒有軸對稱，因此以雙鍵相連的兩個原子之間不能再以C-C。鍵為軸自由旋轉(zhuǎn)，如果吸收一定的能

量，克服P軌道的結(jié)合力，才能圍繞碳碳。鍵旋轉(zhuǎn)，結(jié)果使“鍵破壞。

2)“鍵由兩個p軌道側(cè)面重疊而成，重疊程度比一般。鍵小，鍵能小，容易發(fā)生反響。

3)“鍵電子云不是集中在兩個原子核之間，而是分布在上下兩側(cè)，原子核對加電子的束縛力較小，因此“

電子有較大的流動性，在外界試劑電場的誘導(dǎo)下，電子云變形，導(dǎo)致“鍵被破壞而發(fā)生化學(xué)反響。

1."鍵沒有軸對稱

2.n鍵易斷裂，較活潑

3.n鍵有較大流動性

注意；雙鍵寫法中C=C兩根短線的不同含義。

$3.2烯煌的同分異構(gòu)和命名

1.烯煌的同分異構(gòu)

烯煌通式CnH2n。從丁烯起，存在位置異構(gòu)及順反異構(gòu)體：

1-丁烯順-2-丁烯反-2丁烯異丁烯

n-cis-trans-iso-

形成順反異構(gòu)體必須烯蜂雙鍵上的二個碳原子所連接的兩個基團不同：

2.烯崎的命名

根本上和烷燃相似。

1)選擇含雙鍵的最長碳鏈為主鏈：

2,4-二甲基-2-己烯

2)雙鍵的編號，將盡可能以較小的編號給雙鍵。

3)雙鍵位次必須標(biāo)明。

4)其它同烷煌命名原那么。

烯基：烯燃去掉一個H后的基團稱為烯基，如：

順、反異構(gòu)命名：

順、反異構(gòu)體對于三取代或四取代乙烯難以運用。例：

(Z)-1-濱T-碘-2-氯乙烯

Z、E命名法:

1-依次對雙鍵碳原子上所連接基團排序。例

I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H

2.C!與C2上序數(shù)大的基團在同側(cè)為Z,在不同側(cè)為E。

Zusammen(同)Entgegen(對)

次序規(guī)那么：(1)取代基的原子按原子序數(shù)大小排列，大者為“較優(yōu)”基團。

(2)假設(shè)兩個基團第一個原子相同(如C),那么比擬與它直接相連的幾個原子，余類推。如：

(3)含有雙鍵和叁健基團，可認為連有二個或三個相同原子：

例：

(4)芳環(huán)按Kekule結(jié)構(gòu)處理

(5)假設(shè)原子的鍵不到四個，可補加原子序數(shù)為零的“假想原子”使之到達四個。

如N,例：

$3.3烯煌的物理性質(zhì)(見課本)

$3.4烯煌的化學(xué)性質(zhì)

加成反響：烯燃的雙鍵中“鍵斷裂，雙鍵的二碳原子與其它原子（或原子團）結(jié)合，形成兩個。鍵，稱為

加成反響。

1.催化氫化

催化劑：Pt02,Pd/C,Pd/BaS04,R-Ni,Pt黑等。

從氫化熱比擬烯烽的穩(wěn)定性（課本P57）：

乙烯丙烯丁烯順-2-丁烯異丁烯反-2-丁烯

127.2125.1126.8119.7118.8115.5

2-甲基-2-丁烯2,3-二甲基-2-丁烯

112.5111.3kj/mol

從上述數(shù)據(jù)看出，連接在雙鍵碳原子上的烷基數(shù)目越多的烯煌越穩(wěn)定。

催化氫化的反響機理：

1）與酸加成

反響機理（以HC1的加成為例）：

中間體（親電試劑）親核試劑

反響的能量圖表：

反響的區(qū)域選擇性：

馬爾科夫尼科夫規(guī)那么：但凡不對稱結(jié)構(gòu)的烯烽和酸（HX）加成時，酸的X-主要加到含氫原子較少的雙鍵碳

原子上。

解釋：

區(qū)位（域）專一性（Regio-Specifitg）：

反響中鍵的形成或斷裂有二種以上取向而只有一種產(chǎn)物生成。

區(qū)位選擇性（Regio-Selectiuity）：反響中鍵的形成或斷裂有二種以上取向而有一種主要產(chǎn)物生成時稱

之。

80%20%

HBr的加成有過氧化物存在時反馬氏規(guī)那么：

2）鹵化

（與Br2反響時，用于檢驗烯燃）

反響活潑性：氟>氯>漠>碘

3）與乙硼烷加成

上述反響是從烯燃制備醇的一個重要方法，得到反馬氏產(chǎn)物。

3.氧化反響

1）KMnO4或OsO4氧化

2）臭氧化反響

ozonide

此反響可以用于測定烯煌的位置：

例：

3）催化氧化

主要在工業(yè)上應(yīng)用，如：

$3.5乙烯和丙烯

聚合反響：

$3.6烯煌的制備

1.脫鹵化氫和脫水

2.脫鹵素

（此反響可用于雙鍵保護）

3.煥煌的復(fù)原

$3.7烯煌的親電加成反響歷程和馬氏規(guī)那么

1.親電加成反響歷程

一般地，親電加成反響歷程分兩步進行。

第一步，生成正離子中間體，以乙烯與氯化氫的加成反響為例：

由于n鍵的特點，特別是門電子云分布在雙鍵所在平面的上、下兩側(cè)，使雙鍵碳原子極易接受外界親電試

劑的進攻。同時兀電子云在外界試劑電場誘導(dǎo)下，發(fā)生極化，使雙鍵碳原子帶上不同的微電荷，設(shè)C1帶局

部正電荷，C2帶局部負電荷。于是E優(yōu)先進攻C2,一對n電子向E轉(zhuǎn)移，在C2和E之間形成一個。單

鍵，E-Nu之間的一對電子轉(zhuǎn)移給Nu-,Nu-帶一對電子離去。同時C2由原來的sp2雜化轉(zhuǎn)變成sp3雜化。

C1仍然為sp2雜化，但由于一對n電子的離去，周圍只有六個電子，因而帶上一個正電荷，這樣的結(jié)構(gòu)叫

碳正離子。

第二步，碳正離子難以穩(wěn)定存在，帶正電荷的C1易與體系中的親核物種結(jié)合，生成產(chǎn)物，此時Cl、C2都

變?yōu)閟p3雜化。

碳正離子為平面型結(jié)構(gòu)，對于親核試劑局部Nu-而言，可以從兩個不同的方向與C1結(jié)合，得順式加成產(chǎn)物

和反式加成產(chǎn)物的混合物：

某些親電試劑(如Br2)易與雙鍵生成一個特殊結(jié)構(gòu)的正離子——三元環(huán)狀碳正離子，也叫翁離子：

在第二步中，為了使能量最低，濱負離子只能從濱翁離子中澳原子的相反方向進攻，從而生成反式加成產(chǎn)

物。一般地，電負性較小，半徑較大的原子易形成翁離子，如Br,Cl,I等。經(jīng)由翁離子歷程，得反式加

成產(chǎn)物的親電試劑有:Br2,C12,H0C1,HOBr,IC1,NOCLCIHgCl等。

另一種特殊情況是離子對中間體：即親電試劑與烯燃加成，烯燃亢鍵斷裂為碳正離子后，與親核物種形成

離子對，假設(shè)帶電荷的C-C鍵來不及繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，那么與親核物種同面結(jié)合，得順式加成產(chǎn)物：

2.烯煌結(jié)構(gòu)對親電加成反響活性和反響取向的影響

1)反響活性指反響的速率大小。一般地，雙鍵上電子云密度越大，親電反響活性越大。反響取向指區(qū)域選

擇性，即當(dāng)反響有可能產(chǎn)生幾個異構(gòu)體時，只生成或主耍生成一個產(chǎn)物。與雙鍵直接相連的基團的電子效

應(yīng)影響反響活性和反響取向。

當(dāng)R是烷基時，一般地，烷基有推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)+1,有的還有推電子的超共期效應(yīng)+C,使C=C雙鍵上電

子云密度增大，反響速率比乙烯大，雙鍵上烷基越多，反響速率越快。此時，反響速率與空間效應(yīng)關(guān)系不

大。產(chǎn)物符合馬氏規(guī)那么，如HX與丙烯反響主要生成2-位產(chǎn)物。這種取向也可用電子效應(yīng)即所生成的正

碳離子的穩(wěn)定性來解析。

2)當(dāng)R是鹵素原子時，鹵素原子的電子效應(yīng)為-I,+C。親電試劑進攻烯燃前，-I〉+C,雙鍵電子云密

度降低，反響速率比乙烯??；生成碳正離子時，+C)-I,

(I)(II)

即(I)比(II)穩(wěn)定，所以產(chǎn)物仍然符合馬氏規(guī)那么。

3)當(dāng)R是一CF3,—N02,—CN,—COOH,—CHO等基團時，由于它們的電子效應(yīng)為-I,-C,所以，反響

速度比乙烯小。在很多情況下，反響取向是反馬氏規(guī)那么的，但仍符合電性規(guī)律，即可以由電子效應(yīng)來解

釋，如：

由于F3c—吸電子，使電子向它轉(zhuǎn)移，雙鍵上的電子也向C2方向轉(zhuǎn)移，使C2帶上局部負電荷，C1帶局部

正電荷。故在進行親電加成時，H+與C2結(jié)合，然后X—與C1結(jié)合，生成反馬氏規(guī)那么的產(chǎn)物。

4)當(dāng)R是一OH,—OR,—NH2,—NHR,—NR2時，它們的電子效應(yīng)為一I,+C,且無論烯慌與親電試劑

反響前后，都有+C〉-I,所以反響速率比乙烯大，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)那么。

5)在過氧化物H202或PhCOOOCOPh存在下，HBr與烯燃發(fā)生自由基加成反響，其中速率決定步驟為

(I)(II)

自由基(I)比Br?加在含氫少的雙鍵碳原子上所生成的自由基(II)穩(wěn)定，所以HBr與烯燃發(fā)生自由基

加成反響，生成反馬氏規(guī)那么的產(chǎn)物。其他氫鹵酸，如HC1,HI與烯燃反響時，不受過氧化物影響，反響

取向仍符合馬氏規(guī)那么。

小結(jié)：

烯燒與各種酸的加成：

二馬氏規(guī)那么的解釋和碳正離子的穩(wěn)定性

1用誘導(dǎo)效應(yīng)和。共挽(超共胡)效應(yīng)來解釋。

以丙烯為例：

正誘導(dǎo)效應(yīng)(+1)

更重要的是超共粗(。-口)效應(yīng)的影響：

2用反響過程中生成的活潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性進行解釋。

電荷越分散，碳正離子越穩(wěn)定，由于。-n超共機的影響，因此：

叔〉仲〉伯>+CH3

因此：

3從過渡態(tài)考慮

三自由基的加成反響

此時得到的產(chǎn)物反馬氏規(guī)那么.

第四章快燃和二烯垃

一、方案課時數(shù)4課時

二、重點與難點

(-)采章重篇：快烽的結(jié)構(gòu)，烘燒的化學(xué)性質(zhì)、制法及應(yīng)用，共挽二烯燒的結(jié)構(gòu)，共軌二烯烽的性質(zhì)及

制法，共朝效應(yīng)及其相對強弱。

(二)本章難點：快燃的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、共甄二烯燃的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、共攏效應(yīng)及其相對強弱。

三、教學(xué)方法采用多媒體課件、模型和板書相結(jié)合的課堂講授方法。

四、教學(xué)內(nèi)容及過程

$4.1烘煌（通式CnH2n-2）

1.煥煌的結(jié)構(gòu)

原因：SP雜化，軌道中S成份大，因此軌道較短，碳原子間的吸引力也較強，的鍵能為835KJ/mol。

2.煥煌的命名

1）與烯煌相似，將“烯"改為"快例：

1-丁煥4-甲基-2-丁煥乙快基2-丙烘基

2）同時含叁鍵和雙鍵的分子稱烯塊，命名時選含雙鍵和叁鍵的最長碳鏈為主鏈，位次編號使雙鍵最小。

例：

1-戊烯-4-快3-戊烯-1-快（不叫2-戊烯-4-塊）

1-甲基-2-12-丙快基）-環(huán)己烯4-丁基-2-庚煥

3.煥煌的物理性質(zhì)

4.煥煌的化學(xué)性質(zhì)

1）親電加成

與烯燃一樣，與鹵素是反式加成：

90%

1,1,2,2-四氯丙烷63%

28%72%

與HX的加成：

99%1%

與鹵化氫加成符合馬氏規(guī)那么：

例：

快燒的加成較烯垃要難，例：

2）水化

烯醇式酮式

91%

3）氧化

比雙鍵要難,例：

臭氧氧化，生成兩個竣酸：

4）烘化物的生成

（2AgN03+2NH40H）

（CuC12+2NH40H）

機理：

（過渡金屬快化物中，C-M鍵為共價鍵）

此反響可以推測快燒的結(jié)構(gòu)，可用于鑒定末端快煌和鏈中快燒。無反響。

（可看作是強堿與弱酸之間的鹽的反響）

乙煥基負離子可看成乙煥的共規(guī)堿，乙烷，乙烯，乙怏可作為含碳酸，共粗堿為：

SPSP2SP3

乙快基負離子乙烯基負離子乙基負離子

S成份大，吸引電子能力強，相應(yīng)的堿堿性弱，共扼酸酸性強。

第四章快煌和二烯燃

一、方案課時數(shù)4課時

二、重點與難點

（-）1章重總快燃的結(jié)構(gòu)，煥煌的化學(xué)性質(zhì)、制法及應(yīng)用，共朝二烯煌的結(jié)構(gòu)，共舸二烯燃的性質(zhì)及

制法，共輾效應(yīng)及其相對強弱。

（二）本章難點：快燒的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、共輾二烯垃的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、共規(guī)效應(yīng)及其相對強弱。

三、教學(xué)方法采用多媒體課件、模型和板書相結(jié)合的課堂講授方法。

四、教學(xué)內(nèi)容及過程

$4.1烘燒（通式CnH2n-2）

1,快煌的結(jié)構(gòu)

原因：SP雜化，軌道中S成份大，因此軌道較短，碳原子間的吸引力也較強，的鍵能為835KJ/mol。

2.煥燒的命名

1）與烯煌相似，將“烯”改為“塊”。例：

1-丁煥4-甲基-2-丁快乙快基2-丙快基

2）同時含叁鍵和雙鍵的分子稱烯煥，命名時選含雙鍵和叁鍵的最長碳鏈為主鏈，位次編號使雙鍵最小。

例：

1-戊烯-4-烘3-戊烯-1-烘（不叫2-戊烯-4-快）

1-甲基-2-（2-丙快基）-環(huán)己烯4-丁基-2-庚快

3.快煌的物理性質(zhì)

4.煥煌的化學(xué)性質(zhì)

1）親電加成

與烯燃一樣，與鹵素是反式加成：

90%

1,1,2,2-四氯丙烷63%

28%72%

與HX的加成：

99%1%

與鹵化氫加成符合馬氏規(guī)那么：

例：

燃燒的加成較烯垃要難，例：

2）水化

烯醇式酮式

91%

3）氧化

比雙鍵要難,例：

臭氧氧化，生成兩個竣酸：

4）快化物的生成

（2AgN03+2NH40H）

（CuC12+2NH4OH）

機理：

（過渡金屬快化物中，C-M鍵為共價鍵）

此反響可以推測快燒的結(jié)構(gòu)，可用于鑒定末端煥煌和鏈中快煌。無反響。

（可看作是強堿與弱酸之間的鹽的反響）

乙快基負離子可看成乙缺的共軟堿，乙烷，乙烯，乙快可作為含碳酸，共朝堿為：

SPSP2SP3

乙快基負離子乙烯基負離子乙基負離子

S成份大，吸引電子能力強，相應(yīng)的堿堿性弱，共糖酸酸性強。

第六章對映異構(gòu)

一、方案課時數(shù)6課時

緒論：

立體化學(xué)是有機物的一個重組成部份，它本身并不是一門特殊的科學(xué)，而是化學(xué)這門科學(xué)中的一個重要領(lǐng)

域。在前記章中我們就曾學(xué)習(xí)過有關(guān)立體化學(xué)的一些問題。如在第一章中在介紹有機分子的立體形象時曾

指出，早在1874年荷蘭化學(xué)家j.h.vanithoff和法國化學(xué)家已分列提出有機化學(xué)分子中碳原子的立體概

念，VantHoff還具體地為碳原子作出正四面體的模型，從而奠定了立體化學(xué)的根底。

前面，我們學(xué)習(xí)過烷燒的各種構(gòu)象，也學(xué)習(xí)過烯燃的順反異構(gòu)反烷燃的順反異構(gòu)，在今天的課程里，我們

將引進一種新的立體異構(gòu)體。讓我們以1,2—二甲基環(huán)己烷為例，對于這個化合物來說，它存在順反異構(gòu)

現(xiàn)象：

這二個構(gòu)型各自還存在二個構(gòu)象體：

談到這里，我們似乎已經(jīng)把1,2-二甲基環(huán)己烷這個化合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象弄清楚了。但實際并非如此1,2-

二甲基環(huán)己烷的異構(gòu)現(xiàn)象比上述情況更為復(fù)雜一些，因為反1,2-二甲基環(huán)己烷還存在一種我們尚未討論過

的立體異構(gòu)現(xiàn)象?，F(xiàn)在，讓我們看以下二個化合物：

這二個化合物，構(gòu)造相同，初看起來，好似是同一化合物，都是反1,2-二甲基環(huán)己烷。但細心觀察一下，

就可發(fā)現(xiàn)這實質(zhì)上是二個不同的化合物，其相互間是不能重疊的，呈現(xiàn)出互為鏡像的關(guān)系，就像人的左右

手一樣。這二個化合物我們稱它們?yōu)閷?yīng)異構(gòu)體（或旋光異構(gòu)體）這種異構(gòu)現(xiàn)象稱為對應(yīng)異構(gòu)現(xiàn)象。

幾何異構(gòu)體并不認為是對映體。但近年來國外的教科書和科技文獻、專著都提出了一個更新的分類方法。

即把立體異構(gòu)體簡單的分類為對映異構(gòu)體和非對映異構(gòu)體二類：

這是的一個廣義的，而且的比過去更為令人滿意的立體異構(gòu)分類方法。上述表格說明如下：

（1）立體異構(gòu)體有二種不同類型：對映體和非對映體。

（2）對映異構(gòu)體僅由手征產(chǎn)生，而非對映異構(gòu)體那么由手征和順、反異構(gòu)產(chǎn)生。（手征概念以后討論）

（3）手征體系可屬于對映體也可屬于非對映體，而順、反異構(gòu)體那么的非對映體，決不可能的對映體（除

非也含有手征體系）

以后我們將看到，這種分類方法比以往的分類方法具有更大的優(yōu)越性。另外，根據(jù)上面規(guī)那么，有一點我

們要注意的：不是對映體的立體異構(gòu)體便是非對映異構(gòu)體，我們說它們現(xiàn)有非對映異構(gòu)的關(guān)系，如前面說

的順和反1,2-二氯環(huán)己烷。另外一個分子能夠有一個并僅僅一個對映體，但卻可有幾個非對映異構(gòu)體，但

是二個立體異構(gòu)體卻不能同時相互是對映體又是非對映體，換句話說：“對映和非對映關(guān)系的相互排斥的”

這是一條較重要的立體化學(xué)規(guī)那么。

6、1物質(zhì)的旋光性

6、1、1平面偏振光和旋光性

在物理學(xué)中我們都知道，光波是一種電磁波，其振動的方向和它的前進方向相互垂直。有無數(shù)個平面經(jīng)過

光傳播的直線，而普通的光都在所有這些平面上振動。試想，如果我們面對著手電筒的光束看去，那么圖

1即概要的表示J'此時發(fā)生的這種振動情況。如果我們把普通光線通過一個由人造偏振片制成的透鏡或方

解石片制成的Nicol棱鏡，此時它就好似一個柵欄，只允許與棱晶晶軸相互平行的平面上的振動的光線

（AAZ）透過棱晶，而在其它平面上振動的光線受阻，如圖2所示。這種只在一個平面上振動的光線就稱

為偏振光。（此平面可是任一平面）。

旋光性物質(zhì)是指能使偏振光平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)。當(dāng)在某一平面中振動的偏振光通過旋光性物質(zhì)時，它出來時

就在另一個平面上振動。能使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)稱為右旋體，向左旋轉(zhuǎn)那么稱為左旋體，如乳酸、

葡萄糖等都是旋光性物質(zhì)它們能使偏光振動的平面旋轉(zhuǎn)一定的角度a。而水、酒精、乙酸等對偏光不發(fā)生

影響，偏光仍維持原來的振動平面，因此它們都是一些非旋光活性物質(zhì)。現(xiàn)在，我們明白了什么叫偏振

光，也明白了物質(zhì)的旋光性，但它們是怎樣測量的呢？物質(zhì)的旋光性又是怎樣量度的呢？下面談?wù)勥@二個

問題。

6、1、2旋光儀和比旋光度

1、旋光儀

怎樣才能檢測出偏振光平面的旋轉(zhuǎn)（旋轉(zhuǎn)性）呢？我們可用叫旋光儀的儀器來檢出和測量。該儀器

的構(gòu)造如下圖：

它由一個光源，二個透鏡組成，二個棱鏡之間放置一根盛有待測旋光性的物質(zhì)的管子。這些部件排列

方式如上圖所示。

在測量時，首先調(diào)整透鏡使最大量的光通過（即二個棱鏡都能通過同一平面的偏振光）。然后把待測試樣

放進旋光管。如果物質(zhì)不影響偏振面，光的透射量仍然是最大，這個物質(zhì)就是無旋光的。另一方面，如果

物質(zhì)使偏振面旋轉(zhuǎn)，那么要使光的透射量重新到達最大，就必須旋轉(zhuǎn)靠近我們眼睛的透鏡，才能使它和這

一新的平面相一致，該物質(zhì)就是旋光性的。如果平面的旋轉(zhuǎn)向右（順時針），那么透鏡旋轉(zhuǎn)也向右，該物

質(zhì)是右旋的dextrorotatory,來自拉丁dexter）—?般用（t）或（d）表示：如果旋轉(zhuǎn)向左（反時針）那么

該物質(zhì)是左旋的（levorotatory,拉丁leavus）一般用符號（一）或（+）表示。

從上面我們能夠看到在用旋光儀不僅能夠測量物質(zhì)是否會使偏光平面向左，向什么方向旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)了多

少。旋轉(zhuǎn)的數(shù)量就是我們必須旋轉(zhuǎn)透鏡以和光相一致的度數(shù)。但這種關(guān)系一般怎樣表示呢？下面我們談?wù)?/p>

比旋光度。

2、比旋光度

我們知道，物質(zhì)的旋光性是由有旋光性的化合物的分子所引起，因此旋光度的大小取決于光通過旋光管時

碰到的分子的多少。例如光在20厘米上的旋光管中碰到的分子是在10厘米長的旋光管中的二倍。因此旋

光度也是二倍。如果旋光性物質(zhì)在溶液中，光所碰到的分子數(shù)將取決于濃度。在一定長度的旋光管中，光

在2克/100ml的溶液中碰到的溶質(zhì)分子是1克/100ml時的二倍，旋光度也將是二倍。由于物質(zhì)的旋光度與

它的濃度有關(guān)，因此為了能比擬物質(zhì)的旋光性能，我們必須修正旋光管長度和溶液的濃度差異，這樣旋光

度的大小和方向就是每一個別旋光性化合物的特性了。通常規(guī)定1ml含1克旋光性物質(zhì)的溶液，放在1分

米長的旋光管（盛液管）中測得的旋光度稱為該物質(zhì)的比旋光度。比旋光度是旋光性物質(zhì)特有的物理常

數(shù)，用[a]120表示。t為測定時的濃度，1為采用光的波長，鈉光用D表示（1:5890?,5869?）

例：肌由乳酸的比旋光度為[a]120=+3.8°

發(fā)酵乳酸那么為[a]120=-3.8°

實際工作中，可用適當(dāng)濃度C的溶液裝在適當(dāng)長度1的旋光管中進行測定，然后將測得的旋光度a換算為

比旋光度[[a],換算公式為：[a]lt=atl/l*c

1：旋光管長度（分米）

c：溶液濃度（克/ml）

atl:t℃時:1波長時濃度為c的溶液旋光儀上測得的旋光度

如所用樣品為純液體，濃度c用該液體的密度d代替之。另外，所測溶液的溶劑不同也會影響物質(zhì)的旋光

度。因此不用水時需注明溶劑名稱。另外溶液中溶質(zhì)的溶解締結(jié)與溶劑的作用等都會影響其比旋光度的數(shù)

字，甚至?xí)淖兤浞较颉?/p>

這一節(jié)我們學(xué)習(xí)了物質(zhì)的旋光性，偏振光的定義，及旋光儀的簡單工作原理和旋光度的表示方法。下一

節(jié)，我們將討論物質(zhì)的旋光性與其分子結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系，也就是對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

6、2對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

在我們所接觸到的各種物質(zhì)中，為什么有些物質(zhì)具有旋光性，而有些那么沒有旋光性？為什么旋光性物質(zhì)

又存在著對映異構(gòu)現(xiàn)象？從唯物辯證法的觀點來說，我們知道，現(xiàn)象是本質(zhì)的表現(xiàn)反映，而那么是同類現(xiàn)

象中的一般，共同的東西，我們認識的真正任務(wù)就是要通過現(xiàn)象認識事物的本質(zhì)。有關(guān)物質(zhì)的旋光性和對

映異構(gòu)現(xiàn)象以及它們與分子結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的理論（也就是旋光現(xiàn)象的本質(zhì)）更在人們反復(fù)實踐和比擬過程

中逐漸認識和不斷完善的。

6、2、1對映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

1808年馬魯斯發(fā)現(xiàn)了偏振光。其后，法國物理學(xué)家比奧特法國結(jié)晶學(xué)家郭于及化學(xué)家等人都先后發(fā)現(xiàn)了許

多無機物晶體及某些有機物質(zhì)具有使平面偏振光的振動平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性能。但他們卻未能探索出這種旋

光差異的原因。

1848年LouisPasteur（1822-1895）,他當(dāng)時是Biot的助手，巴黎師范大學(xué)的青年教師剛從Besanson

皇家學(xué)院畢業(yè)（獲科學(xué)博士學(xué)位）。為了使他具備晶體學(xué)研究方面的某些經(jīng)驗，其導(dǎo)師要他對Prouostage

的一項有關(guān)酒石酸和外消旋酒石酸的晶體形式的工作鏡像重新調(diào)查研究。巴斯在他的工作中，他肯定了

Prouostage的觀察，并注意到外消酒石酸鈉鍍的晶體是由二種具有不同的平面性質(zhì)的晶體所組成，它們的

晶型關(guān)系就好似人左右手關(guān)系一樣，這二種等重的晶體混合一起時，其混合液卻沒有顯示旋光性。

由于這種旋光度的差異是在溶液中觀察到的，Pasteur推斷這不是晶體的特性而是分子的特性。他提出，

構(gòu)成晶體的分子是互為鏡像的，正像這二種晶體本身一樣。他提出，存在著這樣的異構(gòu)體，即其結(jié)構(gòu)的不

同僅僅是在于互為鏡像，性質(zhì)的不同也僅僅是在于旋轉(zhuǎn)偏振光的方向不同。這樣Prouostage第一個發(fā)現(xiàn)了

外消旋酒石酸的非旋光活性的原因是由于它是一個“左征''和“右征”酒石酸的混合物，他發(fā)現(xiàn)了外消酒石酸

晶體中的對映異構(gòu)現(xiàn)象。

到1874年，范荷夫提出了碳原子的四面體學(xué)說，他提出，如果一個碳原子上連有四個不同基團，這四個基

團在碳原子周圍可有二種不同的排列形式，有二種不同的四面體空間構(gòu)型。它們互為鏡像，就跟人的左右

手間的關(guān)系一樣，外形相似但不能重合。

這種與四個不同的原子或原子團相連接的碳原子叫做不對稱碳原子通常用C*標(biāo)出，例：

一般來說，這種具有一個不對稱碳原子的化合物都具有旋光性。如果和碳原子的四個原子或原子團中有二

個相同時，那么這樣的分子在空間就只有一種排列方式，它和鏡像能重合，不存在對映異構(gòu)現(xiàn)象，沒有旋

光性。

6、2、2手性和對稱因素

手性一詞首先由LordKeluin于1893年提出，到60年代才普遍被接受。手性（來源于希臘暗字"cheir"

手目前英文為chirality）定義：實物和鏡像不能重合的性質(zhì)稱手性。

分子的對稱性：當(dāng)分子經(jīng)過某一種對稱操作后，其中每一點都恢復(fù)在與其原來所占據(jù)的相當(dāng)?shù)奈恢蒙?，?/p>

分子重新復(fù)原。這種特殊操作稱為對稱操作，這樣的分子稱為對稱分子。

對稱因素對稱操作

s（對稱平面）在一個平面上反映

I（對稱中心）通過一個中心倒反

Cn（對稱軸）圍繞一個軸旋轉(zhuǎn)弧度

Sn（更迭對稱軸）于該軸的平面上反映

對于絕大多數(shù)分子，只要檢查它是否有s與i,就可確定該分子是否有手性，對于某些特殊分子，檢查其

有否Sn軸，沒有Sn州的分子必定有手性，有Sn軸的分子必定是非手性的，例：

6、2、3甲烷3甲烷及其衍生物的對稱性

6、2、4手性中心

如分子的手性是由于原子或原子團圍繞某一點的非對稱排列而產(chǎn)生的，該點就是手性中心。不對稱碳原子

是手性中心的一個特例。

這里，中心碳原子正不對稱碳原子，卻是手性中心。

手性中心還可以是碳以外的原子，如Si,N,S,P過渡金屬原子等。

因此判斷分子有無手性是看有無對稱而和對稱中心，不是看分子中有無不對稱碳原子。

上面，我們簡單介紹了各種對稱因素，介紹這些對稱因素的目的是為了借以識別一個分子是否手型或手

性。在這一節(jié)開始我們介紹了手性的定義。即一個實物與其鏡像不能重疊的話它就是手型的或說它具有手

性。二對于一個分子來說，它只有具有手性才會光學(xué)的對映異構(gòu)現(xiàn)象的存在。那么，分子的對稱關(guān)系與對

映異構(gòu)現(xiàn)象又有什么聯(lián)系呢？

結(jié)論：非對稱是對于光學(xué)對映異構(gòu)體存在的充分條件，但它卻是充分必要條件。充分必要條件是，在平面

上的反映能把模型轉(zhuǎn)變成非等同的一個。

也就是說，不對稱分子一定都是手型分子，但手型分子并非都是不對稱的，因為有些手型分子具有n階對

稱軸。一般說來如果一個分子沒有對稱平面和對稱中心，我們就可以認為它是手型分子（嚴(yán)格地說應(yīng)是沒

有更替對稱軸），也就是說，一般可根據(jù)分子是否存在對稱面和對稱中心來判斷它有否手性，而不需考慮

是否會有n階對稱軸的問題。以以下幾組化合物為例，它們都沒有s和i,所以每個分子和它的鏡像都不

能疊合，二者分別代表互相對映的不同化合物，互為對映異構(gòu)體，簡稱對映體。

最后這個例子，反一1,2一二甲基環(huán)丙烷，是一個含有C2對稱軸的對稱分子。但它卻具有手性。因此具有

n階對稱軸（n>l）并不能作為分子沒有手性的條件?？偠灾m然所有不對稱分子都是手型分子，但并

非所有手型分子都是不對稱的。

回過頭來，我們再看以下乳酸分子，它們中心C原子連有四個不同是取代基因，前面已經(jīng)說過，分子中這

種連有四個不同基因的碳原子稱為不對稱碳原子或手型碳原子，我們說，分子中會有一個手型碳原子必然

使這個分子的立體結(jié)構(gòu)具有不對稱性，這個分子也一定是手型是。一般，手型分子最為普遍的因素就是分

子內(nèi)含有手型碳原子，因此多數(shù)情況下，我們還可簡便地從一個分子是否含有手型碳原子來判別這個分子

是否手型分子。當(dāng)然，這種判別方法是不夠嚴(yán)謹?shù)模院笪覀儗⒔榻B一些不含手型碳原子的手型分子和含

幾個手型碳原子的非手型分子的例子。

最后，我們簡單歸納一下在這節(jié)中我們所學(xué)過是內(nèi)容：

（1）任何分子的對稱性在于其各獨立對稱操作的總和：a、圍繞對稱軸的旋轉(zhuǎn)。B、在對稱平面中的反映。

C.這種旋轉(zhuǎn)和反映的結(jié)合它將使分子帶來和它本身的疊合。僅僅當(dāng)對稱操作不能如此轉(zhuǎn)變分子時，該分子

才沒有對稱性，僅僅在此時，我們才能正確地稱之為“非對稱的

（2）一個具有對稱平面對稱中心（或更替對稱軸）的分子，將發(fā)現(xiàn)它與它的鏡像是重疊的，因此，它將是

光學(xué)非活性的（非手性）。一個不具有對稱元素的分子（非對稱分子）或僅具有一個簡單對稱軸的分子，

它與它的鏡像不能重疊，那么它將是光學(xué)活性的（手性的）。

§6.3含一個手性碳原子的化合物

§6.3.1對映體

在上一節(jié)課里，我們談了分子的旋光現(xiàn)象，對映異構(gòu)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，并介紹了分子中所可能出現(xiàn)的幾

種不同的對稱因素與及分子手性之間的關(guān)系。在今天的課程里，我們將開始具體的介紹一些有機化合物的

對映異構(gòu)。然后再談一談它們的構(gòu)型表示方法及命名方法。首先，我們以最簡單的化合物，即只含一個手

性碳原子的化合物談起。先讓我們來確定一下什么叫對映體。在上一節(jié)課中我們已經(jīng)接觸過這個單詞，也

了解了什么叫對映異構(gòu)現(xiàn)象，現(xiàn)在我們來給對映體下一個定義。

定義：互為鏡像的異構(gòu)體稱為對映體。如二個不同的乳酸：2一甲基一1一丁醇，仲丁基氯等都是對映體。

一般來說，但凡含有一個手性碳原子的化合物，即Cabcd型的化合物都具有一對對映異構(gòu)體，一個右旋，

一個左旋。它們的差異僅在于分子中原子或原子團的空間排列取向的（構(gòu)型）的不同而二者分子中各之間

結(jié)合情況，相對距離以及相互作用和影響都全相同。因此，在普通條件下（即手性條件）下，它們所表現(xiàn)

出的性能完全相同，如熔點、沸點、密度、折射率等。但在手性的條件下，它們都顯示出不同的性能，如

偏振光是一個手性條件因此對映體的比旋光度的度數(shù)相同而符號相反，即其中一個為右旋，一個為左旋

體。在我們課本（P.176）中，分別列出了：2—甲基一1—丁醇和乳酸的對映體性質(zhì)的比擬，從其中我們可證

實上述結(jié)論。這些數(shù)據(jù)是合理的，因為這些分子完全相似，所有使光旋轉(zhuǎn)的數(shù)量相同的。只是由于它們在

空間構(gòu)型上取向的差異，才導(dǎo)致它們旋光發(fā)現(xiàn)的不同。（另外，對映也可能具有不同的氣味。如（+）一芭烯

有桔子味，而（+）一芭烯有檸檬味。至于對映體的區(qū)別，只要在它們命名前加上（+）或（一）即可區(qū)

別。（d一和1一已很少使用）

另外，在非手性條件下，對映體化學(xué)性質(zhì)是相同的。二種乳酸不僅都是酸，而且酸性強度完全相同（同濃

度下電離度相同）。二個2-甲基一1一丁醇不僅能形成同樣的產(chǎn)物烯（H2S04）.烷基浪（HBr）、酯（乙

酸）而且形成的速率也完全相同。

這些都是頗為合理的，因為在每種情況下，受進攻原子的反響活性受到完全同樣的取代基組的影響，試劑

靠近其中任一種分子時，環(huán)境是一樣的，當(dāng)然一種環(huán)境是另一種的鏡像。

另一方面，遇到試劑本身有旋光性這種特殊情況時，當(dāng)進攻這二個對映體時，試劑所受到的影響是不相同

的，反響速率就會有差異，有時甚至和異構(gòu)體中的一個完全不起反響。例在生物體系中，這種立體化學(xué)的

專一性是規(guī)律而不是例外。這是由于非常重要的催化劑酶和大多數(shù)酶作用的化合物都是旋光性的。例如

（+）葡萄糖在動物是代謝中起著獨特的作用，并是大規(guī)模發(fā)酵工業(yè)的根底；但（一）一葡萄糖既不被動

物所代謝也不被酵母所發(fā)酵，而青霉菌用酒石酸的對映體混合物培養(yǎng)時，他只消耗（+）的對映體，而把

（-）—酒石酸留下。氯霉素的立體異構(gòu)體中那么只有一個是抗菌的。這種例子很多，不容一一而述，

為什么對映異構(gòu)體在旋光性試劑中會出現(xiàn)不同的差異呢？我們可打個粗糙的比喻：用相等力量的右手和左

手（對映體）敲一枚釘子（一種無旋光試劑）和旋入一枚右螺紋的螺絲訂（一種旋光性試劑）。敲釘時要

求兩手完全相當(dāng)?shù)亩M肌肉，這樣就能以相同的速度敲釘。而旋入螺絲釘時，要使用不同的肌肉：右拇指

要推而左拇指要拉。

最后，我們總結(jié)一下對映體的性質(zhì)：

（1）除偏振光平面的旋轉(zhuǎn)方向不同外，對映體有相同的物理性質(zhì)。

(2)除了對旋光性試劑外，對映體的化學(xué)性質(zhì)是相同的。

§6.3.2外消旋體

一對對映體在普通條件下它們具有相同的物理、化學(xué)性質(zhì)，但如果我們把一對對映體混合在一起，它們的

性質(zhì)又是怎么樣呢？這時所得到的混合物我們稱為外消旋體，下面就來討論這個問題

定義：對映體等量的混合物叫做外消旋體。

外消旋體無旋光性的，當(dāng)兩個對映體等量混合在一起時，一個異構(gòu)體分子引起的旋光被它的對映體分子所

引起的相等和相反的旋光所抵消。外消旋體一般用(土)表示。

在外消旋體中，如果右旋體和左旋體共同構(gòu)成一個均相固體那么稱為外消旋化合物；如果右旋體和左旋體

各自成一固相那么稱為外消旋混合物。在有些例子中，同一對對映體在不同條件下可形成不同的外外消旋

體。例如(土)酒石酸在溫度高于28℃的水溶液中進行結(jié)晶，可得均相的外消旋化合物結(jié)晶；但如在低于

28℃的水溶液中進行結(jié)晶那么得到兩種外形上相對映的半面晶組成的外消旋混合物，這種情況可圖示如

下：

Pastaur當(dāng)年讓酒石酸的鏤水溶液在室溫下慢慢蒸發(fā)以得到結(jié)晶，符合了生成外消旋混合物的溫度條件，

故可用肉眼把它們分辨開，用手工方法把它們拆分。一般來說，外消旋和相應(yīng)的左旋和右旋體除旋光性能

不同以外，其他物理性質(zhì)也有差異。例酒石酸形成的外消旋體屬于外消旋化合物，其物理性質(zhì)與純的右旋

體或左旋體比擬如下：

酒石酸

[a]d20

m.p

D

溶解度(克/100克水)

右旋

+11.98

170

1.